CN109621968B - 高压耐低硫变换催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于煤化工耐硫变换技术领域，具体涉及一种高压耐低硫变换催化剂及制备方法。所述的催化剂包括载体和活性组分，活性组分选自氧化钴和氧化钼的二元组分；载体原料选自含镁化合物、含铝化合物、含钛化合物和热处理改性的蒙脱土。本发明催化剂采用来源广泛、成本低廉的蒙脱土热处理改性后作为载体组分，降低了催化剂制备成本；蒙脱土采用热处理方式，避免了对废酸液的处理；采用混捏法制备，活性组分在载体中分散均匀，不易流失，增加了催化剂的活性稳定性，与现有技术的浸渍法相比，既节约了用水量，又简化了制备过程及操作工序，成本优势显著，催化剂具有很好的低硫条件下的变换活性和活性稳定性，具有良好的经济效益和推广应用前景。
Description
技术领域
本发明属于煤化工耐硫变换技术领域，具体涉及一种高压耐低硫变换催化剂及制备方法。
背景技术
钴钼系耐硫变换催化剂因具有适温范围宽、变换活性高、耐硫性能及抗中毒性能好等特点，在水煤气变换过程中的工业应用业绩尤为突出。此类催化剂的活性组分一般选自以钴和钼为代表的Ⅷ族和VIB族金属化合物，助剂一般选自碱金属、碱土金属及稀土金属化合物等。其载体组分一般选自含有Mg、Al、Ti等元素的工业原料。催化剂一般采用共沉淀法、混捏法或浸渍法制得。
近年来，随着煤炭资源的清洁开发利用，煤气化装置原料煤中硫含量的降低，导致煤气化粗合成气中硫化氢含量低至0.1％，甚至更低。国内有些以低硫煤为主原料的煤化工装置，在运行过程中曾出现过因为硫化氢含量低造成催化剂活性降低，导致变换出口CO超标的情况。尤其对于高压(≥4.0MPa)、高CO含量(≥42％)、高水气比(1.0-1.5)的煤气化气化工艺而言，现有工业耐硫变换催化剂在一变高温段因工艺气含硫低工况条件下易出现催化剂失硫和反硫化现象，导致催化剂活性下降，使用寿命缩短，特别是在运行后期催化剂的活性稳定性及抗工况波动性将受到显著影响，对变换催化剂的耐低硫性能提出了较高要求。
蒙脱土是一类由纳米厚度的表面带负电的硅酸盐片层，依靠层间的静电作用而堆积在一起构成的土状矿物，其晶体结构中的晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成。具有独特的一维层状纳米结构和阳离子交换性特性，从而赋予蒙脱土诸多改性的可能和应用领域的扩大。经改性的蒙脱土具有很强的吸附能力，良好的分散性能，可以广泛应用高分子材料行业，作为纳米聚合物高分子材料的添加剂，提高抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等，从而起到增强聚合物综合物理性能的作用，同时改善物料加工性能。改性后的蒙脱土具有较大的层间距，较好的热稳定性和可调变的酸性，可作为新型的催化材料和吸附材料。随着对蒙脱土开发利用的不断深入，将其作为价廉易得的载体材料，用于制备催化剂载体已表现出良好的性能，也为蒙脱土的深度加工利用提供了有效途径。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高压耐低硫变换催化剂，具有成本低、比表面和孔容适宜、机械强度高、耐低硫性能好的特点，适用于新型煤化工中变换工段为高压、高水气比、中高温变换工艺条件；本发明同时提供其制备方法。
本发明所述的高压耐低硫变换催化剂，包括载体和活性组分，活性组分选自氧化钴和氧化钼的二元组分；载体原料选自含镁化合物、含铝化合物、含钛化合物和热处理改性的蒙脱土。
本发明所述的高压耐低硫变换催化剂，其化学组成以质量百分比计为：
余量为热处理改性的蒙脱土。
所述的高压耐低硫变换催化剂的制备方法，催化剂采用混捏法制备，活性组分、载体原料、造孔剂与粘结剂混合，成型、干燥、焙烧，制得成品催化剂，具体包括如下步骤：
(1)蒙脱土热处理改性：
采用焙烧的方式对蒙脱土进行热处理改性，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～8h，然后进行粉碎处理至240目及更细粒度含量不低于90％，即得热处理改性的蒙脱土；所含氧化镁、二氧化硅和氧化铝总含量不低于70％；
(2)活性组分溶液的配制：
将含钼化合物用去离子水溶解，得到溶液A；将含钴化合物用去离子水溶解，再将粘结剂加入其中，搅拌溶解，得溶液B。
(3)催化剂成型：
将热处理改性的蒙脱土与含镁化合物、含钛化合物、含铝化合物和造孔剂混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，挤条成型；
(4)干燥：
成型后的催化剂在室温下放置24～48h自然晾干；
(5)焙烧：
干燥后的催化剂进行焙烧处理，升温过程需采用梯度升温的方式，20℃经1h升温至200℃，在200℃下恒温1h，再经1h升温至所需的焙烧温度，焙烧温度为400～600℃，优选500～550℃，焙烧时间为2～8h。
所述的含钼化合物为钼酸铵。
所述的含钴化合物为硝酸钴或醋酸钴。
所述的含镁化合物为氧化镁、草酸镁、碳酸镁、醋酸镁或硬脂酸镁，优选氧化镁。
所述的含钛化合物为偏钛酸、氧化钛或锐钛矿，优选偏钛酸。
所述的含铝化合物为拟薄水铝石、铝胶或氧化铝，优选拟薄水铝石。
所述的粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种，优选柠檬酸和/或草酸。制备过程中的添加量为催化剂成品重量的1～8％，优选2～4％。粘结剂与主体催化剂组分配伍良好，确保催化剂具有较高的强度和良好的稳定性。
所述的造孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖，优选田箐粉。制备过程中的添加量为催化剂成品重量的1～8％，优选2～4％。
制得的高压耐低硫变换催化剂的技术指标如下：
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明所述的高压耐低硫变换催化剂，具有较高的强度、适宜的孔结构、良好的抗水合性能和耐低硫性能，催化剂具有很好的低硫条件下的变换活性和活性稳定性。适用于高压、高水气比、中高温等变换工艺条件，满足变换工段对变换催化剂的要求。
2、本发明催化剂采用来源广泛、成本低廉的蒙脱土热处理改性后作为载体组分，降低了催化剂制备成本；该催化剂对天然蒙脱土采用热处理方式取代酸处理方式，避免了对废酸液的处理；采用混捏法制备，活性组分在载体中分散均匀，不易流失，增加了催化剂的活性稳定性，与现有技术的浸渍法相比，既节约了制备用水量，又简化了制备过程及操作工序，成本优势显著，具有良好的经济效益和推广应用前景。
附图说明
图1是本发明原粒度加压评价装置示意图；
图中：1-原料气净化器；2-减压器；3-混合器；4-压力表；5-停工阀；6-加热炉；7-反应管；8-管内热偶管；9-冷凝器；10-分离器；11-排液器；12-湿式流量计；13-汽化器；14-水槽；15-水计量泵。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
先将蒙脱土在450℃下焙烧5h，然后粉碎过240目筛，得到热处理的蒙脱土。将8.6g钼酸铵用40.0mL去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将9.7g醋酸钴用40.0mL去离子水溶解；再将8.0g柠檬酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的混合溶液B。
称取34.0g蒙脱土、12.0g氧化镁、43.6g拟薄水铝石、17.5g偏钛酸、3.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于550℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。即得到成品高压耐低硫变换催化剂C-1。
实施例2
先将蒙脱土在500℃下焙烧6h，然后粉碎过240目筛，得到热处理的蒙脱土。将10.5g钼酸铵用40.0mL去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将13.6g醋酸钴用40.0mL去离子水溶解；再将3.0g草酸和5g柠檬酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的混合溶液B。
称取14.5g蒙脱土、15.0g氧化镁、55.0g拟薄水铝石、25.0g偏钛酸、3.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于550℃下焙烧4h，然后自然降温至室温。即得到成品高压耐低硫变换催化剂C-2。
实施例3
先将蒙脱土在530℃下焙烧5h，然后粉碎过240目筛，得到热处理的蒙脱土。将10.5g钼酸铵用40.0mL去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将9.7g硝酸钴用40.0mL去离子水溶解；再将7.0g柠檬酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的混合溶液B。
称取29.0g蒙脱土、14.0g氧化镁、44.3g拟薄水铝石、18.8g偏钛酸、3.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于500℃下焙烧2h，然后自然降温至室温。即得到成品高压耐低硫变换催化剂C-3。
实施例4
先将蒙脱土在600℃下焙烧6h，然后粉碎过240目筛，得到热处理的蒙脱土。将11.1g钼酸铵用40.0mL去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将11.6g醋酸钴用40.0mL去离子水溶解；再将3.0g草酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的混合溶液B。
称取30.5g蒙脱土、12.0g氧化镁、61.0g铝胶、18.8g偏钛酸、3.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于550℃下焙烧6h，然后自然降温至室温。即得到成品高压耐低硫变换催化剂C-4。
实施例5
先将蒙脱土在400℃下焙烧5h，然后粉碎过240目筛，得到热处理的蒙脱土。将9.8g钼酸铵用35.0mL去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将13.6g醋酸钴用30.0mL去离子水溶解；再将3.0g草酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的混合溶液B。
称取19.0g蒙脱土、15.0g氧化镁、38.5g氧化铝、20.0g偏钛酸、3.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于500℃下焙烧4h，然后自然降温至室温。即得到成品高压耐低硫变换催化剂C-5。
实施例6
先将蒙脱土在500℃下焙烧3h，然后粉碎过240目筛，得到热处理的蒙脱土。将8.0g钼酸铵溶于40.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将7.8g硝酸钴溶于35.0mL去离子水中，再将5.0g柠檬酸加入到上述硝酸钴溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。
称取38.0g蒙脱土、146.7g硬脂酸镁、36.4g拟薄水铝石、22.5g偏钛酸、3.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于550℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。即得成品高压耐低硫变换催化剂C-6。
实施例7
先将蒙脱土在550℃下焙烧3h，然后粉碎过240目筛，得到热处理的蒙脱土。将12.3g钼酸铵溶于40.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将17.5g硝酸钴溶于30.0mL去离子水中，再将3.0g柠檬酸加入到上述硝酸钴溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。
称取5.0g蒙脱土、60.0g醋酸镁、42.9g拟薄水铝石、6.0g偏钛酸、3.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于550℃下焙烧2h，然后自然降温至室温。即得成品高压耐低硫变换催化剂C-7。
实施例8
先将蒙脱土在580℃下焙烧3h，然后粉碎过240目筛，得到热处理的蒙脱土。将6.2g钼酸铵溶于35.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将3.9g硝酸钴溶于35.0mL去离子水中，再将5.0g柠檬酸加入到上述硝酸钴溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。
称取40.0g蒙脱土、36.8g草酸镁、42.9g拟薄水铝石、17.5g偏钛酸、3.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，再于530℃下焙烧3h，自然降至室温。即得成品高压耐低硫变换催化剂C-8。
实施例9
先将蒙脱土在600℃下焙烧3h，然后粉碎过240目筛，得到热处理的蒙脱土。将10.5g钼酸铵溶于40.0mL去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将13.6g硝酸钴溶于30.0mL去离子水中，再将3.0g柠檬酸和3.0g草酸依次加入到上述硝酸钴溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。
称取18.8g热处理的蒙脱土、15.0g氧化镁、54.6g拟薄水铝石、20.0g偏钛酸、3.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，再于500℃下焙烧4h，自然降至室温。即得成品高压耐低硫变换催化剂C-9。
实施例10
先将蒙脱土在400℃下焙烧8h，然后粉碎过240目筛，得到热处理的蒙脱土。将8.0g钼酸铵用40.0mL去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将11.6g硝酸钴用40.0mL去离子水溶解；再将5.0g草酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的混合溶液B。
称取20.0g蒙脱土、15.0g氧化镁、55.0g拟薄水铝石、21.3g偏钛酸、3.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于550℃下焙烧2h，然后自然降温至室温。即得成品高压耐低硫变换催化剂C-10。
对比例1
不添加蒙脱土物料，采用18.8g热处理的凹凸棒粘土取代蒙脱土，凹凸棒粘土热处理方式为在600℃下焙烧3h，其余组分所占百分比及制备方法与实施例9相同。制得成品高压耐低硫变换催化剂C-11。
实施例1-10及对比例1中制备的催化剂的孔容、比表面及破碎强度数据见表1。
上述实施例1-10中制备的催化剂进行高温高压水热处理，试验条件为：在原粒度加压评价装置上，以氮气和水蒸汽为介质，干气空速4000h-1；压力4.0MPa；入口温度350℃；催化剂装量20.0mL；水汽比为1.8的条件下处理100小时。试验结束后取出催化剂烘干，测试结果表明催化剂具有很好的强度稳定性，结果见表1，水热处理后的催化剂物相组成无明显变化。
上述实施例1-10及对比例1中制备的催化剂加压活性评价，结果见表2。
公知技术中的加压活性评价装置如图1所示，用于模拟工业条件下，测定原粒度催化剂在不同条件下的CO浓度及其变化，评价催化剂活性及稳定性等各项性能。采用某合成氨车间变换前工艺气为原料气，配入低浓度的H2S，按照不同水气比的要求，使高温气化的水蒸气与原料气在反应管中进行反应，反应后尾气用色谱分析。
加压评价条件为：原料气组成，CO 45～49％(V/V)，CO2 2～5％(V/V)，H2S 0.03-0.04％(V/V)，余为氢气；干气空速：3000h-1；压力：4.0MPa；原料气入口温度：285℃、350℃、450℃；催化剂装量：60mL。
CO变换率计算公式为：XCO＝(YCO–YCO’)/[YCO(1+YCO’)]×100％
其中，
YCO-反应器进口气体CO的摩尔分数(干基)；
YCO’-反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)。
表1催化剂孔容、比表面及强度变化
表2催化剂加压活性
选取上述实施例中的催化剂C-6与对比例C-11在低硫化氢含量工艺气条件下进行稳定性变换活性对比试验。对比试验在原粒度加压评价装置上进行，以苛刻的低硫化氢高水气比试验条件进行催化剂评价试验，模拟工业装置长周期低硫运行的试验结果。耐低硫稳定性试验条件为：原料气组成为CO 45～50％(V/V)，H2S 0.03～0.04％(V/V)，余量为氢气；干气空速5000h-1；压力4.0MPa；入口气体温度350℃；水/汽1.2；试验时间400h；催化剂装填量60mL。经低硫稳定性试验后，测定催化剂的加压活性保留率，列于表3中。表3数据表明本发明涉及的高压耐低硫变换催化剂具有更好的低硫条件下的活性稳定性。
表3催化剂耐低硫稳定性试验加压活性保留率
Claims (10)
1.一种高压耐低硫变换催化剂，其特征在于：其化学组成以质量百分比计为：
余量为热处理改性的蒙脱土。
2.一种权利要求1所述的高压耐低硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)蒙脱土热处理改性：
采用焙烧的方式对蒙脱土进行热处理改性，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～8h，然后进行粉碎处理至240目及更细粒度含量不低于90％，即得热处理改性的蒙脱土；所含氧化镁、二氧化硅和氧化铝总含量不低于70％；
(2)活性组分溶液的配制：
将含钼化合物用去离子水溶解，得到溶液A；将含钴化合物用去离子水溶解，再将粘结剂加入其中，搅拌溶解，得溶液B；
(3)催化剂成型：
将热处理改性的蒙脱土与含镁化合物、含钛化合物、含铝化合物和造孔剂混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，挤条成型；
(4)干燥：
成型后的催化剂在室温下放置24～48h自然晾干；
(5)焙烧：
干燥后的催化剂进行焙烧处理，升温过程需采用梯度升温的方式，20℃经1h升温至200℃，在200℃下恒温1h，再经1h升温至所需的焙烧温度，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～8h。
3.根据权利要求2所述的高压耐低硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含钼化合物为钼酸铵。
4.根据权利要求2所述的高压耐低硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含钴化合物为硝酸钴或醋酸钴。
5.根据权利要求2所述的高压耐低硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含镁化合物为氧化镁、草酸镁、碳酸镁、醋酸镁或硬脂酸镁。
6.根据权利要求2所述的高压耐低硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含钛化合物为偏钛酸、氧化钛或锐钛矿。
7.根据权利要求2所述的高压耐低硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含铝化合物为拟薄水铝石、铝胶或氧化铝。
8.根据权利要求2所述的高压耐低硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂为醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的高压耐低硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的造孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖。
10.根据权利要求2-9任一所述的高压耐低硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：制得的高压耐低硫变换催化剂的比表面为110～150m2·g-1，孔容为0.2～0.45cm3·g-1。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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