CN102451701A

CN102451701A - 高浓度co合成气耐硫变换预变换处理方法

Info

Publication number: CN102451701A
Application number: CN2010105151940A
Authority: CN
Inventors: 白志敏; 余汉涛; 田兆明; 齐焕东; 陈依屏; 郭建学; 李文柱
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-22
Also published as: CN102451701B

Abstract

本发明是一种高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法。采用专用催化剂，该催化剂以镁铝钛为复合载体，以VIB族元素和(或)VIII族金属元素为活性组分，由如下质量份数的原料制成：VIB族金属元素活性组分(以其氧化物计)0～5.0％，VIII族金属元素活性组分(以其氧化物计)0～4.0％，铝载体(以Al₂O₃计)20～60％，镁载体(以MgO计)5-20％，钛载体(以TiO₂计)1～15％，扩孔剂1～8％，水泥1～10％，粘结剂1～8％，助剂1～10％，酸性水溶液(密度0.9～1.1kg/m³)适量。本发明还提供了一种适用于高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理工艺的专用催化剂及其制备方法。

Description

高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法

技术领域

本发明是一种高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法。属于含一氧化碳的化学组合物的改性，特别涉及一种通过用催化剂处理来降低一氧化碳含量，并将其变换为氢气的工艺方法。

背景技术

在以重油、渣油、煤等为原料制造合成氨原料气时，使用Co-Mo系宽温变换催化剂可以将含硫气体直接进行变换，再经脱硫和脱碳，简化流程，并显著地降低了能耗。因此近20年来，Co-Mo系宽温变换催化剂的研究，特别是工业应用及使用技术的研究在世界范围内得到了迅速的发展。

耐硫变换催化剂与常用的铁、铬和铜、锌、铝变换催化剂相比，具有使用温度宽、变换活性高、不存在硫中毒等优点，因此许多国家进行了研究开发，已开发出多种牌号耐硫变换催化剂。国外耐硫变换工艺及催化剂的研究开发日趋稳定，近年来有关新型号催化剂研究开发的文献及专利报道都较少，且不涉及耐硫预变换催化剂。国内耐硫变换催化剂研制发展很快，开发的20多种型号Co-Mo-K催化剂，现已得到广泛应用。

近年来国内煤化工发展迅猛，气化工艺也在不断进步。合成气CO含量也越来越高，如新引进的德国西门子GSP气化技术合成气CO含量达到55％以上，SHELL煤气化工艺中合成气CO含量更高达60％以上；同时，气化造气规模不断增加，如中石化4套化肥改扩建装置变换部分处理的气量至少增加50％以上，变换放热量相应增加，原有的变换工艺也进行了相应的调整和改进，如增加了耐硫预变换工段，其主要目的是通过预变换装置对CO合成气进行预变换，降低后续主变换催化剂的负荷，并脱除或阻挡有毒物质，减少对后续主变换催化剂的影响。但是由于没有专用的耐硫预变换催化剂，目前只能用不同类型的保护剂或者废旧催化剂来代替，这样带来的不良后果主要有以下几点：1.使用周期短，活性稳定性较差，有的甚至3个月就需更换，长的也不到1年，预变换催化剂的频繁更换严重影响了工业装置的长周期稳定运行；2.废旧的耐硫变换催化剂虽也能起到一定的变换作用，但其变换活性低，结构稳定性也不好，实际使用的效果很差，对后续主变换催化剂起到的预变换作用很小；3.由于预变换催化剂活性变化导致后续系统参数需要不断调整，给操作带来很大的困难，一时操作不当就有可能造成后续系统催化剂的泡水或者烧结。因此迫切需要研制一种成本较低、结构和活性稳定性好，适用于高压、高空速、高水气比条件使用，且使用寿命较长的耐硫预变换催化剂。采用该专用耐硫预变换催化剂不但能对工艺气进行预变换，以降低后续变换系统的负担，减少由于工艺气不稳定所造成的对后续主变换催化剂的影响，还可以脱除对后续主变换催化剂有毒的物质，进而延长后续耐硫变换催化剂的使用寿命，减少因为更换变换催化剂带来的开停车时间，并节省开停车费用，具有良好的经济效益和环保效益。

专利CN200610125452涉及保护钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂的抗毒剂的制备方法，该抗毒剂能保护钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂的活性，从而确保催化剂的正常运行。但是制备方法为浸渍法，且活性组分含量与一般耐硫变换催化剂含量相近，因此其成本较高。专利CN90109711所述吸附剂主要用作合成氨生产中变换催化剂的前置保护层，通过吸附作用使变换气得以净化，减少了气体中有害成分对催化剂的直接毒性，从而延长催化剂的使用寿命，进而保护后续变换催化剂，但该吸附剂功能单一，没有变换活性。专利CN96100935为耐硫变换催化剂的专利，活性组分含量高，不适用于预变换工段。专利CN 101050390涉及一种与粉煤气化配套的CO变换工艺，其对预变换温升要求控制在一定范围内，限制了该工艺的应用。专利CN 101050391所述一种粉煤气化低水/气耐硫变换工艺，该工艺没有预变换工段。专利CN1263864涉及中小合成氨厂以一种CO部分转化抗毒保护层配低温变换的工艺，该工艺使用铁-钼CO部分转化催化剂及抗毒剂，其特征是合成氨原料气在进入钴-钼低变工艺前，先进入部分转化抗毒保护层，该层从上至下由抗毒剂层、吸附层和部分转化催化剂层组成，然后降温至150～200℃再进入多级低变工艺，工艺过程复杂。专利CN 101412932提供了一种制备甲醇合成气CO耐硫变换方法：首先将粗煤气进行预处理，预处理后的粗煤气被加热至温度为180～260℃、水/气体积比为0.1～0.55时再进行变换反应，该方法主要针对低温低水气比工艺，其预处理为非变换工艺。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，有效降低变换系统主催化剂的负荷，保护变换系统主催化剂不受有害气体的毒害，延长变换系统主催化剂使用寿命，减少变换主催化剂更换次数，提高变换设备的使用周期，提高变换设备的生产能力。提高企业经济效益。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，采用专用催化剂，该催化剂以镁铝钛为复合载体，以VIB族元素和(或)VIII族金属元素为活性组分，由如下质量份数的原料制成：

VIB族金属元素活性组分(以其氧化物计) ％ 0～5.0

VIII族金属元素活性组分(以其氧化物计) ％ 0～4.0

铝载体(以Al₂O₃计) ％ 20～60

镁载体(以MgO计) ％ 5-20

钛载体(以TiO₂计) ％ 1～15

扩孔剂 1～8

水泥 1～10

粘结剂 1～8

助剂 1～10

酸性水溶液(密度0.9～1.1kg/m³) 适量。

本发明的目的还可以通过如下措施来达到：

VIB族金属元素活性组分(以其氧化物计) ％ 0～4.0

VIII族金属元素活性组分(以其氧化物计) ％ 0～2.0

铝载体(以Al₂O₃计) ％ 20～60

镁载体(以MgO计) ％ 5-20

钛载体(以TiO₂计) ％ 1～15

扩孔剂 2～4

水泥 1～10

粘结剂 2～4

助剂 3～5

酸性水溶液(密度0.9～1.1kg/m³) 适量。

本发明的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，所述原料组分中

①.VIB族金属元素活性组分是钼和钨，前驱物即为氧化钼和氧化钨

②.VIII族金属元素活性组分是钴和镍，前驱物即为氧化钴和氧化镍

③.铝载体是拟薄水铝石、氧化铝、铝胶、醋酸铝中的任一种或其任意两种以上组合

④.镁载体是氧化镁、草酸镁、碳酸镁、硬脂酸镁中的任一种或其任意两种以上组合

⑤.钛载体是偏钛酸、氧化钛、锐钛矿中的任一种或其任意两种以上组合

⑥.扩孔剂是聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、柠檬酸、淀粉、蔗糖中的任意一种

⑦.水泥是70^#、75^#、80^#、85^#铝酸钙水泥中的任意一种

⑧.粘结剂是水、醋酸、柠檬酸、草酸、硝酸中的任意一种

⑨.助剂是氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化镁中的任一种或其任意两种以上组合

⑩.酸性溶液是用柠檬酸、硝酸镧、草酸、硝酸铈中的任一种或其任意两种以上组合所配制的水溶液

本发明的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，其特征在于所述原料组分中

①.VIB族金属元素活性组分是钼，前驱物即为氧化钼

②.VIII族金属元素活性组分是钴，前驱物即为氧化钴

③.铝载体是拟薄水铝石、氧化铝中的任一种或其任意两种以上组合

④.镁载体是氧化镁

⑤.钛载体是偏钛酸

⑥.扩孔剂是田箐粉

⑦.水泥是75^#

⑧.粘结剂是柠檬酸或草酸

下面提供一种本发明的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法中，所述采用的专用催化剂的制备方法，包括如下步骤：

①.VIB族金属元素活性组分溶液的配制

将配方量的VIB族金属元素化合物用去离子水溶解，得到含VIB族金属元素的溶液A；

②.VIII族金属元素活性组分溶液的配制

将配方量的VIII族金属元素化合物用去离子水溶解；再将配方量的助剂和粘结剂分别加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含VIII族金属元素和助剂的混合溶液B；

③.催化剂成型

将配方量的铝载体、镁载体和钛载体固体化合物、扩孔剂和水泥混合均匀，加入溶液A，混匀，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，经成型、干燥、400-650℃温度下焙烧，制得催化剂半成品；

④.催化剂强度处理

将焙烧好的催化剂放入酸性溶液中，在常温下浸泡适当时间后取出，自然晾干，并在400-650℃温度下，再次经焙烧后，得到成品耐硫预变换催化剂。

上述专用催化剂的制备方法，步骤③中所述催化剂成型焙烧温度是550℃，步骤④中所述催化剂强度处理焙烧温度是500℃。

本发明的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，采用专用催化剂具有如下技术特点：

①.催化剂外观可呈三叶草、四叶草型和球形

②.催化剂的孔容达到≥0.4cm³/g。比表面积达到≥120m²/g的技术指标。

本发明的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法公开的技术方案，相比现有技术有如下积极效果：

1.提供了一种高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，有效降低变换系统主催化剂的负荷，保护变换系统主催化剂不受有害气体的毒害，延长变换系统主催化剂使用寿命，减少变换主催化剂更换次数，提高变换设备的使用周期，提高变换设备的生产能力。提高企业经济效益。

2.提供了一种适用于高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理工艺的专用催化剂。

3.提供了一种适用于高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理工艺的专用催化剂的制备方法。

4.使用该方法可将CO含量为45-65％的变换合成气在3.0-7.0MPa、入口温度240-300℃、水气比0.8-1.5、空速为2000-6000h^-1条件下进行预变处理后，其CO转化率达到50％以上。

5.由于该专用耐硫预变换催化剂具有较高的强度、强度稳定性和结构稳定性，活性组分流失率低，活性稳定性好，具有较好的抗羰基铁等毒物的能力，适用于高压、高空速、高水气比条件，且使用寿命较长，能够满足工业耐硫预变换工段对催化剂的要求。

6.对含CO的合成气进行预变换处理后，能有效降低变换系统主催化剂的负荷，并延长其使用寿命，显著减少因变换系统催化剂更换带来的开停车时间，并节省开停车费用，具有良好的经济效益和环保效益。

附图说明

本发明下面通过附图作进一步说明：

图1是常压微反评价装置流程示意图

图中：

1-含H₂S气钢瓶，2-原料气钢瓶，3-截止阀，4-稳压阀，5-转子流量计，4-三通阀，7-三通，8-稳压阀，9-CS₂鼓泡器，10-水浴饱和器，11-水解炉，12-反应器，13-水汽冷凝分离器，14-皂沫流量计。

图2是加压装置流示意图

图中

1-原料气净化器，2-减压器，3-混合器，4-压力表，5停工阀，6加热炉，7-反应管，8-管内热偶管，9-冷凝器，10-分离器，11-排液器12-湿式流量计，13.-汽化器，14-水槽，15-水计量泵。

具体实施方式

本发明下面通过实施例作进一步详述：

实施例1

首先将7.0g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将4.3g硝酸钴用30.0ml去离子水溶解；再将0.5g硝酸镧、0.5g硝酸铈1.0g氧化锌和3.0g草酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴和助剂的混合溶液B。

称取85.0g拟薄水铝石、25.0g氧化镁、15.0g偏钛酸、3.0g田菁粉和6.0g75#水泥混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于530℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。

将焙烧好的催化剂放入密度为1.0kg/l的柠檬酸溶液中在常温下浸泡12小时后取出，自然晾干，于500℃下焙烧2h，然后自然降温至室温，即得到成品耐硫预变换催化剂C-1。其强度及其强度稳定性见表1。

实施例2

首先将8.0g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将5.0g醋酸钴用35.0ml去离子水溶解；再将0.8g硝酸镧、0.8g硝酸铈和5.0g柠檬酸分别加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴和助剂的混合溶液B。

称取75.0g拟薄水铝石、20.0g氧化镁、15.5g偏钛酸、3.0g淀粉和6.0g水泥混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于550℃下焙烧2h，然后自然降温至室温。

将焙烧好的催化剂放入浓度为1.0kg/l的草酸溶液中在常温下浸泡24小时后取出，自然晾干，于500℃下焙烧1h，然后自然降温至室温，即得到成品耐硫预变换催化剂C-2。其强度及其强度稳定性见表1。

实施例3

首先将9.0g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将5.0g醋酸钴用35.0ml去离子水溶解；再将0.6g硝酸镧、0.6g硝酸铈、1.0g硝酸铜和3.0g草酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴和助剂的混合溶液B。

将焙烧好的催化剂放入密度为1.1kg/l的柠檬酸溶液中在常温下浸泡12小时后取出，自然晾干，于500℃下焙烧2h，然后自然降温至室温，即得到成品耐硫预变换催化剂C-3。其强度及其强度稳定性见表1。

实施例4

首先将8.0g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将4.5g硝酸钴用40.0ml去离子水溶解；再将0.7g硝酸镧、0.7g硝酸铈1.0g硝酸铜和5.0g蔗糖加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴和助剂的混合溶液B。

称取85.0g拟薄水铝石、25.0g氧化镁、15.0g偏钛酸和5.0g淀粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀、成型，自然晾干，于530℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。

将焙烧好的催化剂放入密度为1.0kg/l的柠檬酸溶液中在常温下浸泡12小时后取出，自然晾干，于500℃下焙烧2h，然后自然降温至室温，即得到成品耐硫预变换催化剂C-4。其强度及其强度稳定性见表1。

实施例5

首先将7.0g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将4.0g醋酸钴用40.0ml去离子水溶解；再将0.5g硝酸镧、0.5g硝酸铈1.0g氧化锌和3.0g草酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴和助剂的混合溶液B。

称取85.0g拟薄水铝石、25.0g氧化镁、15.0g偏钛酸、3g田菁粉和6.0g85#水泥混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于550℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。

将焙烧好的催化剂放入密度为1.1kg/l的硝酸铈溶液中在常温下浸泡12小时后取出，自然晾干，于300℃下焙烧2h，然后自然降温至室温，即得到成品耐硫预变换催化剂C-5。其强度及其强度稳定性见表1。

实施例6

首先将7.0g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将4.5g硝酸钴用35.0ml去离子水溶解；再将0.7g硝酸镧、0.7g硝酸铈1.0g硝酸铜和3.0g柠檬酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴和助剂的混合溶液B。

称取85.0g拟薄水铝石、30.0g氧化镁15.0g偏钛酸、3.0g田菁粉和8.0g75#水泥混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于500℃下焙烧2h，然后自然降温至室温。

将焙烧好的催化剂放入密度为1.02kg/l的硝酸镧和硝酸铈溶液中在常温下浸泡12小时后取出，自然晾干，于500℃下焙烧2h，然后自然降温至室温，即得到成品耐硫预变换催化剂C-6。其强度及其强度稳定性见表1。

采用水煮、水热处理强化试验，分别考察催化剂经常压水煮、高温高压水热处理后的强度及强度稳定性；

水煮试验条件：取一定量的催化剂在沸水中煮3小时，烘干后测取催化剂强度的变化，以考察催化剂在常压下经热水浸泡后强度及其稳定性能。

高温高压水热处理试验条件：在原粒度加压评价装置上，以氮气和水蒸汽为介质，干气空速：4000h-1；压力：6.0MPa；评价入口温度：300℃；催化剂装量：50.0ml；水汽比为1.5条件下处理40小时，测取烘干后催化剂强度的变化，以考察催化剂在苛刻条件测试后强度及其稳定性能。

表1不同制备路线制备催化剂强度及其强度稳定性对比

利用常压微反评价装置，在远离平衡的条件下，测试已消除扩散因素影响的催化剂常压本征活性。常压微反评价装置流程简图如图1所示。采用以CO为主要成分的原料气，在反应系统中配入适量的水和CS₂，CS₂经装有γ-Al₂O₃的水解反应器，于350℃下水解生成H₂S，进入变换反应器，反应后尾气通过水气分离，进色谱分析。

催化剂常压本征活性评价条件：原料气组成，CO 45-50％(V/V)；CO₂ 0-5％(V/V)；H₂S0.1-0.2％(V/V)；余为氢气。空速5000h^-1；水/气1.0；温度265℃、350℃、450℃；反应压力为常压；催化剂装量0.6g。

变换反应方程式：CO+H₂O＝CO₂+H₂

CO变换率计算公式为：XCO＝(Y_CO-Y_CO’)/[Y_CO(1+Y_CO’)]×100％

Y_CO-反应器进口气体CO的摩尔分数(干基)

Y_CO’-反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)

本发明催化剂常压活性见表2。

表2催化剂常压活性

催化剂加压活性评价

加压活性评价装置及流程如图2所示。该装置用于模拟工业条件，在一定压力下，测定“原粒度”催化剂在不同条件下尾气-氧化碳浓度及其变化，比较催化剂的变换活性和稳定性等性能，综合评价催化剂的各项性能。反应管为Φ45×5mm的不锈钢管，中央有Φ8×2mm的热偶管。采用某合成氨车间变换前工艺气为原料气，配入适量的H2S，按照不同水气比的要求加入一定量的水，经高温气化后，与原料气一起进入反应管进行水煤气变换反应，反应后尾气用色谱分析。

加压评价条件为：原料气组成，CO 45-49％(V/V)，CO₂ 5-10％(V/V)，H₂S＞0.05％(V/V)，余为氢气；干气空速：1000-3000h^-1；压力：2.0-4.0MPa；评价入口温度：250℃；催化剂装量：50-100ml。

CO变换率计算公式为：XCO＝(Y_CO-Y_CO’)/[Y_CO(1+Y_CO’)]×100％

Y_CO-反应器进口气体CO的摩尔分数(干基)

Y_CO’-反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)

本发明催化剂加压活性见表3。

表3催化剂加压活性

在水热条件下运转100小时后，本发明催化剂钴、钼金属流失率见表4、表5。

表4 催化剂钴金属流失率

表5 催化剂钼金属流失率

本发明催化剂水热前后加压活性对比见表6。

表6 催化剂加压活性对比

Claims

1.一种高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，其特征在于采用专用催化剂，该催化剂以镁铝钛为复合载体，以VIB族元素和(或)VIII族金属元素为活性组分，由如下质量份数的原料制成：

VIB族金属元素活性组分，以其氧化物计％ 0～5.0

VIII族金属元素活性组分，以其氧化物计％ 0～4.0

铝载体，以Al₂O₃计％ 20～60

镁载体，以MgO计％ 5-20

钛载体，以TiO₂计) ％ 1～15

扩孔剂 1～8

水泥 1～10

粘结剂 1～8

助剂 1～10

密度0.9～1.1kg/m³的酸性水溶液适量。

2.按照权利要求1的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，其特征在于采用专用催化剂，该催化剂以镁铝钛为复合载体，以VIB族元素和(或)VIII族金属元素为活性组分，由如下质量份数的原料制成：

VIB族金属元素活性组分，以其氧化物计％ 0～4.0

VIII族金属元素活性组分，以其氧化物计％ 0～2.0

铝载体，以Al₂O₃计％ 20～60

镁载体，以MgO计％ 5-20

钛载体，以TiO₂计％ 1～15

扩孔剂 2～4

水泥 1～10

粘结剂 2～4

助剂 3～5

密度0.9～1.1kg/m³的酸性水溶液适量。

3.按照权利要求1的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，其特征在于所述原料组分中，

①.VIB族金属元素活性组分是钼和钨，前驱物即为氧化钼和氧化钨；

②.VIII族金属元素活性组分是钴和镍，前驱物即为氧化钴和氧化镍；

③.铝载体是拟薄水铝石、氧化铝、铝胶、醋酸铝中的任一种或其任意两种以上组合；

④.镁载体是氧化镁、草酸镁、碳酸镁、硬脂酸镁中的任一种或其任意两种以上组合；

⑤.钛载体是偏钛酸、氧化钛、锐钛矿中的任一种或其任意两种以上组合；

⑥.扩孔剂是聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、柠檬酸、淀粉、蔗糖中的任意一种；

⑦.水泥是70^#、75^#、80^#、85^#铝酸钙水泥中的任意一种；

⑧.粘结剂是水、醋酸、柠檬酸、草酸、硝酸中的任意一种；

⑨.助剂是氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化镁中的任一种或其任意两种以上组合；

⑩.酸性溶液是用柠檬酸、硝酸镧、草酸、硝酸铈中的任一种或其任意两种以上组合所配制的水溶液。

4.按照权利要求1的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，其特征在于所述原料组分中

①.VIB族金属元素活性组分是钼，前驱物即为氧化钼；

②.VIII族金属元素活性组分是钴，前驱物即为氧化钴；

③.铝载体是拟薄水铝石、氧化铝中的任一种或其任意两种以上组合；

④.镁载体是氧化镁；

⑤.钛载体是偏钛酸；

⑥.扩孔剂是田箐粉；

⑦.水泥是75^#；

⑧.粘结剂是柠檬酸或草酸；

5.一种权利要求1的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，其特征在于所述采用的专用催化剂的制备方法，包括如下步骤：

①.VIB族金属元素活性组分溶液的配制

②.VIII族金属元素活性组分溶液的配制

③.催化剂成型

④.催化剂强度处理

6.按照权利要求5的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，其特征在于步骤③中所述催化剂成型焙烧温度是550℃，步骤④中所述催化剂强度处理焙烧温度是500℃。

7.按照权利要求1的高浓度CO合成气耐硫变换预变换处理方法，其特征在于采用专用催化剂具有如下技术特点：

①.催化剂外观呈三叶草、四叶草型或球形；