CN112403480A - 耐硫变换催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于耐硫变换技术领域，具体涉及一种耐硫变换催化剂及其制备方法。所述的催化剂包括活性组分和Mg‑Al‑Ti复合载体，所述的活性组分包括钴、钼和铁，其中Fe氧化物主要来源于资源广泛、成本低廉的氧化铁脱硫剂废剂，氧化铁脱硫剂废剂经过处理后，部分替代耐硫变换催化剂中常用的活性组分化合物，活性组分在载体表面分散好，不易流失，催化剂结构和活性稳定性好，能适应高压、高空速、高水气比、低硫条件，且使用寿命较长，生产成本低，也为氧化铁脱硫剂废剂综合利用寻找到一条较有效途径，有效缓解氧化铁脱硫剂废剂给生态环境造成的巨大压力，具有良好的经济效益和环保效益。
Description
技术领域
本发明属于耐硫变换技术领域，具体涉及一种耐硫变换催化剂及其制备方法。
背景技术
目前国内油气田的天然气中都含有硫化氢(H2S)气体，为了保证天然气处理装置的平稳运行，以及为了减少硫化氢(H2S)气体对管道设备的腐蚀，天然气处理装置都建设有脱硫单元。
当天然气中硫化氢(H2S)气体含量小于500mg/m3时，脱硫单元一般都采用氧化铁干法脱硫技术。脱硫剂一般指脱除燃料、原料或其他物料中的游离硫或硫化合物的药剂。氧化铁常温精脱硫剂是国内天然气处理装置的脱硫单元经常采用的一种固体常温精脱硫剂，其有效成分为氧化铁Fe2O3，天然气中的硫化氢(H2S)气体和氧化铁(Fe2O3)发生化学反应，可生成硫化亚铁(FeS)和微量单质硫(S)，而且经过脱硫过程所生成的FeS(硫化亚铁)在一定条件下属于极易自燃的硫化物，燃点仅为40℃，因此脱硫塔内卸下的废脱硫剂如果不经过安全处理，会对环境和人身安全产生极大危害。目前这种废弃的氧化铁常温精脱硫剂处置方法有：(1)简单地露天长期堆放，单质S被氧化生成SO2(二氧化硫)气体逸散到大气中，若遇雨天会生成H2SO3(亚硫酸)，浸入周边的土壤中，会使周边寸草不生，影响地下水；(2)用普通的焚烧法，使其S被氧化成SO2(二氧化硫)放散大气中，形成二次污染。但是现有这两种脱硫剂处置方法都会对环境造成污染，资源浪费。本发明将其应用于钴钼系耐硫变换催化剂制造领域则是一个非常好的解决方法。
钴钼系耐硫宽温变换催化剂主要是为满足以重油、渣油、煤等重质原料制取原料气的需要，其突出优点在于其耐硫和变换活性好，另外还具有强度高、使用寿命长等优点。考虑到我国的煤炭资源丰富，且原料油中渣油含量高这一能源现状，因此，发展以煤炭或渣油为原料、采用耐硫变换工艺生产合成气或合成氨等具有广阔的应用前景，这也就促进了钴钼系耐硫变换催化剂的研究和应用，近年来，国内的多数研究主要围绕着耐硫变换催化剂的配方优化、制备技术和工艺改善等方面展开。对于耐硫变换催化剂的载体和助剂研究很多，常用的载体组分主要有Mg、Al、Ti、Si、Ca、Zr等其中的一种或多种。常用的助剂主要有碱金属、碱土金属、Mn、Cu、稀土等。其中的Al、Si等载体组分基本都来自工业原料，价格相对较高。
氧化铁脱硫剂是一种氧化铁水合物，分子式为α-Fe2O3·H2O或γ-Fe2O3·H2O，氧化铁只有水合物才具有脱硫作用。废剂中则含有15-20％的FeS，由于这些化合物均可作为变换催化剂制备的基础原料，此外，Fe本身还具备一定的变换作用，因此，氧化铁脱硫剂废剂可以作为制备耐硫变换催化剂的原料。同时，以氧化铁脱硫剂废剂为原材料制备耐硫变换催化剂不但可以降低变换催化剂制备的成本，还可为来源广泛、成本低廉的氧化铁脱硫剂废剂寻找到一条较有效的利用途径，缓解废剂处理给生态环境造成的巨大压力。
发明内容
本发明解决的技术问题是：克服现有技术存在的问题，提供一种耐硫变换催化剂及其制备方法，将氧化铁脱硫剂废剂作为催化剂组成部分，作为催化剂中的活性组分，达到降低催化剂生产成本的目的，也为来源广泛、成本低廉的氧化铁脱硫剂废剂寻找到一条较有效的处理和利用途径，缓解废剂给生态环境造成的巨大压力，具有良好的经济效益和环保效益。
本发明所述的耐硫变换催化剂，包括活性组分和Mg-Al-Ti复合载体，所述的活性组分包括钴、钼和铁，以催化剂质量为基准，钴以氧化钴计，质量百分含量为1～4.5％，优选2.5～3.5％；钼以氧化钼计，质量百分含量为3～10％，优选6.5～8％；铁以氧化铁计，质量百分含量为10～30％，优选15～25％。其中Fe氧化物主要来源于氧化铁脱硫剂废剂。
本发明所述的耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)活性组分溶液的配制
将可溶性钼盐用去离子水溶解，得到溶液A；将可溶性钴盐用去离子水溶解；再将粘结剂加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到溶液B；
(2)催化剂成型
将氧化铁脱硫剂废剂经高温煅烧、粉碎、过筛后，与含铝化合物、含镁化合物、含钛化合物、扩孔剂和粘结剂混合均匀，然后分别加入溶液A捏合均匀，再加入溶液B，捏合均匀，经成型、干燥、400～650℃(优选530℃)焙烧后制得催化剂成品。
上述制备方法中：
所述的可溶性钼盐优选钼酸铵，可溶性钴盐优选硝酸钴。
所述的氧化铁脱硫剂废剂中三氧化二铁和硫化亚铁的总含量为氧化铁脱硫剂废剂质量的95～100％。
所述的含铝化合物为拟薄水铝石、氧化铝、铝胶、硝酸铝或醋酸铝中的一种或多种，优选拟薄水铝石，以催化剂质量为基准，含铝化合物以氧化铝计，质量百分含量为40～80％。
所述的含镁化合物为氧化镁、草酸镁、碳酸镁或硝酸镁中的一种或多种，优选氧化镁，以催化剂质量为基准，含镁化合物以氧化镁计，质量百分含量为1～8％。
所述的含钛化合物为偏钛酸或氧化钛中的一种或两种，优选氧化钛，以催化剂质量为基准，含钛化合物以氧化钛计，质量百分含量为1～6％。
所述的扩孔剂为田箐粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖中的一种或多种，优选田箐粉，以催化剂质量为基准，扩孔剂的质量百分含量为2～5％，优选3～4％。
所述的粘结剂为醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种，优选硝酸，以催化剂质量为基准，粘结剂的质量百分含量为1～6％，优选2～4％。
步骤(2)中所述的氧化铁脱硫剂废剂处理的煅烧温度为250～300℃，优选290℃，煅烧时间为2～10h，优选4～6h，粉碎后过筛为过180～200目筛，优选200目筛。
本发明制备的催化剂的孔容应大于0.2cm3/g，最好大于0.3cm3/g。比表面积应大于60m2/g，最好大于80m2/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过对氧化铁脱硫剂废剂进行处理，将催化剂的活性组分中引入铁组分，制备的耐硫变换催化剂具有较高的强度，结构和活性稳定性好，活性组分流失率低，适用于高压、高空速、高水气比、低硫条件，使用寿命较长，能够满足工业耐硫变换装置对催化剂的要求。原料采用来源广泛、成本低廉的氧化铁脱硫剂废剂，大大降低了催化剂制备成本，也为氧化铁脱硫剂废剂综合利用寻找到一条较有效途径，有效缓解氧化铁脱硫剂废剂给生态环境造成的巨大压力，具有良好的经济效益和环保效益。
附图说明
图1为本发明的加压评价装置示意图；
图中：1、含H2S原料气钢瓶；2、MFC(质量流量控制器)；3、汽化器；4、混合器；5、反应器；6、反应管；7、热偶管；8、冷凝器；9、碱洗罐；10、分离器；11、水槽；12、氮气钢瓶。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
先将氧化铁脱硫剂废剂在280℃温度下焙烧5h，然后粉碎过200目筛。
将8.0g钼酸铵用40.0mL去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将9.8g硝酸钴用30.0mL去离子水溶解；3.0g柠檬酸和1.0g草酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。
称取15.0g处理好的氧化铁脱硫剂废剂、81.2g拟薄水铝石、4.0g氧化镁、3.1g偏钛酸、3.0g田菁粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于530℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。即得到成品耐硫变换催化剂C-1。其强度及其强度稳定性见表1。
实施例2
先将氧化铁脱硫剂废剂在300℃温度下焙烧2h，然后粉碎过180目筛。
将8.6g钼酸铵用40.0mL去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将11.8g硝酸钴用35.0mL去离子水溶解；再将2.0g蔗糖加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。
称取20.0g处理好的氧化铁脱硫剂废剂，65.0g氧化铝、3.0g氧化镁、2.0g偏钛酸、2.0g淀粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于550℃下焙烧2h，然后自然降温至室温。即得到成品耐硫变换催化剂C-2。其强度及其强度稳定性见表1。
实施例3
先将氧化铁脱硫剂废剂在250℃温度下焙烧10h，然后粉碎过220目筛。
将9.2g钼酸铵用40.0mL去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将10.1g醋酸钴用35.0mL去离子水溶解；再将5.0g柠檬酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。
称取20.0g处理好的氧化铁脱硫剂废剂，73.5g拟薄水铝石、4.0g氧化镁、3.0g氧化钛、4.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于400℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。即得到成品耐硫变换催化剂C-3。其强度及其强度稳定性见表1。
实施例4
先将氧化铁脱硫剂废剂在290℃温度下焙烧3h，然后粉碎过200目筛。
将9.8g钼酸铵用40.0mL去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将13.8g硝酸钴用30.0mL去离子水溶解；再将2g草酸、2.0g蔗糖加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。
称取25.0g处理好的氧化铁脱硫剂废剂，60.0g铝胶、4.0g氧化镁、3.1g偏钛酸、3.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于600℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。即得到成品耐硫变换催化剂C-4。其强度及其强度稳定性见表1。
实施例5
先将氧化铁脱硫剂废剂在270℃温度下焙烧6h，然后粉碎过180目筛。
首先将3.7g钼酸铵用40.0mL去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将5.9g硝酸钴用40.0mL去离子水溶解；再将5.0mL硝酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。
称取12.0g处理好的氧化铁脱硫剂废剂，540.4g硝酸铝、6.0g氧化镁、4.0g氧化钛、5.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于550℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。即得到成品耐硫变换催化剂C-5。其强度及其强度稳定性见表1。
实施例6
先将氧化铁脱硫剂废剂在260℃温度下焙烧8h，然后粉碎过180目筛。
首先将11.6g钼酸铵用40.0mL去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将15.7g硝酸钴用40.0mL去离子水溶解；再将3.0mL醋酸和3.0g柠檬酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。
称取29.0g处理好的氧化铁脱硫剂废剂、190.1g醋酸铝、6.0g氧化镁、4.1g偏钛酸、4.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于650℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。即得到成品耐硫变换催化剂C-5。其强度及其强度稳定性见表1。
采用水煮、水热处理强化试验，分别考察本发明实施例中催化剂经常压水煮、高温高压水热处理后的强度及强度稳定性，结果见表1。
水煮试验条件：取一定量的催化剂在沸水中煮3小时，烘干后测取催化剂强度的变化，以考察催化剂在常压下经热水浸泡后强度及其稳定性能。
高温高压水热处理试验条件：在原粒度加压评价装置上，以氮气和水蒸汽为介质，干气空速：4000h-1；压力：6.0MPa；评价入口温度：350℃；催化剂装量：50.0ml；水汽比为1.8条件下处理60小时，测取烘干后催化剂强度的变化，以考察催化剂在苛刻条件测试后强度及其稳定性能。
表1催化剂孔容、比表面及强度变化
催化剂加压活性评价：
采用如图1所示的加压评价装置及流程，测试本发明实施例制备的催化剂的低温、低硫变换活性，结果见表2。
如图1所示的加压评价装置用于模拟工业条件，测定“原粒度”催化剂在不同条件下尾气一氧化碳浓度及其变化，比较催化剂的变换活性和稳定性等性能，综合评价催化剂的各项性能。反应管为Ф45×5mm的不锈钢管，中央有Ф8×2mm的热偶管。按照不同水气比的要求配入一定量的水，经高温气化后，与原料气一起进入反应管进行水煤气变换反应，反应后尾气用色谱分析。
评价条件为：
原料气组成：CO含量：50.0％；CO2含量：3.0％；H2S含量：＞0.2％；催化剂装填量：50mL；
硫化条件：
温度：250℃；压力：2.0MPa；干气空速：2000h-1；水/气：1.0；H2S含量：0.3％；时间：20h；
耐硫变换催化剂加压初评价条件：
入口温度：300℃；压力：4.0MPa；水/气：1.40；干气空速：3000h-1；H2S含量：0.2～0.4％；时间：40h。
表2催化剂加压活性
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (10)
1.一种耐硫变换催化剂，其特征在于：包括活性组分和Mg-Al-Ti复合载体，所述的活性组分包括钴、钼和铁，以催化剂质量为基准，钴以氧化钴计，质量百分含量为1～4.5％；钼以氧化钼计，质量百分含量为3～10％；铁以氧化铁计，质量百分含量为10～30％。
2.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于：以催化剂质量为基准，所述的钴以氧化钴计，质量百分含量为2.5～3.5％；钼以氧化钼计，质量百分含量为6.5～8％；铁以氧化铁计，质量百分含量为15～25％。
3.一种权利要求1或2所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)活性组分溶液的配制
将可溶性钼盐用去离子水溶解，得到溶液A；将可溶性钴盐用去离子水溶解；再将粘结剂加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到溶液B；
(2)催化剂成型
将氧化铁脱硫剂废剂经焙烧、粉碎、过筛后，与含铝化合物、含镁化合物、含钛化合物、扩孔剂和粘结剂混合均匀，然后分别加入溶液A捏合均匀，再加入溶液B，捏合均匀，经成型、干燥、400～650℃焙烧后制得催化剂成品。
4.根据权利要求3所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氧化铁脱硫剂废剂中三氧化二铁和硫化亚铁的总含量为氧化铁脱硫剂废剂质量的95～100％。
5.根据权利要求3所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含铝化合物为拟薄水铝石、氧化铝、铝胶、硝酸铝或醋酸铝中的一种或多种，以催化剂质量为基准，含铝化合物以氧化铝计，质量百分含量为40～80％。
6.根据权利要求3所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含镁化合物为氧化镁、草酸镁、碳酸镁或硝酸镁中的一种或多种，以催化剂质量为基准，含镁化合物以氧化镁计，质量百分含量为1～8％。
7.根据权利要求3所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含钛化合物为偏钛酸或氧化钛中的一种或两种，以催化剂质量为基准，含钛化合物以氧化钛计，质量百分含量为1～6％。
8.根据权利要求3所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的扩孔剂为田箐粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖中的一种或多种，以催化剂质量为基准，扩孔剂的质量百分含量为2～5％。
9.根据权利要求3所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂为醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种，以催化剂质量为基准，粘结剂的质量百分含量为1～6％。
10.根据权利要求3所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的氧化铁脱硫剂废剂的焙烧温度为250～300℃，焙烧时间为2～10h，过筛为过180～200目筛。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102049262A (zh) * | 2009-10-28 | 2011-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种清洁型co耐硫变换催化剂的制备方法 |
| CN102451701A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 高浓度co合成气耐硫变换预变换处理方法 |
| CN103769234A (zh) * | 2012-10-22 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 耐硫变换催化剂的保护剂及其制备方法 |
| CN103990458A (zh) * | 2013-02-19 | 2014-08-20 | 北京宝塔三聚能源科技有限公司 | 一种加氢热分解催化剂及使用该催化剂的加氢热分解方法 |
| CN104248961A (zh) * | 2013-06-25 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 耐硫变换催化剂及其制备方法 |
| CN109536195A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-29 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种生物质和煤的转化工艺 |
-
2019
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102049262A (zh) * | 2009-10-28 | 2011-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种清洁型co耐硫变换催化剂的制备方法 |
| CN102451701A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 高浓度co合成气耐硫变换预变换处理方法 |
| CN103769234A (zh) * | 2012-10-22 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 耐硫变换催化剂的保护剂及其制备方法 |
| CN103990458A (zh) * | 2013-02-19 | 2014-08-20 | 北京宝塔三聚能源科技有限公司 | 一种加氢热分解催化剂及使用该催化剂的加氢热分解方法 |
| CN104248961A (zh) * | 2013-06-25 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 耐硫变换催化剂及其制备方法 |
| CN109536195A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-29 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种生物质和煤的转化工艺 |
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