CN109382116B - 耐硫变换催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐硫变换催化剂及其制备方法，其载体组成为Mg、Al、Si、Ti和Ba的氧化物，其中Al、Si和Ba氧化物来源于FCC废剂。本发明有效利用FCC废剂，降低催化剂生产成本，缓解FCC废剂给生态环境造成的巨大压力，具有良好的经济效益和环保效益。催化剂具有较高的强度，结构和活性稳定性好，活性组分流失率低，适用于高压、高空速、高水气比条件，使用寿命较长。

Description

耐硫变换催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐硫变换催化剂及其制备方法。
背景技术
炼油厂催化裂化(FCC)催化剂是炼`油工艺中应用量最大的一种催化剂，我国每年用量超过100kt，这些催化剂约有1/3是随烟气从烟囱上跑到大气中(自然跑损)。除自然跑损外，受重金属污染或不挥发的类碳物质缩合为焦炭沉积在催化剂上，均可能使催化剂活性下降乃至失活，因此需要定期卸出一部分催化剂，这种卸出的催化剂称为废剂。
随着FCC规模的增大，废剂量也逐步增大，这不仅是经济问题，更主要是环保问题。该类型废剂活性低，还含有一定量的重金属，主要为Ni、V、Fe、Cu等，如何对它进行处理，一直是业内人士所关注的课题之一。目前，较有成效的办法是将废剂部分回收利用，减少丢弃处理的量，其方法主要包括通过磁分离技术回用、用作水泥替代材料、作为火焰阻滞剂和微生物生长抑制剂以及再晶化成催化剂等，但未有应用于钴钼系耐硫变换催化剂领域的相关研究和报道。
钴钼系耐硫宽温变换催化剂主要是为满足以重油、渣油、煤等重质原料制取原料气的需要，它比铁系高温变换催化剂起活温度低，与铜系低温变换催化剂相当，且其耐热性不低于铁铬系高温变换催化剂，具有很宽的活性温区，几乎覆盖了铁系高温变换催化剂和铜系低温变换催化剂整个活性温区。对于耐硫变换催化剂的载体和助剂研究很多，常用的载体组分主要有Mg、Al、Ti、Si、Ca、Zr等其中的一种或多种。常用的助剂主要有碱金属、碱土金属、Mn、Cu、稀土等。其中的Al、Si等载体组分基本都来自工业原料，价格相对较高。FCC废剂主要由Al2O3、SiO2、黏土及BaCO3混合制备而得，而其中作为载体的Al2O3及SiO2含量可高达95%(w)左右，由于这些氧化物均可作为变换催化剂制备的基础原料，此外，废剂中所含的大部分重质金属，如Ni、V、Fe、Cu均不是变换催化剂的毒物，且部分重金属物质还具备一定的变换作用，因此，FCC废剂可以作为制备耐硫变换催化剂的原料。同时，以FCC废剂为原材料制备耐硫变换催化剂不但可以降低变换催化剂制备的成本，还可为来源广泛、成本低廉的FCC废剂寻找到一条较有效的利用途径，缓解FCC废剂处理给生态环境造成的巨大压力。
发明内容
本发明的目的是提供了一种耐硫变换催化剂及其制备方法，有效利用FCC废剂，降低催化剂生产成本，缓解FCC废剂给生态环境造成的巨大压力，具有良好的经济效益和环保效益。催化剂具有较高的强度，结构和活性稳定性好，活性组分流失率低，适用于高压、高空速、高水气比条件，使用寿命较长。
本发明所述的一种耐硫变换催化剂，其载体组成为Mg、Al、Si、Ti和Ba的氧化物，其中Al、Si和Ba氧化物来源于FCC废剂。
FCC废剂经过处理后，部分替代耐硫变换催化剂中常用的氧化铝或含铝化合物，同时采用适宜的方法添加含镁化合物和含钛化合物，使其具有较强的强度稳定性和抗水合性能，本发明催化剂采用Co、Mo为活性组分，选择合适的活性组分加入方式，活性组分在载体表面分散好，不易流失，催化剂结构和活性稳定性好，能适应高压、高空速、高水气比条件，且使用寿命较长，生产成本低，具有良好的经济效益和环保效益。
用于本专利的FCC废剂中的二氧化硅（SiO2）和氧化铝（Al2O3）总含量不应低于90%，FCC废剂占催化剂重量60-88%。
所述的耐硫变换催化剂，原料组成如下：
FCC废剂占催化剂重量60-88%，含铝化合物按氧化铝计含量为5-20%；含镁化合物其按氧化镁计含量为1-8%；含钛化合物其按氧化钛计含量为1-6%；扩孔剂含量为2-5%；粘结剂含量为1-6%。
上面的各个原料的占比均为占催化剂的质量比。
所述的扩孔剂为田箐粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖中的一种或多种；所述的粘结剂为醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种。所述的粘结剂优选硝酸。
可溶性粘结剂为醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种。所述的可溶性粘结剂优选硝酸。
所述的含铝的粉末状固体化合物为拟薄水铝石、氧化铝、铝胶、硝酸铝或醋酸铝中的一种或多种；所述的含镁的粉末状固体化合物为氧化镁、草酸镁、碳酸镁或硝酸镁中的一种或多种；所述的含钛的粉末状固体化合物为偏钛酸或氧化钛中的一种或两种。
催化剂制备过程采用钼和钴为活性组分，步骤如下：
（一）活性组分溶液的配制：
a．将可溶性钼盐用去离子水溶解，得到溶液A；
b．将可溶性钴盐用去离子水溶解；再将可溶性粘结剂加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到混合溶液B；
（二）催化剂成型：
将FCC废剂先经过高温焙烧后粉碎、过筛，然后与含铝的粉末状固体化合物、含镁的粉末状固体化合物和含钛的粉末状固体化合物、扩孔剂和粘结剂混合均匀，分别加入溶液A和溶液B，捏合均匀，经成型、干燥、焙烧后制得催化剂成品。
FCC废剂处理的焙烧温度为550-800℃，焙烧时间为2-10h。
FCC废剂处理后粒度过180目筛。
步骤b中，所述的可溶性粘结剂为醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种。
催化剂成型的焙烧温度为400-650℃。
催化剂的孔容大于0.2cm3/g，比表面积应大于60m2/g。
催化剂活性组分中，钼以氧化钼计，占催化剂的质量比为3.0-10.0%，钴以氧化钴计，占催化剂的质量比为1.0-4.5%。
所述的含铝的粉末状固体化合物优选拟薄水铝石。
所述的含镁的粉末状固体化合物优选氧化镁。
所述的含钛的粉末状固体化合物优选偏钛酸。
所述的扩孔剂占催化剂的质量比优选3～4%。
所述的粘结剂占催化剂的质量比优选2～4%。
FCC废剂处理的焙烧温度优选650℃，焙烧时间优选4-6h。
FCC废剂处理后粒度优选过200目筛。
催化剂成型的焙烧温度优选530℃。
催化剂的孔容最好大于0.3cm3/g。比表面积应最好大于80m2/g。
催化剂活性组分中，钼以氧化钼计，占催化剂的质量比为6.5-8.0%，钴以氧化钴计，占催化剂的质量比为2.5-3.5%。
本发明涉及以渣油、重油、石油焦、煤等重质原料制合成气的耐硫变换技术。
本发明将FCC废剂作为催化剂载体组成部分，部分替代现有催化剂中用氧化铝或含铝化合物，达到降低催化剂生产成本的目的，也为来源广泛、成本低廉的FCC废剂寻找到一条较有效的处理和利用途径，缓解FCC废剂给生态环境造成的巨大压力，具有良好的经济效益和环保效益。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明耐硫变换催化剂具有较高的强度，结构和活性稳定性好，活性组分流失率低，适用于高压、高空速、高水气比条件，使用寿命较长，能够满足工业耐硫变换装置对催化剂的要求。原料采用来源广泛、成本低廉的FCC废剂，大大降低了催化剂制备成本，也为FCC废剂综合利用寻找到一条较有效途径，有效缓解FCC废剂给生态环境造成的巨大压力，具有良好的经济效益和环保效益。
附图发明
图1 加压评价装置流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
下列实施例中所用的
原料气组成：CO含量：50.0%； CO2含量：3.0%；
H2S含量：＞0.2%； 余量：H2；
催化剂装填量：50mL；
硫化条件：
温度：250℃； 压力：2.0MPa； 干气空速：2000h-1；
水/气：1.0； H2S含量：0.3%； 时间：20h；
耐硫变换催化剂加压初评价条件：
入口温度：300℃； 压力：4.0MPa； 水/气：1.40；
干气空速：3000h-1； H2S含量：0.2%-0.4%； 时间：40h；
该装置用于模拟工业条件，测定“原粒度”催化剂在不同条件下尾气一氧化碳浓度及其变化，比较催化剂的变换活性和稳定性等性能，综合评价催化剂的各项性能。反应管为Ф45×5mm的不锈钢管，中央有Ф8×2mm的热偶管。按照不同水气比的要求配入一定量的水，经高温气化后，与原料气一起进入反应管进行水煤气变换反应，反应后尾气用色谱分析。
实施例1
先将FCC废剂在650℃温度下焙烧5h，然后粉碎过200目筛。
将8.6g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将11.7g硝酸钴用30.0ml去离子水溶解；3.0g柠檬酸和1.0g草酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。
称取80.0g处理好的FCC废剂、8.6g拟薄水铝石、2.0g氧化镁、2.9g偏钛酸、3.0g田菁粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于530℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。即得到成品耐硫变换催化剂C-1。其强度及其强度稳定性见表1。
实施例2
先将FCC废剂在800℃温度下焙烧2h，然后粉碎过180目筛。
将9.8g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将7.8g硝酸钴用35.0ml去离子水溶解；再将2.0g蔗糖加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。
称取70.0g处理好的FCC废剂，10.0g氧化铝、4.0g氧化镁、8.6g偏钛酸、2.0g淀粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于550℃下焙烧2h，然后自然降温至室温。即得到成品耐硫变换催化剂C-2。其强度及其强度稳定性见表1。
实施例3
先将FCC废剂在550℃温度下焙烧10h，然后粉碎过220目筛。
将8.0g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将13.3g醋酸钴用35.0ml去离子水溶解；再将5.0g柠檬酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。
称取65.0g处理好的FCC废剂，20.0g拟薄水铝石、8.0g氧化镁、2.0g氧化钛、4.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于400℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。即得到成品耐硫变换催化剂C-3。其强度及其强度稳定性见表1。
实施例4
先将FCC废剂在700℃温度下焙烧3h，然后粉碎过200目筛。
将4.9g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将3.9g硝酸钴用30.0ml去离子水溶解；再将2g草酸、2.0g蔗糖加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。
称取88.0g处理好的FCC废剂，10.0g铝胶、1.0g氧化镁、1.4g偏钛酸、3.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于600℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。即得到成品耐硫变换催化剂C-4。其强度及其强度稳定性见表1。
实施例5
先将FCC废剂在600℃温度下焙烧6h，然后粉碎过180目筛。
首先将3.7g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将13.6g硝酸钴用40.0ml去离子水溶解；再将5.0ml硝酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。
称取85.0g处理好的FCC废剂，36.8g硝酸铝、1.5g氧化镁、2.0g氧化钛、5.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于550℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。即得到成品耐硫变换催化剂C-5。其强度及其强度稳定性见表1。
实施例6
先将FCC废剂在500℃温度下焙烧8h，然后粉碎过180目筛。
首先将12.3g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将11.7g硝酸钴用40.0ml去离子水溶解；再将3.0ml醋酸和3.0g柠檬酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。
称取70.0g处理好的FCC废剂、28.0g醋酸铝、6.0g氧化镁、5.7g偏钛酸、4.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于650℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。即得到成品耐硫变换催化剂C-5。其强度及其强度稳定性见表1。
采用水煮、水热处理强化试验，分别考察本发明实施例中催化剂经常压水煮、高温高压水热处理后的强度及强度稳定性，结果见表1；采用加压评价装置测试本发明实施例中催化剂的低温变换活性，结果见表2。
水煮试验条件：取一定量的催化剂在沸水中煮3小时，烘干后测取催化剂强度的变化，以考察催化剂在常压下经热水浸泡后强度及其稳定性能。
高温高压水热处理试验条件：在原粒度加压评价装置上，以氮气和水蒸汽为介质，干气空速：4000h-1；压力：6.0MPa；评价入口温度：350℃；催化剂装量：50.0ml；水汽比为1.8条件下处理60小时，测取烘干后催化剂强度的变化，以考察催化剂在苛刻条件测试后强度及其稳定性能。
表1 实施例1-6的催化剂孔容、比表面及强度变化
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表2 实施例1-6的催化剂加压活性
Figure DEST_PATH_IMAGE004

Claims (9)

1.一种耐硫变换催化剂，其特征在于，其载体组成为Mg、Al、Si、Ti和Ba的氧化物，其中Al、Si和Ba氧化物来源于FCC废剂，FCC废剂中的二氧化硅和氧化铝总含量不低于90%，所述的耐硫变换催化剂原料组成如下：FCC废剂占催化剂重量60-88%，含铝化合物按氧化铝计含量为5-20%；含镁化合物其按氧化镁计含量为1-8%；含钛化合物其按氧化钛计含量为1-6%；扩孔剂含量为2-5%；粘结剂含量为1-6%，上面的各个原料的占比均为占催化剂的质量比。
2.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于，所述的扩孔剂为田箐粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖中的一种或多种；所述的粘结剂为醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于，所述的含铝的粉末状固体化合物为拟薄水铝石、氧化铝、铝胶、硝酸铝或醋酸铝中的一种或多种；所述的含镁的粉末状固体化合物为氧化镁、草酸镁、碳酸镁或硝酸镁中的一种或多种；所述的含钛的粉末状固体化合物为偏钛酸或氧化钛中的一种或两种。
4.一种权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂制备过程采用钼和钴为活性组分，步骤如下：
（一）活性组分溶液的配制：
a．将可溶性钼盐用去离子水溶解，得到溶液A；
b．将可溶性钴盐用去离子水溶解；再将可溶性粘结剂加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到混合溶液B；
（二）催化剂成型：
将FCC废剂先经过高温焙烧后粉碎、过筛，然后与含铝的粉末状固体化合物、含镁的粉末状固体化合物和含钛的粉末状固体化合物、扩孔剂和粘结剂混合均匀，分别加入溶液A和溶液B，捏合均匀，经成型、干燥、焙烧后制得催化剂成品。
5.根据权利要求4所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，FCC废剂处理的焙烧温度为550-800℃，焙烧时间为2-10h；FCC废剂处理后粒度过180目筛。
6.根据权利要求4所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述的可溶性粘结剂为醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂成型的焙烧温度为400-650℃。
8.根据权利要求4所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂的孔容大于0.2cm3/g，比表面积应大于60m2/g。
9.根据权利要求4所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂活性组分中，钼以氧化钼计，占催化剂的质量比为3.0-10.0%，钴以氧化钴计，占催化剂的质量比为1.0-4.5%。
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