CN102950007A - 一种低成本耐硫变换催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种低成本耐硫变换催化剂及制备方法，以镁、铝、硅、钛为载体组分，其中铝、硅氧化物主要来源于燃煤热电厂的粉煤灰，钴、钼为活性组分，稀土金属为活性助剂。采用来源广泛、成本低廉的粉煤灰作为催化剂原料，部分或全部替代目前催化剂中常用氧化铝或含铝化合物，使催化剂生产成本大大降低，也为粉煤灰寻找到一条较有效的利用途径，缓解粉煤灰给生态环境造成的巨大压力，具有良好的经济效益和环保效益。该发明催化剂具有较高的强度、结构和活性稳定性好，活性组分流失率低，适用于高压、高空速、高水气比条件，且使用寿命较长。

Description

一种低成本耐硫变换催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于以渣油、重油、石油焦、煤等重质原料制合成气的耐硫变换技术领域，特别涉及一种耐硫变换催化剂及制备方法。 

背景技术

钴钼系耐硫宽温变换催化剂主要是为满足以重油、渣油、煤等重质原料制取原料气的需要，它比铁系高温变换催化剂起活温度低100～150℃，甚至在160℃就显示出优异的活性，与铜系低温变换催化剂相当，且其耐热性能与铁铬系高温变换催化剂相当。因此具有很宽的活性温区，几乎覆盖了铁系高温变换催化剂和铜系低温变换催化剂整个活性温区。其最突出的优点是其耐硫和抗毒性能很强，另外还具有强度高、使用寿命长等优点。耐硫变换催化剂的制备方法主要有共沉淀法、混捏法和浸渍法3种。对于耐硫变换催化剂的载体和助剂研究很多，常用的载体组分主要有Mg、Al、Ti、Si、Ca、Zr等其中的一种或多种。常用的助剂主要有碱金属、碱土金属、Mn、Cu、稀土等。其中的Al、Si等载体组分基本都来自工业原料，价格相对较高。 

粉煤灰是煤炭中的灰分经分解、烧结、熔融及冷却等过程后形成的固体颗粒，表面呈球形，具有粒细、质轻、比表面积大、吸水性强等优点。主要氧化物组成为：氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化铁(Fe₂O₃)、氧化钙(CaO)、氧化钠(Na₂O)、氧化钾(K₂O)等，还有很多其它少量的碱金属氧化物。从矿物组成上看，二氧化硅(SiO₂)和氧化铝(Al₂O₃)约占粉煤灰总量50％，主要以玻璃相存在，其他则以结晶相存在。由于这些氧化物均可作为变换催化剂制备的基础原料，这就为以粉煤灰为原料制备耐硫变换催化剂提供了可能。以粉煤灰为原材料制备耐硫变换催化剂不但可以降低催化剂制备的成本，还可为来源广泛、成本低廉的粉煤灰寻找到一条较有效的利用途径，缓解粉煤灰给生态环境造成的巨大压力。 

专利CN200810112624涉及一种铁基选择性催化还原脱硝催化剂制备方法，以氧化铁为活性组分，以粉煤灰为载体，在催化脱硝反应的同时可以达到一定的脱硫效果。可广泛应用于电站锅炉烟气处理领域。 

专利CN200710018464所述一种用于制备生物柴油的负载型粉煤灰固体碱催化剂，该催化剂能够在温和的反应条件下，促进酯交换反应高效进行，其工艺简单，成本低，制备时将 经活化处理的粉煤灰载体浸没于碱或盐的水溶液或悬浮液中，陈化浸渍后加热焙干溶剂，在马福炉中煅烧，所得聚粉体经研碎、过筛、备用。 

专利CN200910019377提供了一种一氧化碳中高压耐硫变换催化剂，其特征在于所述的结构助剂直接来源于菱镁矿石，菱镁矿石经粉碎、热转化转相成活性氧化镁矿粉，替代活性氧化镁或镁盐；菱镁矿石粉的用量为催化剂总质量的5～30％；其关键技术为菱镁矿石粉的高度分散和热转相。未见有粉煤灰用作耐硫变换催化剂原料及制备方法的报道和专利。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本耐硫变换催化剂及制备方法，将粉煤灰作为催化剂载体组成部分，部分或全部替代目前催化剂中用氧化铝或含铝化合物，达到降低催化剂生产成本的目的，也为来源广泛、成本低廉的粉煤灰寻找到一条较有效的利用途径。 

本发明一种低成本耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于所述载体的有效成分采用粉煤灰与含铝的粉末状固体化合物、含镁的粉末状固体化合物和含钛的粉末状固体化合物的混合组分，活性组分为VIB族元素和/或VIII族金属元素的二元组分以及稀土金属盐类活性助剂组成，按照重量百分数计，粉煤灰占催化剂重量30～70％，含铝的粉末状固体化合物按氧化铝计含量为催化剂重量的0～20％，含镁的粉末状固体化合物按氧化镁计含量为催化剂重量的5～20％，含钛的粉末状固体化合物按氧化钛计含量为催化剂重量的1～15％，VIB族金属氧化物含量为催化剂重量的0.5～5.0％，VIII族金属氧化物含量为催化剂重量的0.5～4.5％，稀土金属盐类活性助剂含量为催化剂重量的1～10％。 

本发明载体组成为Mg、Al、Si、Ti的氧化物，其中Al、Si氧化物主要来源于燃煤热电厂的粉煤灰，其二氧化硅(SiO₂)和氧化铝(Al₂O₃)总含量不应低于50％。粉煤灰经过处理后部分或全部替代耐硫变换催化剂中常用的氧化铝或含铝化合物，使其具有较强的强度稳定性和抗水合性能，且生产成本大大降低。 

优选的技术方案如下： 

含铝的粉末状固体化合物为拟薄水铝石、氧化铝和铝胶中的一种或一种以上，优选拟薄水铝石或氧化铝中的一种或两种。 

含镁的粉末状固体化合物为氧化镁、草酸镁、碳酸镁、硬脂酸镁中的一种或一种以上。优选氧化镁。 

含钛的粉末状固体化合物为偏钛酸、氧化钛、锐钛矿中的一种或一种以上。优选偏钛酸和氧化钛。 

稀土金属盐类活性助剂为硝酸钕、硝酸镧和硝酸铈中的一种或一种以上。含量优选 0.5～2％(以氧化物计)。 

本发明所利用的粉煤灰中的二氧化硅和氧化铝总质量含量不应低于60％，220目及以上粒度含量不低于95％，碳含量不高于3％。可以对原料粉煤灰通过焙烧的方式去除碳等杂质。 

催化剂活性组分为VIB族元素和(或)VIII族金属元素的二元组分，其在催化剂中的重量百分数为VIB族金属氧化物含量0.5～5.0％(m/m)，最好为2.0～4.5％(m/m)。VIII族金属氧化物含量0.5～4.5％(m/m)，最好为1.0～2.5％(m/m)。 

VIB族金属元素为钼和钨，优选钼，前趋物为氧化钼，VIII族金属元素为钴和镍，优选钴，前趋物为氧化钴。 

催化剂外观可为条形、三叶草、四叶草型和球形等。 

催化剂的孔容应大于0.3cm³/g，最好大于0.4cm³/g。比表面积应大于100m²/g，最好大于120m²/g。 

本发明所述低成本耐硫变换催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤： 

活性组分溶液的配制： 

(1)将一定量的VIB族金属元素化合物用去离子水溶解(浓度无要求，溶解即可)，得到含VIB族金属元素的溶液A； 

B.将一定量的VIII族金属元素可溶性盐用去离子水溶解(浓度无要求，溶解即可)，再将稀土金属盐类活性助剂和粘结剂分别加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含VIII族金属元素和活性助剂的混合溶液B； 

催化剂成型： 

将一定量的粉煤灰与一定量含铝的粉末状固体化合物、含镁的粉末状固体化合物、含钛的粉末状固体化合物和扩孔剂混合均匀，加入溶液A，和匀，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，经成型、干燥、400～650℃(最好550℃)下焙烧后制得催化剂半成品； 

催化剂强度处理： 

将焙烧好的催化剂放入一定温度(室温-80℃)下的去离子水中浸泡一段时间(3-12小时)后取出，自然晾干，并再次经100～600℃(最好400℃)焙烧后得到成品耐硫变换催化剂。 

所述的扩孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、柠檬酸、淀粉、蔗糖等，优选田菁粉。含量为1～8％(m/m)，最好2～4％(m/m)。 

所述的粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸和硝酸等，含量为1～8％(m/m)，最好2～4％(m/m)。优选柠檬酸和草酸。 

本发明的优点： 

耐硫变换催化剂具有较高的强度，结构和活性稳定性好，活性组分流失率低，适用于高压、高空速、高水气比条件，使用寿命较长，能够满足工业耐硫变换装置对催化剂的要求。原料采用来源广泛、成本低廉的粉煤灰，大大降低了催化剂制备成本，也为粉煤灰综合利用寻找到一条较有效途径，有效缓解粉煤灰给生态环境造成的巨大压力，具有良好的经济效益和环保效益。 

附图说明

图1为常压微反评价装置示意图； 

图2为加压活性评价装置示意图。 

图中：1.含H₂S气钢瓶；2.原料气钢瓶；3.截止阀；4.稳压阀；5.转子流量计；6.三通阀；7.三通；8.稳流阀；9.CS₂鼓泡器；10.水浴饱和器；11.水解炉；12.原料气净化器；13.减压器；14.混合器；15.压力表；16.停工阀；17.加热炉；18.反应管；19.管内热偶管；20.冷凝器；21.分离器；22.排液器；23.湿式流量计；24.汽化器；25.水槽；26.水计量泵 

具体实施方式

实施例1 

先将粉煤灰在800℃温度下焙烧3h，然后粉碎过220目筛。粉煤灰中的二氧化硅和氧化铝总质量含量为70％。 

将4.2g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将3.8g硝酸钴用30.0ml去离子水溶解；再将11g硝酸铈、3.0g柠檬酸和3.0g草酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。 

称取68.0g粉煤灰、14.0g氧化镁、10.0g偏钛酸、3.0g田菁粉，混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于530℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。 

将焙烧好的催化剂放入40℃的去离子水中在浸泡6小时后取出，自然晾干，于300℃下焙烧2h，然后自然降温至室温，即得到成品耐硫变换催化剂C-1。其强度及其强度稳定性见表1。 

实施例2 

先将粉煤灰在800℃温度下焙烧3h，然后粉碎过200目筛。粉煤灰中的二氧化硅和氧化铝总质量含量为72％。 

将5.3g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将4.2g醋酸镍用35.0ml去离子水溶解；再将0.8g硝酸镧和5.0ml 20％的稀硝酸分别加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含镍的溶液B。 

称取51.0g粉煤灰28.0g氧化铝、21.0g碳酸镁、12.5g偏钛酸、3.0g淀粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于550℃下焙烧2h，然后自然降温至室温。 

将焙烧好的催化剂放入去离子中在常温下浸泡10小时后取出，自然晾干，于500℃下焙烧1h，然后自然降温至室温，即得到成品耐硫变换催化剂C-2。其强度及其强度稳定性见表1。 

实施例3 

先将粉煤灰在900℃温度下焙烧3h，然后粉碎过200目筛。粉煤灰中的二氧化硅和氧化铝总质量含量为78％。 

将8.2g偏钨酸铵用40.0ml去离子水溶解，得到含钨的溶液A；将4.2g硝酸镍用35.0ml去离子水溶解；再将1.0g硝酸镧和3.0g草酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含镍和助剂的混合溶液B。 

称取25.0g粉煤灰45.0g拟薄水铝石、14.0g氧化铝、5.0g氧化镁和12.0g草酸镁、10.0g氧化钛、3.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于500℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。 

将焙烧好的催化剂放入去离子中在常温下浸泡6小时后取出，自然晾干，于300℃下焙烧2h，然后自然降温至室温，即得到成品耐硫变换催化剂C-3。其强度及其强度稳定性见表1。 

实施例4 

先将粉煤灰在900℃温度下焙烧3h，然后粉碎过200目筛。粉煤灰中的二氧化硅和氧化铝总质量含量为81％。 

将5.6g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将2.5g硝酸钴用30.0ml去离子水溶解；再将0.8g硝酸铈、5.0g蔗糖加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。 

称取35.0g粉煤灰、50.0g铝胶、25.0g硬脂酸镁、15.5g锐钛矿、3.0g蔗糖混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于550℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。 

将焙烧好的催化剂放入60℃的去离子中浸泡6小时后取出，自然晾干，于400℃下焙烧1h，然后自然降温至室温，即得到成品耐硫变换催化剂C-4。其强度及其强度稳定性见表1。 

实施例5 

先将粉煤灰在700℃温度下焙烧5h，然后粉碎过200目筛。粉煤灰中的二氧化硅和氧化铝总质量含量为66％。 

首先将6.5g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将3.8g醋酸钴用40.0ml去离子水溶解；再将0.5g硝酸铈、0.5g硝酸钕和3.0g草酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴和助剂的混合溶液B。 

称取65.0g粉煤灰、45g拟薄水铝石、20.0g氧化镁、12.5g偏钛酸、3.5g聚丙烯酸胺混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于550℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。 

将焙烧好的催化剂放入60℃的去离子中浸泡12小时后取出，自然晾干，于500℃下焙烧1h，然后自然降温至室温，即得到成品耐硫变换催化剂C-5。其强度及其强度稳定性见表1。 

采用水煮、水热处理强化试验，分别考察催化剂经常压水煮、高温高压水热处理后的强度及强度稳定性； 

水煮试验条件：取一定量的催化剂在沸水中煮3小时，烘干后测取催化剂强度的变化，以考察催化剂在常压下经热水浸泡后强度及其稳定性能。 

高温高压水热处理试验条件：在原粒度加压评价装置上，以氮气和水蒸汽为介质，干气空速：4000h^-1；压力：6.0MPa；评价入口温度：300℃；催化剂装量：50.0ml；水汽比为1.8条件下处理60小时，测取烘干后催化剂强度的变化，以考察催化剂在苛刻条件测试后强度及其稳定性能。 

表1  不同制备路线制备催化剂强度及其强度稳定性对比 

利用常压微反评价装置(如图1所示，常规装置)，在远离平衡的条件下，测试已消除扩散因素影响的催化剂常压本征活性。常压微反评价装置流程简图如图1所示。采用以CO为主要成分的原料气，在反应系统中配入适量的水和CS₂，CS₂经装有γ-Al₂O₃的水解反应器，于350℃下水解生成H₂S，进入变换反应器，反应后尾气通过水气分离，进色谱分析。 

催化剂常压本征活性评价条件：原料气组成，CO为45～50％(V/V)；CO₂为0～5％(V/V)；H₂S为0.1～0.2％(V/V)；余为氢气。空速5000h^-1；水/气1.0；温度265℃、350℃、450℃；反应压力为常压；催化剂装量0.6g。 

变换反应方程式：CO+H₂O＝CO₂+H₂

CO变换率计算公式为：X_CO＝(Y_CO-Y_CO’)/[Y_CO(1+Y_CO’)]×100％ 

Y_CO-反应器进口气体CO的摩尔分数(干基) 

Y_CO’-反应器出口气体CO的摩尔分数(干基) 

本发明催化剂常压活性见表2。 

表2  催化剂常压活性 

催化剂加压活性评价： 

加压活性评价装置及流程如图2所示(常规装置)。该装置用于模拟工业条件，在一定压力下，测定“原粒度”催化剂在不同条件下尾气一氧化碳浓度及其变化，比较催化剂的变换活性和稳定性等性能，综合评价催化剂的各项性能。反应管为Φ45×5mm的不锈钢管，中央有Φ8×2mm的热偶管。采用某合成氨车间变换前工艺气为原料气，配入适量的H2S，按照不同水气比的要求加入一定量的水，经高温气化后，与原料气一起进入反应管进行水煤气变换反应，反应后尾气用色谱分析。 

加压评价条件为：原料气组成，CO为45～49％(V/V)，CO₂为5～10％(V/V)，H₂S＞0.05％(V/V)，余为氢气；干气空速：1000～3000h^-1；压力：2.0～4.0MPa；评价入口温度：250℃；催化剂装量：50～100ml。 

CO变换率计算公式为：X_CO＝(Y_CO-Y_CO’)/[Y_CO(1+Y_CO’)]×100％ 

Y_CO-反应器进口气体CO的摩尔分数(干基) 

Y_CO’-反应器出口气体CO的摩尔分数(干基) 

在水热条件下运转100小时后，本发明催化剂水热前后加压活性对比见表3。 

表3  催化剂加压活性对比 

Claims (12)

1.一种低成本耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于所述载体的有效成分采用粉煤灰与含镁的粉末状固体化合物和含钛的粉末状固体化合物的混合组分，必要时加入含铝的粉末状固体化合物，活性组分为VIB族元素和/或VIII族金属元素的二元组分以及稀土金属盐类活性助剂组成，按照重量百分数计，粉煤灰占催化剂重量30～70％，含铝的粉末状固体化合物按氧化铝计含量为催化剂重量的0～20％，含镁的粉末状固体化合物按氧化镁计含量为催化剂重量的5～20％，含钛的粉末状固体化合物按氧化钛计含量为催化剂重量的1～15％，VIB族金属氧化物含量为催化剂重量的0.5～5.0％，VIII族金属氧化物含量为催化剂重量的0.5～4.5％，稀土金属盐类活性助剂含量为催化剂重量的1～10％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述粉煤灰中的二氧化硅和氧化铝总质量含量不低于60％，220目及以上粒度含量为95％～100％，碳含量不高于3％。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述VIB族金属元素为钼或钨，前趋物为氧化物，VIII族金属元素为钴或镍，前趋物为氧化物。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述含铝的粉末状固体化合物为拟薄水铝石、氧化铝和铝胶中的一种或一种以上。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述含铝的粉末状固体化合物为拟薄水铝石或氧化铝中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述含镁的粉末状固体化合物为氧化镁、草酸镁、碳酸镁、硬脂酸镁中的一种或一种以上。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述含镁的粉末状固体化合物为氧化镁。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述含钛的粉末状固体化合物为偏钛酸、氧化钛、锐钛矿中的一种或一种以上。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于所述含钛的粉末状固体化合物为偏钛酸。

10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述稀土金属盐类活性助剂选自硝酸钕、硝酸镧、硝酸铈中的一种或一种以上。

11.一种制备权利要求1-10之一所述低成本耐硫变换催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：

活性组分溶液的配制：

(1)将一定量的VIB族金属元素化合物用去离子水溶解，得到含VIB族金属元素的溶液A；

B.将一定量的VIII族金属元素可溶性盐用去离子水溶解，再将稀土金属盐类活性助剂和粘结剂分别加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含VIII族金属元素和活性助剂的混合溶液B；

催化剂成型：

将一定量的粉煤灰与一定量含铝的粉末状固体化合物、含镁的粉末状固体化合物、含钛的粉末状固体化合物和扩孔剂混合均匀，加入溶液A，和匀，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，经成型、干燥、400～650℃下焙烧后制得催化剂半成品；

催化剂强度处理：

将焙烧好的催化剂放入室温-80℃下的去离子水中浸泡3-12小时后取出，自然晾干，并再次经100～600℃焙烧后得到成品耐硫变换催化剂。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述扩孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、柠檬酸、淀粉、蔗糖中的一种或一种以上，含量为催化剂重量的1～8％，所述粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸和硝酸中的一种或一种以上，含量为催化剂重量的1～8％。

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