CN103769154A - 低成本耐硫变换催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于耐硫变换技术领域，涉及一种低成本耐硫变换催化剂及其制备方法。所述的催化剂，是先将凹凸棒粘土经过焙烧预处理后作为载体，再负载Mo、Co、Mn活性组分，经捏合、成型、晾干、焙烧制得；所述催化剂的化学组成如下，以质量百分数计：CoO0.5～1%；MoO₃ 1～2%；MnO₂ 1～2%；余量为焙烧预处理的凹凸棒粘土。本发明达到了降低催化剂生产成本的目的，并且稳定性好，起到变换和挡灰脱毒功能，也为来源广泛、成本低廉的凹凸棒粘土寻找到一条较有效的利用途径，具有良好的经济效益和应用前景。

Description

低成本耐硫变换催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于耐硫变换技术领域，涉及一种低成本耐硫变换催化剂及其制备方法。

背景技术

钴钼系耐硫宽温变换催化剂主要是为满足以重油、渣油、煤等重质原料制取原料气的需要，它比铁系高温变换催化剂起活温度低100-150℃，甚至在160℃就显示出优异的活性，与铜系低温变换催化剂相当，且其耐热性能与铁铬系高温变换催化剂相当。因此具有很宽的活性温区，几乎覆盖了铁系高温变换催化剂和铜系低温变换催化剂整个活性温区。其最突出的优点是其耐硫和抗毒性能很强，另外还具有强度高、使用寿命长等优点。耐硫变换催化剂的制备方法主要有共沉淀法、混捏法和浸渍法3种。对于耐硫变换催化剂的载体和助剂研究很多，常用的载体组分主要有Mg、Al、Ti、Si、Ca、Zr等其中的一种或多种。常用的助剂主要有碱金属、碱土金属、稀土金属等。其中的Mg、Al、Si等载体组成基本都来自工业生产原料，价格相对较高。

凹凸棒石粘土是指以凹凸棒石（attapulgite）为主要组分的一种粘土矿物。凹凸棒石为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，晶体中含有不定量的Na⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Al³⁺，晶体呈针状、纤维状或纤维集合状。凹凸棒石具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力，并具有一定的可塑性及粘结力。其化学方程式为：Mg₅Si₈O₂0(OH)₂(OH)·4H₂O，其中Mg常被Al和Fe代替。凹凸棒石粘土集合体为土状块体构造，颜色为灰白色、青灰、微黄或浅绿、油脂光泽，密度轻，摩氏硬度2-3级，潮湿时呈粘性和可塑性，干燥收缩小且不产生龟裂，吸水性强，可达到150%以上，PH为8.5左右。由于内部多孔道，比表面积大，可达350m²/g以上。凹凸棒石粘土矿物具有纳米材料的属性，是具有纳米通道结构的天然纳米结构矿物材料，由于它们具有非常大的比表面积和一定的离子交换性，因此广泛用作干燥剂、防潮剂、吸附剂、催化剂载体和抗菌剂载体等。

中国的凹凸棒土资源在世界上占居70％以上的垄断地位，但是，目前的开发与科研方面却不容乐观，基本上仍处于卖资源的初级阶段。相当部分凹凸棒土的加工厂，普遍存在着开采加工粗放问题，主要用于生产外墙涂料、复合肥料粘结剂及饲料添加剂等技术含量较低的初级产品，每吨价格只有十几到几十元，产品缺乏科技含量，附加值低。

中国专利102198401A涉及一种用凹凸棒土做载体制备钴钼CO耐硫变换催化剂及其方法，并将其应用到CO变换反应中。该专利采用浸渍-沉淀的方法将纳米尺度的氧化物或其盐掺杂到酸处理过的凹凸棒土中，制备出凹土活性催化剂载体，之后浸渍钴钼活性组分制备出钴钼系CO耐硫变换催化剂。制备过程中操作简单，原料丰富易得，凹凸体相对于商用活性炭、γ-Al₂O₃、MgAl₂O₄等载体价格低廉，具有较大的工业应用意义。但该专利方法用水量大，含酸水处理难，制备工序复杂的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本耐硫变换催化剂及其制备方法，目的是将凹凸棒粘土作为催化剂载体，达到降低催化剂生产成本的目的，并且稳定性好，起到变换和挡灰脱毒功能，也为来源广泛、成本低廉的凹凸棒粘土寻找到一条较有效的利用途径，具有良好的经济效益和应用前景。

本发明所述的低成本耐硫变换催化剂，是先将凹凸棒粘土经过焙烧预处理后作为载体，再负载Mo、Co、Mn活性组分，经捏合、成型、晾干、焙烧制得；

所述的催化剂，其化学组成以质量百分数计为：

CoO     0.5～1%

MoO₃    1～2%

MnO₂    1～2%

余量为经过焙烧预处理的凹凸棒粘土。

所述的催化剂，优选如下化学组成，以质量百分数计为：

CoO     0.6～0.7%

MoO₃    1.7～1.8%

MnO₂    1.4～1.6%

余量为经过焙烧预处理的凹凸棒粘土。

其中钴来自硝酸钴，钼来自钼酸铵，锰来自硝酸锰。

所述的低成本耐硫变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）凹凸棒粘土预处理：

将凹凸棒粘土先焙烧处理，焙烧温度700～800℃，优选740～760℃，焙烧时间2～5h，优选2.5～3.5h，然后粉碎过160目筛；

（2）活性组分溶液的配制：

①将钼酸铵用去离子水溶解，得到含钼溶液A；

②将硝酸钴用去离子水溶解，再往该溶液中加入硝酸锰和粘结剂溶解，得到含钴、锰和粘结剂的混合溶液B；

（3）催化剂成型：

将步骤（1）处理的凹凸棒粘土与扩孔剂混合均匀，加入含钼溶液A，捏合均匀；再加入含钴、锰和粘结剂的混合溶液B，捏合均匀，成型；成型后在室温下自然晾干，然后焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为500～600℃，优选520～550℃，焙烧时间2～5h，优选2.5～3.5h。

所述的扩孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、柠檬酸、淀粉、蔗糖中一种或多种。优选田菁粉。所述的扩孔剂含量为催化剂的1-8wt.%，优选2-4wt.%。

所述的粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中一种或多种，优选柠檬酸。所述的粘结剂含量为催化剂的1-6wt.%，优选2-4wt.%。

所述的催化剂技术指标如下：

外观可为条形、三叶草、四叶草型等，优选条形。

本发明的有益效果如下：

本发明所述催化剂的载体组成为Mg、Al、Si的氧化物，Mg、Al、Si氧化物来源于凹凸棒粘土，经热处理后作为载体，利用凹凸棒粘土的粘结性、可塑性及多孔特性，吸附灰尘及毒物，并且磨耗率低，强度及结构稳定性好，适应苛刻条件。本发明催化剂负载Co、Mo、Mn金属，Co、Mo具有变换作用，Mn可以加强催化剂有机硫转化能力。

本发明所述催化剂强度稳定性高、具有适宜的孔结构和比表面，结构和活性稳定性好、耐磨耗、使用寿命长，不仅具有一定的变换活性，还具有挡灰脱毒功能，适用于高压、高空速、高水气比苛刻条件，满足耐硫变换工段的要求，尤其适用于预变换工段，同时发挥变换作用和保护剂作用。原料采用来源广泛、成本低廉的凹凸棒粘土，工艺简单，大大降低了催化剂制备成本，也为凹凸棒粘土综合利用寻找到一条较有效途径，具有良好的经济效益和环保效益。本发明制备的催化剂强度大于200N/cm，水煮及水热试验强度保留率在90%以上，磨耗率低于3%，孔容大于0.5cm³/g，比表面积大于100m²/g。

附图说明

图1是本发明加压活性评价装置结构示意图；

图中：1、原料气净化器；2、减压器；3、混合器；4、压力表；5、停工阀；6、加热炉；7、反应管；8、管内热偶管；9、冷凝器；10、分离器；11、排液器；12、湿式流量计；13、汽化器；14、水槽；15、水计量泵。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

先将凹凸棒粘土在800℃温度下焙烧2h，然后粉碎过160目筛。

将1.23g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将1.94g硝酸钴用30.0ml去离子水溶解，再将2.87g硝酸锰、6.00g柠檬酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴、锰、粘结剂的溶液B。

称取97.50g处理过的凹凸棒粘土、8.00g田菁粉混合均匀，将溶液A加入到混合物料中，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均与、成型，自然晾干，于500℃下焙烧5h，得到成品耐硫变换催化剂C-1。其强度、孔结构及活性数据见表1、表2。

实施例2

先将凹凸棒粘土在760℃温度下焙烧2.5h，然后粉碎过160目筛。

将2.08g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将2.33硝酸钴用30.0ml去离子水溶解，再将4.02g硝酸锰和4.00g柠檬酸分别加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴、锰、粘结剂的溶液B。

称取96.30g处理过的凹凸棒粘土、4.0g淀粉混合均匀，将溶液A加入到混合物料中，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀、成型，自然晾干，于530℃下焙烧3.5h，得到成品耐硫变换催化剂C-2。其强度、孔结构及活性数据见表1、表2。

实施例3

先将凹凸棒粘土在740℃温度下焙烧3.5h，然后粉碎过160目筛。

将2.33g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将3.11g硝酸钴用30.0ml去离子水溶解，再将4.60g硝酸锰和3.00g柠檬酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴、锰、粘结剂的溶液B。

称取95.70g处理过的凹凸棒粘土、3.00g淀粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀、成型，自然晾干，于550℃下焙烧2.5h，得到成品耐硫变换催化剂C-3。其强度、孔结构及活性数据见表1、表2。

实施例4

先将凹凸棒粘土在700℃温度下焙烧5h，然后粉碎过160目筛。

将2.45g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将3.88g硝酸钴用30.0ml去离子水溶解，再将5.75g硝酸锰、2.00g蔗糖加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴、锰、粘结剂的溶液B。

称取95.00g处理过的凹凸棒粘土、2.00g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀、成型，自然晾干，于600℃下焙烧2h，得到成品耐硫变换催化剂C-4。其强度、孔结构及活性数据见表1、表2。

实施例5

先将凹凸棒粘土在750℃温度下焙烧3h，然后粉碎过160目筛。

将2.21g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，得到含钼的溶液A；将2.72醋酸钴用30.0ml去离子水溶解；再将4.31g硝酸锰和1.0g草酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴、锰、粘结剂的溶液B。

称取96.00g处理过的凹凸棒粘土、1.0g田箐粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀、成型，自然晾干，于540℃下焙烧3h，得到成品耐硫变换催化剂C-5。其强度、孔结构及活性数据见表1、表2。

采用水煮、水热处理试验，分别考察催化剂经常压水煮、高温高压水热处理后的强度及强度稳定性；采用磨耗实验考察催化剂抗磨耗性能。

水煮试验条件：取一定量的催化剂在沸水中煮3小时，烘干后测取催化剂强度的变化，以考察催化剂在常压下经热水浸泡后强度及其稳定性能。

高温高压水热处理试验条件：在原粒度加压评价装置上，以氮气和水蒸汽为介质，干气空速：5000h^-1；压力：6.0Mpa；评价入口温度：300°C；催化剂装量：50.0ml；水汽比为1.8条件下处理60小时，测烘干后催化剂强度的变化，以考察催化剂在苛刻条件测试后强度及其稳定性能。

磨耗试验：按GB/T3636规定的方法测定催化剂的磨耗率，考察催化剂的耐磨耗性能。

CO变换率计算公式为：X_CO=（Y_CO–Y_CO‘）/[Y_CO（1+Y_CO‘）]×100%

Y_CO–反应器进口气体CO的摩尔分数（干基）

Y_CO–反应器出口气体CO的摩尔分数（干基）

表1实施例中制备的催化剂强度及其强度稳定性对比

在水热条件下运转100小时后，将新鲜样品与水热样品进行加压评价试验，图1是本发明采用的公知加压活性评价装置结构示意图，考察本发明催化剂活性稳定性，加压活性对比见表2。

表2催化剂加压活性对比

Claims (10)

1.一种低成本耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于：先将凹凸棒粘土经过焙烧预处理后作为载体，再负载Mo、Co、Mn活性组分，经捏合、成型、晾干、焙烧制得；

所述催化剂的化学组成如下，以质量百分数计：

CoO     0.5～1%

MoO₃    1～2%

MnO₂    1～2%

余量为经过焙烧预处理的凹凸棒粘土。

2.根据权利要求1所述的低成本耐硫变换催化剂，其特征在于：所述的焙烧预处理焙烧温度700～800℃，焙烧时间2～5h。

3.一种权利要求1或2所述的低成本耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）凹凸棒粘土预处理：

将凹凸棒粘土先焙烧处理，焙烧温度700～800℃，焙烧时间2～5h，然后粉碎过160目筛；

（2）活性组分溶液的配制：

①将钼酸铵用去离子水溶解，得到含钼溶液A；

②将硝酸钴用去离子水溶解，再往该溶液中加入硝酸锰和粘结剂溶解，得到含钴、锰和粘结剂的混合溶液B；

（3）催化剂成型：

将步骤（1）处理的凹凸棒粘土与扩孔剂混合均匀，加入含钼溶液A，捏合均匀；再加入含钴、锰和粘结剂的混合溶液B，捏合均匀，成型；成型后在室温下自然晾干，然后焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间2～5h。

4.根据权利要求3所述的低成本耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的扩孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、柠檬酸、淀粉、蔗糖中一种或多种，扩孔剂含量为催化剂的1-8wt.%。

5.根据权利要求4所述的低成本耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的扩孔剂为田箐粉，扩孔剂含量为催化剂的2-4wt.%。

6.根据权利要求3所述的低成本耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中一种或多种，粘结剂含量为催化剂的1-6wt.%。。

7.根据权利要求6所述的低成本耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂为柠檬酸，粘结剂含量为催化剂的2-4wt.%。

8.根据权利要求3所述的低成本耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的凹凸棒粘土预处理焙烧温度740～760℃，焙烧时间2.5～3.5h。

9.根据权利要求3所述的低成本耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂成型焙烧温度520～550℃，焙烧时间2.5～3.5h。

10.根据权利要求3所述的低成本耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂外观为条形、三叶草型或四叶草型。

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