CN104549326B - 高活性高稳定性耐硫变换催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于耐硫变换技术领域，具体涉及一种高活性高稳定性耐硫变换催化剂及其制备方法。该催化剂以镍、钴和钼三元组分作为活性组分；以活性炭作为载体，氧化铝作为载体助剂。本发明采用活性炭作为催化剂的载体主架构，氧化铝作为载体助剂，利用活性炭的大比表面和孔容，为变换反应提供丰富的孔道；利用氧化铝的丰富电荷，将其附着在活性炭孔道内壁上，丰富活性炭表面电荷，增加变换反应活性位的数量及效果；同时配合镍、钴和钼三元活性组分，使催化剂具有优良的活性和活性稳定性，并且在苛刻条件下表现良好，寿命长。
Description
技术领域
本发明属于耐硫变换技术领域，具体涉及一种高活性高稳定性耐硫变换催化剂及其制备方法。
背景技术
CO水煤气变换是合成氨、合成甲醇及制氢等工业生产的关键过程，在此过程中，高活性、高稳定性耐硫变换催化剂发挥着重要作用。其中，钴钼系耐硫变换催化剂因具有适温范围宽、变换活性高、耐硫及抗中毒性能强等特点，在变换过程中的工业应用业绩尤为突出。此类催化剂一般采用共沉淀法、混捏法或浸渍法制得，其活性组分一般选自以钴和钼为代表的Ⅷ族和VIB族金属化合物，助剂一般选自碱金属、碱土金属及稀土金属化合物等，载体组分一般选自Mg、Al、Ti的化合物。
活性炭是一种环境友好型的炭吸附材料，由于其高度发达的孔隙结构，巨大的比表面积，稳定的化学性质，丰富的表面官能团和易再生等特点，被广泛地应用于化工、医疗和环保等众多领域。活性炭材料的主要构成元素是碳,此外还包括氮、氧、氢、硫等其他元素,后面这些元素一般以表面官能团的形式存在。活性炭孔结构可调，可以根据不同反应要求制备出合适孔径分布的催化剂，活性炭较大的比表面积有利于活性金属组分的分散，同时，提高对硫化氢和水煤气的吸附；此外，活性炭结构较稳定，耐酸碱，生焦倾向低。随着对活性炭功能开发利用的不断深入，结合其特殊的结构优势和吸附性能，将其用于制备耐硫变换催化剂的载体材料，增强催化剂耐低硫及高压高空速高水气比能力，成为提高耐硫变换催化剂综合性能的一个有效途径。
文献《钾改性活性炭负载钴钼基水煤气变换反应催化剂》涉及一种活性炭作载体的耐硫变换催化剂，该催化剂载体活性炭用碱金属钾改性，钴钼为活性组分，用于水煤气变换反应，在250℃时活性最佳。该催化剂不含镍，不含氧化铝，与本专利不同。
专利CN1141363C和专利CN1141364C涉及轻质油品选择性脱硫醇的方法，其中所涉及的催化剂以活性炭为载体，氧化镍或/和氧化钴含量为0.01%～5%,氧化钼或/和氧化钨含量为0.50%～9.5%。不含氧化铝，活性组分含量与本专利不同。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性高稳定性耐硫变换催化剂，该催化剂成本较低、强度高、孔容和比表面大、活性和活性稳定性好、使用寿命长，适用于高空速、中高温、高负荷的苛刻变换工艺条件，本发明同时提供了其制备方法。
本发明所述的高活性高稳定性耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，该催化剂的活性组分为镍、钴和钼的三元组分；活性炭作为载体，氧化铝作为载体助剂。
各组分在催化剂中的质量百分数为：
其中：
镍、钴、钼来自镍、钴、钼的可溶性盐类，优选硝酸镍、硝酸钴、钼酸铵。
氧化铝来自铝的可溶性盐类，优选硝酸铝。
活性炭选自竹质活性炭、椰壳活性炭、煤质活性炭、果壳活性炭等，优选椰壳活性炭，外观为粉状，粒度为180目以上，180目以上指的是比180目更细的活性炭。
活性炭与氧化铝需具有合适配比，活性炭与氧化铝的质量比在10:1～8:1之间，优选9.4:1～8.6:1，在此区间催化剂活性最好，耐苛刻条件能力最佳。
本发明催化剂采用混捏法制备，活性组分、载体原料按照特定方式混合，成型、干燥、焙烧，制得成品催化剂；包括如下步骤：
①溶液的配制：
将一定量的可溶性钼酸铵盐用去离子水溶解，得到溶液A。将一定量的可溶性镍盐和钴盐用去离子水溶解，得到溶液B。将一定量可溶性铝盐用去离子水溶解，得到溶液C。
②催化剂成型：
将一定量的活性炭粉碎过180目筛，放入捏合机中，加入溶液C，捏合30分钟～60分钟；加入溶液A，捏合均匀，自然晾干；粉碎后，加入溶液B，捏合均匀，成型。
③干燥：
成型后的催化剂在室温下放置24～48h自然晾干。
④焙烧：
干燥后的催化剂在无氧条件下进行焙烧处理，升温过程采用梯度升温的方式，20℃经1h升温至220℃，在200℃下恒温1h，再经1h升温至所需的焙烧温度，焙烧温度为450～560℃，优选500～530℃，焙烧时间为2～6h。
成型可以是挤条、压片、压环等，催化剂外形无限定。
所述的耐硫变换催化剂技术指标：
比表面m2·g-1 120～300m2·g-1，优选180～240m2·g-1
孔容mL·g-1 0.20～0.80mL·g-1，优选0.30～0.60mL·g-1
本发明具有如下有益效果：
本发明采用活性炭作为催化剂的载体主架构，氧化铝作为载体助剂，利用活性炭的大比表面和孔容，为变换反应提供丰富的孔道；利用氧化铝的丰富电荷，将其附着在活性炭孔道内壁上，丰富活性炭表面电荷，增加变换反应活性位的数量及效果；同时配合镍、钴和钼三元活性组分，使催化剂具有优良的活性和活性稳定性，并且在苛刻条件（高温、高空速）下表现良好，寿命长。
本发明的催化剂具有大比表面和孔容、成本较低、堆密度低，机械强度高、活性和活性稳定性好，寿命长。能够满足煤化工中变换工段对变换催化剂的要求，尤其满足苛刻条件对催化剂的要求，适用于高空速、中高温、高负荷等苛刻变换工艺条件，同时适用于高负荷长换剂周期条件。
该催化剂采用混捏法制备，其制备过程简单易行，成本较低。活性组分在载体中分散状况好，相比于现有技术的浸渍法，既节约了制备用水量，又简化了制备过程及操作工序，成本优势显著，较长的寿命减少了换剂频率，具有良好的经济效益和推广应用前景。
附图说明
图1是本发明催化剂加压活性评价装置结构示意图；
图中：1、原料气净化器；2、减压器；3、混合器；4、压力表；5、停工阀；6、加热炉；7、反应管；8、管内热偶管；9、冷凝器；10、分离器；11、排液器；12、湿式流量计；13、汽化器；14、水槽；15、水计量泵。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例中催化剂加压活性评价如下：
加压活性评价装置（如图1所示）用于模拟工业条件下，测定原粒度催化剂在不同条件下的CO变换率，评价催化剂活性及稳定性等各项性能。采用某合成氨车间变换前工艺气为原料气，配入适量的H2S，按照不同水气比的要求，使高温气化的水蒸气与原料气在反应管中进行反应，反应后尾气用色谱分析。
加压评价条件为：原料气组成，CO47～49%（V/V），CO25～10%（V/V），H2S>0.05%（V/V），余为氢气；空速6000h-1；压力：4.0MPa；催化剂装量：100mL。
CO变换率计算公式为：XCO=（YCO–YCO’）/[YCO（1+YCO’）]×100%
YCO-反应器进口气体CO的摩尔分数（干基）
YCO’-反应器出口气体CO的摩尔分数（干基）
实施例1
将7.4g钼酸铵溶于35.0ml去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将15.6g硝酸镍溶于35.0ml去离子水中，将3.9g硝酸钴加入到硝酸镍溶液中，搅拌溶解，得到含镍钴的溶液B，将9.9g硝酸铝溶于40ml去离子水中，得到硝酸铝溶液C。
先将活性炭粉碎过180目筛，称取79.1g粉碎过的活性炭，加入溶液C，捏合60分钟，加入溶液A捏合均匀，自然晾干；粉碎后，加入溶液B，捏合、成型，自然晾干。再在无氧条件下进行焙烧处理，升温过程采用梯度升温的方式，20℃经1h升温至220℃，在200℃下恒温1h，再经1h升温至530℃焙烧3h后，自然降至室温，即得到耐硫变换催化剂C-1。其强度、孔结构及其加压活性评价结果见表1、2、3。
实施例2
将13.5g钼酸铵溶于35.0ml去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将38.9g硝酸镍溶于35.0ml去离子水中，将11.6g硝酸钴加入到硝酸镍溶液中，得到含镍钴的溶液B。将6.9g硝酸铝溶于40ml去离子水中，得到硝酸铝溶液C。
先将活性炭粉碎过180目筛，称取69.1g粉碎过的活性炭，加入溶液C，捏合30分钟，加入溶液A捏合均匀，自然晾干；粉碎后，加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，再在无氧条件下进行焙烧处理，升温过程采用梯度升温的方式，20℃经1h升温至220℃，在200℃下恒温1h，再经1h升温至550℃焙烧3h后，自然降至室温，即得到耐硫变换催化剂C-2。其强度、孔结构及其加压活性评价结果见表1、2、3。
实施例3
将8.6g钼酸铵溶于35.0ml去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将25.3g硝酸镍溶于35.0ml去离子水中，将5.8g硝酸钴加入到硝酸镍溶液中，得到含镍钴的溶液B。将8.2g硝酸铝溶于40ml去离子水中，得到硝酸铝溶液C。
先将活性炭粉碎过180目筛，称取76.8g粉碎过的活性炭，加入溶液C，捏合50分钟，加入溶液A，捏合均匀，自然晾干；粉碎后，加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，再在无氧条件下进行焙烧处理，升温过程采用梯度升温的方式，20℃经1h升温至220℃，在200℃下恒温1h，再经1h升温至500℃焙烧3h后，自然降至室温，即得到耐硫变换催化剂C-3。其强度、孔结构及其加压活性评价结果见表1、2、3。
实施例4
将12.3g钼酸铵溶于35.0ml去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将35.0g硝酸镍溶于35.0ml去离子水中，将9.7g硝酸钴加入到硝酸镍溶液中，得到含镍钴的溶液B。将7.3g硝酸铝溶于40ml去离子水中，得到硝酸铝溶液C。
先将活性炭粉碎过180目筛，称取71.2g粉碎过的活性炭，加入溶液C，捏合40分钟，加入溶液A，捏合均匀，自然晾干；粉碎后，加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，再在无氧条件下进行焙烧处理，升温过程采用梯度升温的方式，20℃经1h升温至220℃，在200℃下恒温1h，再经1h升温至480℃焙烧3h后，自然降至室温，即得到耐硫变换催化剂C-4。其强度、孔结构及其加压活性评价结果见表1、2、3。
实施例5
将9.8g钼酸铵溶于35.0ml去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将31.1g硝酸镍溶于35.0ml去离子水中，将7.8g硝酸钴加入到硝酸镍溶液中，得到含镍钴的溶液B。将8.2g硝酸铝溶于40ml去离子水中，得到硝酸铝溶液C。
先将活性炭粉碎过180目筛，称取73.8g粉碎过的活性炭，加入溶液C，捏合45分钟，加入溶液A，捏合均匀，自然晾干；粉碎后，加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，再在无氧条件下进行焙烧处理，升温过程采用梯度升温的方式，20℃经1h升温至220℃，在200℃下恒温1h，再经1h升温至560℃焙烧3h后，自然降至室温，即得到耐硫变换催化剂C-5。其强度、孔结构及其加压活性评价结果见表1、2、3。
实施例6
将12.3g钼酸铵溶于35.0ml去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将38.9g硝酸镍溶于35.0ml去离子水中，将5.8g硝酸钴加入到硝酸镍溶液中，得到含镍钴的溶液B。将8.2g硝酸铝溶于40ml去离子水中，得到硝酸铝溶液C。
先将活性炭粉碎过180目筛，称取70.3g粉碎过的活性炭，加入溶液C，捏合35分钟，加入溶液A，捏合均匀，自然晾干；粉碎后，加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，再在无氧条件下进行焙烧处理，升温过程采用梯度升温的方式，20℃经1h升温至220℃，在200℃下恒温1h，再经1h升温至450℃焙烧3h后，自然降至室温，即得到耐硫变换催化剂C-6。其强度、孔结构及其加压活性评价结果见表1、2、3。
实施例7
将8.6g钼酸铵溶于35.0ml去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将35.0g硝酸镍溶于35.0ml去离子水中，将11.6g硝酸钴加入到硝酸镍溶液中，得到含镍钴的溶液B。将8.7g硝酸铝溶于40ml去离子水中，得到硝酸铝溶液C。
先将活性炭粉碎过180目筛，称取72.3g粉碎过的活性炭，加入溶液C，捏合55分钟，加入溶液A，捏合均匀，自然晾干；粉碎后，加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，再在无氧条件下进行焙烧处理，升温过程采用梯度升温的方式，20℃经1h升温至220℃，在200℃下恒温1h，再经1h升温至510℃焙烧3h后，自然降至室温，即得到耐硫变换催化剂C-7。其强度、孔结构及其加压活性评价结果见表1、2、3。
实施例8
重复实施例7，增加实施例7中的活性炭与氧化铝的质量比，活性炭：氧化铝=12:1，在合适范围之外。
将8.6g钼酸铵溶于35.0ml去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将35.0g硝酸镍溶于35.0ml去离子水中，将11.6g硝酸钴加入到硝酸镍溶液中，得到含镍钴的溶液B。将45.6g硝酸铝溶于40ml去离子水中，得到硝酸铝溶液C。
先将活性炭粉碎过180目筛，称取74.8g粉碎过的活性炭，加入溶液C，捏合55分钟，加入溶液A，捏合均匀，自然晾干；粉碎后，加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，再在无氧条件下进行焙烧处理，升温过程采用梯度升温的方式，20℃经1h升温至220℃，在200℃下恒温1h，再经1h升温至510℃焙烧3h后，自然降至室温，即得到耐硫变换催化剂C-8。其强度、孔结构及加压活性评价结果见表1、2、3。
实施例9
重复实施例7，降低实施例7中的活性炭与氧化铝的质量比，活性炭：氧化铝=6:1，在合适范围之外。
将8.6g钼酸铵溶于35.0ml去离子水中，得到钼酸铵溶液A；将35.0g硝酸镍溶于35.0ml去离子水中，将11.6g硝酸钴加入到硝酸镍溶液中，得到含镍钴的溶液B。将85.3g硝酸铝溶于40ml去离子水中，得到硝酸铝溶液C。
先将活性炭粉碎过180目筛，称取69.4g粉碎过的活性炭，加入溶液C，捏合55分钟，加入溶液A，捏合均匀，自然晾干；粉碎后，加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，再在无氧条件下进行焙烧处理，升温过程采用梯度升温的方式，20℃经1h升温至220℃，在200℃下恒温1h，再经1h升温至510℃焙烧3h后，自然降至室温，即得到耐硫变换催化剂C-9。其强度、孔结构及加压活性评价结果见表1、2、3。
上述实施例1-9中所述催化剂进行高温高压水热处理，试验条件为：在原粒度加压评价装置上，以氮气和水蒸汽为介质，干气空速：4000h-1；压力：6.0MPa；评价入口温度：350℃；催化剂装量：20.0mL；水汽比为1.8条件下处理100小时。试验结束后取出催化剂烘干，测试催化剂强度变化，结果见表1，水热处理后的催化剂抗水合性能良好，未发现含水合峰的物相结构。
表1催化剂孔容、比表面及强度变化表
表2催化剂加压活性评价表
表3催化剂运行400h后加压活性评价表
由表2、表3可见，该发明耐硫变换催化剂（C1～C7）空速6000h-1条件下中高温活性良好，并且运行200h后稳定性良好，能够适应高温、高空速苛刻变换工艺条件，寿命较长。活性炭与氧化铝配比在合适范围之外的催化剂（C8～C9）活性及活性稳定性低于配比在合适范围内的催化剂（C1～C7）。
Claims (9)
1.一种高活性高稳定性耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于：该催化剂以镍、钴和钼三元组分作为活性组分；以活性炭作为载体，氧化铝作为载体助剂；
各组分在催化剂中的质量百分数如下：
镍，以NiO计 含量为4.0～10.0%
钴，以CoO计 含量为1～3%
钼，以MoO3计 含量为6.0～11.0%
活性炭、氧化铝 余量；
其中，活性炭与氧化铝的质量比为10:1～8:1。
2.根据权利要求1所述的高活性高稳定性耐硫变换催化剂，其特征在于：所述的镍、钴、钼来自镍、钴、钼相应的可溶性盐类。
3.根据权利要求2所述的高活性高稳定性耐硫变换催化剂，其特征在于：所述的镍、钴、钼相应的可溶性盐类，分别为硝酸镍、硝酸钴、钼酸铵。
4.根据权利要求1所述的高活性高稳定性耐硫变换催化剂，其特征在于：所述的氧化铝来自铝的可溶性盐类。
5.根据权利要求4所述的高活性高稳定性耐硫变换催化剂，其特征在于：所述的铝的可溶性盐类为硝酸铝。
6.根据权利要求1所述的高活性高稳定性耐硫变换催化剂，其特征在于：所述的活性炭为竹质活性炭、煤质活性炭或椰壳活性炭。
7.根据权利要求6所述的高活性高稳定性耐硫变换催化剂，其特征在于：所述的活性炭为椰壳活性炭，外观为粉状，粒度为180目以上。
8.根据权利要求1所述的高活性高稳定性耐硫变换催化剂，其特征在于：所述的耐硫变换催化剂技术指标：比表面积为120～300 m2·g-1 ；孔容为0.20～0.80 cm3·g-1。
9.一种权利要求1所述的高活性高稳定性耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）溶液的配制：
将可溶性钼盐用去离子水溶解，得到溶液A；将可溶性镍盐和钴盐用去离子水溶解，得到溶液B；将可溶性铝盐用去离子水溶解，得到溶液C；
（2）催化剂成型：
将活性炭粉碎过180目筛，放入捏合机中，加入溶液C，捏合30～60分钟；再加入溶液A，捏合均匀，自然晾干；粉碎后，最后加入溶液B，捏合均匀，成型；
（3）干燥：
成型后的催化剂在室温下放置24～48h自然晾干；
（4）焙烧：
干燥后的催化剂在无氧条件下进行焙烧处理，升温过程采用梯度升温的方式，从20℃经1h升温至220℃，在200℃下恒温1h，再经1h升温至450～560℃，焙烧2～6h制得。
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