CN101722005B

CN101722005B - 一种铝酸镁为载体的高压耐硫变换催化剂无污染制备工艺

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Publication number: CN101722005B
Application number: CN2009102730474A
Authority: CN
Inventors: 章小林; 吕小婉; 李耀会; 李小定
Original assignee: HUASHUO TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HUASHUO TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2009-12-01
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2029-12-01
Also published as: CN101722005A

Abstract

一种铝酸镁为载体的高压耐硫变换催化剂无污染制备工艺，其工艺为：将甲酸、乙酸或丙酸溶于甲醇、乙醇或丙醇与水的混合物中作为底液；该底液与铝源和镁源打浆制得浆液；向浆液中加入乙二酸、丙二酸或柠檬酸，于20～100℃下反应1～24小时后，老化、过滤得滤饼；滤饼经100～200℃干燥、粉粹、成型、450～600℃焙烧即得铝酸镁载体；用含有钴盐和钼盐的氨水溶液浸渍上述载体，于120～250℃下烘干即制得高压耐硫变换催化剂；滤液经回调循环利用，整个过程无“三废”排放。该工艺可制得比表面积高、氧化镁含量达平衡含量～28.1wt％、无游离氧化镁存在的铝酸镁载体；通过浸渍法负载CoO，MoO₃即得到高压耐硫变换催化剂；该催化剂适用于2.5～10.0Mpa范围，变换反应活性高。

Description

一种铝酸镁为载体的高压耐硫变换催化剂无污染制备工艺

技术领域

本发明涉及一种耐硫变换催化剂及其载体的制备工艺，更具体的是一种铝酸镁为载体的高压耐硫变换催化剂无污染制备工艺。

背景技术

随着能源的日趋紧张，价格上涨及环保要求的提高，以煤为主的能源格局和可持续发展战略决定了洁净煤气化技术在我国具有重要的战略意义。节能高压耐硫变换新工艺及催化剂技术是洁净煤气化技术系统工程中的重要组织部分。

合成氨生产中，变换与脱碳等压的工艺较为合理，可以减少CO₂气体变换至脱碳过程中的压缩功耗。但过去由于防腐技术的落后及物理性溶液脱碳对压力的要求，使目前近500套以煤为原料的小氮肥装置背离了这一原则。这些装置的变换压力一般为0.8～1.35MPa，因此能耗是一个很大的问题。虽然小氮肥行业吨氨能耗从七五期间(1986～1990)68.29GJ降至到十五期间(2001～2005)52.64GJ，但仍然存在各地区发展不平衡的问题，吨氨能耗还有20％～45％的差距。而提高变换压力是目前氮肥行业节能降耗的有效手段之一。为了解决上述问题，我国先后引进了鲁奇、壳牌等煤气化技术，使得变换压力普遍提高至3.0MPa以上，吨氨能耗得到明显的下降。

装置大型化和提高压力是节能减排的正确选择。发达国家几十年来的成功经验充分证明了这一点。2006年中国氮肥协会提出的两条节能措施之一就是提高变换压力。但当变换压力升至3.0MPa以上时，在一定的条件下常用的γ-Al₂O₃载体会产生相变生成α-Al₂O₃，整个载体结构发生了不可逆的变化造成催化剂快速失活，因此该类型的催化剂要求特殊专用载体，多孔铝酸镁就是适合于高压变换的载体。

目前，铝酸镁载体的常见制备方法有浸渍法即活性氧化铝浸渍可溶性镁盐，经干燥、焙烧制得镁铝尖晶石载体，但该方法使用硝酸镁浸泡活性氧化铝，由于溶解度限制和浸渍工艺的缺陷，只能获得低氧化镁含量、非均匀的铝酸镁，且硝酸盐在焙烧过程中分解出大量的NO_x，会严重污染环境，不符合环保的要求；同时由于载体中大部分仍然以γ-Al₂O₃的形式存在，载体结构依然不稳定。CN1205114C所公布的以含水的多孔性无定形氧化铝和轻质氧化镁经混合捏压，再挤条成型后干燥、焙烧，制得铝酸镁载体，但由于混捏法固有的缺陷，导致以下两个问题无法克服：(1)由于前驱物活性低，需要在很高的温度下反应才能进行，其焙烧温度高达850℃，容易导致铝酸镁晶粒长大，比表面下降；(2)由于混合法存在局部不均的特点，导致氧化镁不能与氧化铝完全结合，以致所得铝酸镁载体有游离氧化镁存在，影响催化剂的活性和稳定性。其他制备铝酸镁的方法有共沉淀法、溶胶-凝胶法等，虽然都可以获得氧化镁达平衡含量(～28.1wt％)的铝酸镁，但都存在“三废”排放的问题，不符合绿色环保的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无污染的制备工艺，制得一种比表面积高、氧化镁含量可达平衡含量(～28.1wt％)、无游离氧化镁存在的铝酸镁载体；以该载体负载氧化钴和氧化钼制得的耐硫变换催化剂，可满足高压变换(2.5～10.0Mpa)工艺的要求。

实现本发明目的的技术方案：

一种铝酸镁为载体的高压耐硫变换催化剂的制备工艺，其特征在于：制备过程中无“三废”排放，为无污染工艺；所说的催化剂以催化剂质量为基准的化学组成为CoO1.0～5.0wt％，MoO₃7.0～12.0wt％，余量为铝酸镁载体；所说的铝酸镁载体以载体质量为基准的化学组成为MgO 27.8～28.2wt％，余量为Al₂O₃；催化剂的制备步骤依次如下：

1)、将一元有机酸溶于溶剂中作为底液，所说的一元有机酸为甲酸、乙酸或丙酸，所说的溶剂为甲醇、乙醇或丙醇与水的混合物；

2)、将步骤1)所得的底液与铝源和镁源打浆制得浆液，其铝源含氧化铝量和镁源含氧化镁量的摩尔比为1∶1，氧化镁和氧化铝总质量与底液质量之比为1∶5～1∶10；

3)、向浆液中加入多元羧酸，于20～100℃下反应1～24小时，然后老化，过滤，得滤饼，所说的多元羧酸为乙二酸、丙二酸或柠檬酸；

4)、滤饼经100～200℃干燥后、粉碎、成型、450～600℃焙烧即得铝酸镁载体；

5)、用含有钴盐和钼盐的氨水溶液浸渍上述载体(按中国专利87107892所述浸渍方法)，于120～250℃下烘干即制得高压耐硫变换催化剂；

6)、步骤3)过滤的滤液回调酸浓度和体积后循环利用，整个过程无“三废”排放。

本发明的工艺中，所述的镁源为轻质氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁。

本发明的工艺中，所述的铝源为拟薄水铝石、工业氢氧化铝或活性氧化铝。

本发明的工艺中，所述的滤液回调酸浓度和体积循环利用，是添加步骤1所加的酸和溶剂达到初始底液的酸浓度和体积后，返回去加入镁源和铝源打浆制浆液，从而实现滤液循环利用，整个过程无“三废”排放。

本发明的工艺中，用含有钴盐和钼盐的氨水溶液浸渍上述载体，于120～250℃下烘干即制得高压耐硫变换催化剂。

本发明的特点是：

1、整个催化剂和载体的制备过程无“三废”排放，为无污染工艺；

2、可制得氧化镁质量含量达平衡含量(～28.1wt％)、无游离氧化镁的铝酸镁载体；

3、只需中温(450～600℃)焙烧，有利于获得高的比表面积，对催化剂活性提高十分有利。

催化剂活性评价方法：

催化剂硫化和活性评价方法按HG/T2780-1996所述方法进行。

催化剂活性评价控制条件如下：

催化剂粒度：Φ(4.0～4.5mm)×L(4.5～5.0mm)

催化剂装量：30ml

空速：1000±10h^-1

温度：300±1℃，450±1℃

压力：0.1±0.01Mpa

汽气比：1.0±0.05

本发明的工艺中，甲醇浓度％，乙醇浓度％，乙酸水溶液浓度％等的浓度单位，除另有说明外均指ml/ml。

具体实施方式

下述实施例1-10为本发明的催化剂制备例，所述实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明。

实施例1

1、取1mol冰乙酸溶于500ml无水乙醇中，加水稀释至1000ml即得底液；

2、向上述的底液中加入含氧化镁1mol的轻质氧化镁和含氧化铝1mol的拟薄水铝石，充分打浆；

3、向上述浆液中，加入1.0mol乙二酸，升温至60℃恒定2小时，自然冷却至室温，然后过滤得滤饼；

4、湿滤饼经100℃干燥、粉碎、加浓度为5％的乙酸水溶液进行捏合，挤条成型，挤出物600℃焙烧即得铝酸镁载体；

5、称取含Co 20.0wt％的硝酸钴30.0g，含Mo 54.0wt％的钼酸铵25.0g，用25wt％的工业氨水50ml充分溶解，再用氨水定容至100ml即得浸渍液；

6、取步骤5所得的浸渍液浸泡步骤4所得的铝酸镁载体，然后于120℃下烘干即制得高压耐硫变换催化剂；

7、步骤3过滤的滤液添加冰乙酸和无水乙醇至达到初始底液的酸浓度和体积后，返回去加入镁源和铝源打浆制得浆液从而实现循环。

本例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。

实施例2

1、取1mol甲酸溶于500ml无水乙醇中，加水稀释至1000ml即得底液；

2、向上述的底液中加入含氧化镁1mol的氢氧化镁和含氧化铝1mol的拟薄水铝石，充分打浆；

3、向上述浆液中，加入1.0mol丙二酸，升温至60℃恒定2小时，自然冷却至室温，然后过滤得滤饼；

5、称取含Co 20.0wt％的硝酸钴30.0g，含Mo 54.0wt％的钼酸铵25.0g，用25wt％的工业氨水50ml充分溶解，再用氨水定容至100ml即得浸渍液。

7、步骤3过滤的滤液添加甲酸和无水乙醇至达到初始底液的酸浓度和体积后，返回去加入镁源和铝源打浆制得浆液从而实现循环。

本例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。

实施例3

1、取1mol丙酸溶于500ml 99％甲醇中，加水稀释至1000ml即得底液；

2、向上述的底液中加入含氧化镁1mol的氢氧化镁和含氧化铝1mol的工业氢氧化铝，充分打浆；

3、向上述浆液中，加入1.0mol柠檬酸，升温至60℃恒定2小时，自然冷却至室温，然后过滤得滤饼；

5、称取含Co20.0wt％的硝酸钴30.0g，含Mo54.0wt％的钼酸铵25.0g，用25wt％的工业氨水50ml充分溶解，再用氨水定容至100ml即得浸渍液。

6、取步骤5所得的浸渍液浸泡步骤4所得的铝酸镁载体，然后于250℃下烘干即制得高压耐硫变换催化剂；

7、步骤3过滤的滤液添加丙酸和99％甲醇至达到初始底液的酸浓度和体积后，返回去加入镁源和铝源打浆制得浆液从而实现循环。

本例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。

实施例4

1、取1mol冰乙酸溶于500ml 99％甲醇中，加水稀释至1000ml即得底液；

2、向上述底液中加入含氧化镁1mol的碳酸镁和含氧化铝1mol的工业氢氧化铝，充分打浆；

4、湿滤饼经100℃干燥、粉碎、加浓度为5％的乙酸水溶液进行捏合，挤条成型，挤出物500℃焙烧即得铝酸镁载体；

7、步骤3过滤的滤液添加冰乙酸和99％甲醇至达到初始底液的酸浓度和体积后，返回去加入镁源和铝源打浆制得浆液从而实现循环。

本例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。

实施例5

1、取1mol冰乙酸溶于800ml丙醇中，加水稀释至1000ml即得底液；

2、向上述底液中加入含氧化镁1mol的轻质氧化镁和含氧化铝1mol的活性氧化铝，充分打浆；

7、步骤3过滤的滤液添加冰乙酸和丙醇至达到初始底液的酸浓度和体积后，返回去加入镁源和铝源打浆制得浆液从而实现循环。

本例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。

实施例6

1、取1mol冰乙酸溶于800ml无水乙醇中，加水定容至1000ml即得底液；

2、向上述底液中加入含氧化镁1mol的轻质氧化镁和含氧化铝1mol的拟薄水铝石，充分打浆；

4、湿滤饼经200℃干燥、粉碎、加浓度为5％的乙酸水溶液进行捏合，挤条成型，挤出物600℃焙烧即得铝酸镁载体；

本例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。

实施例7

1、取1mol甲酸溶于500ml丙醇中，加水稀释至1000ml即得底液；

3、向上述浆液中，加入1.0mol乙二酸，20℃恒定24小时，然后过滤得滤饼；

7、步骤3过滤的滤液添加甲酸和丙醇至达到初始底液的酸浓度和体积后，返回去加入镁源和铝源打浆制得浆液从而实现循环。

本例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。

实施例8

2、向上述底液中加入含氧化镁1mol的碳酸镁和含氧化铝1mol的活性氧化铝，充分打浆；

3、向上述浆液中，加入1.0mol丙二酸，20℃恒定24小时，然后过滤得滤饼；

本例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。

实施例9

按实施例1，底液循环利用5次；其余步骤操作和条件与实施例1相同。

本例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。

实施例10

按实施例1，底液循环利用10次；其余操作和条件与实施例1相同。

本例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。

比较例1

将含水50wt％的拟薄水铝石与活性氧化镁按氧化铝与氧化镁物质的量比1∶1的比例置于捏合机内，加入5wt％的硝酸溶液充分混捏成可塑体，挤条成型，120℃干燥3小时，850℃焙烧4小时制得铝酸镁尖晶石载体，按实施例1所述浸渍方法，负载活性组分，得催化剂A作为本发明比较例1。

本例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。

表1各实施例催化剂组成及变换率

Claims

1.一种铝酸镁为载体的高压耐硫变换催化剂的制备工艺，其特征在于：制备过程中无“三废”排放，为无污染工艺；所说的催化剂以催化剂质量为基准的化学组成为CoO 1.0～5.0wt％，MoO₃ 7.0～12.0wt％，余量为铝酸镁载体；所说的铝酸镁载体以载体质量为基准的化学组成为MgO 27.8～28.2wt％，余量为Al₂O₃；催化剂的制备步骤依次如下：

2)、将步骤1)所得的底液与铝源和镁源打浆制得浆液，所说的铝源含氧化铝量和镁源含氧化镁量的摩尔比为1∶1，氧化镁和氧化铝总质量与底液质量之比为1∶5～1∶10；

4)、滤饼经100～200℃干燥、粉碎、加浓度为5％的乙酸水溶液进行捏合，挤条成型、450～600℃焙烧即得铝酸镁载体；

5)、用含有钴盐和钼盐的氨水溶液浸渍上述载体，于120～250℃下烘干即制得高压耐硫变换催化剂；

2.按权利要求1所述的铝酸镁为载体的高压耐硫变换催化剂的制备工艺，其特征在于：所述的镁源为轻质氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁。

3.按权利要求1所述的铝酸镁为载体的高压耐硫变换催化剂的制备工艺，其特征在于：所述的铝源为拟薄水铝石、工业氢氧化铝或活性氧化铝。

4.按权利要求1所述的铝酸镁为载体的高压耐硫变换催化剂的制备工艺，其特征在于：所述的滤液回调酸浓度和体积循环利用，是添加步骤1所加的酸和溶剂达到初始底液的酸浓度和体积后，返回去加入镁源和铝源打浆制浆液，从而实现滤液循环利用，整个过程无“三废”排放。