CN112427042A - 改性粉煤灰生物柴油催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性粉煤灰生物柴油催化剂及其制备方法及应用，通过酸浸碱沉外加适当的辐照和焙烧处理，将粉煤灰中的硅铝等成分有效激活，同时又进一步负载上了新的活性基团，使粉煤灰催化剂在醇油酯交换反应的催化性能显著提升，对比于现有的非均相催化剂，改性粉煤灰催化剂制备工艺简单、成本低，催化活性高，寿命长、重复利用性好，使用本发明的改性粉煤灰催化剂可以明显降低生物柴油的转化成本。

Description

改性粉煤灰生物柴油催化剂及其制备方法及应用
技术领域
本发明属于生物柴油转化技术领域，涉及一种改性粉煤灰生物柴油催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
随着能源枯竭与环境污染问题的日益加剧，生物柴油逐渐进入了人们的视野。生物柴油主要是由动植物油、烹饪油等经裂化或酯交换反应而制得的含氧清洁燃料，具有十六烷值高、润滑性好、无毒、含硫量低、可生物降解等优点。生物柴油作为传统化石燃料绝佳的替代品，具有广阔发展前景。目前，应用较多的制备方法是在酸碱类催化剂的作用下经由酯交换反应而制得。其中催化剂多选择均相催化剂如氢氧化钠、硫酸等，在这类催化剂的作用下生物柴油转化率较高，然而这类催化剂均存在后续产品分离工序复杂、提纯难、产品浪费较大，催化剂寿命短、重复利用性差、以及环境污染严重等诸多缺点。
为了解决上述问题，学者逐渐倾向开发非均相催化剂强化酯交换反应的研究。例如：黄振旭等在《粮食与油脂》第33卷第4期P40-43“磁性固体碱催化剂KF/Fe3O4催化大豆油酯交换制备生物柴油”中采用浸渍法制备磁性固体碱催化剂KF/Fe3O4，并用于大豆油酯交换制备生物柴油的反应中，结果显示该催化剂重复使用5次后生物柴油的产率仍达80％以上。苗长林等在《中国油脂》第45卷第4期P56-60“二氧化硅负载磷钨酸催化合成生物柴油”中采用溶胶—凝胶法制备二氧化硅负载磷钨酸催化剂，并用该催化剂强化生物柴油生产，研究显示二氧化硅负载磷钨酸催化剂可使生物柴油转化率达96％。综上所述，这些催化剂在一定程度上解决了产品分离工序复杂、提纯难等问题，并且催化效果也有提高，然而催化剂的制备工序通常较复杂、能耗及成本较高，造成生物柴油的转化成本并未得到明显降低。
粉煤灰主要是燃煤电厂排出的固体废弃物，随着工业化的快速发展，粉煤灰的排放量逐年增加，不仅占用大量土地，同时对周边环境也造成严重的威胁，粉煤灰有效处置需求日益迫切。研究发现粉煤灰含有Al2O3、Fe2O3、CaO、SiO2等多种氧化物，若能对粉煤灰进行恰当地改性处理，用于催化醇油酯交换反应生产生物柴油，不仅可以实现清洁能源的快速转化，还能有效地遏制粉煤灰污染环境，解决粉煤灰的处置问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种改性粉煤灰生物柴油催化剂及其制备方法及应用，克服现有生物柴油催化剂制备成本高、能耗大、制备工序繁琐、存在二次污染等缺陷。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案，一种改性粉煤灰生物柴油催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、粉煤灰预处理：将粉煤灰浸泡于酸溶液，进行第一次伽马射线辐照；第一次伽马射线辐照完后过滤得到粉煤灰固体，将粉煤灰固体浸泡于碱溶液进行第二次伽马射线辐照，辐照后分离出粉煤灰固体，对粉煤灰固体进行水洗、研磨、烘干，即得到第一前驱体；
S2、将步骤S1得到的第一前驱体浸入硝酸镍水溶液中进行第三次伽马射线辐照，辐照后的固液混合物冷却至室温并静置，得到第二前驱体；
S3、将步骤S2中得到的第二前驱体进行焙烧，焙烧后产物置于冷水中，过滤得到第三前驱体，对第三前驱体进行水洗、烘干、研磨，即得到改性粉煤灰催化剂。
进一步的，步骤S1中，所述粉煤灰浸泡于酸溶液中3h～5h，所述粉煤灰与所述酸溶液的固液质量比1:(4.5～11)；所述过滤得到粉煤灰固体与碱溶液的固液质量比为1:(5～9)。
进一步的，步骤S1中，所述酸溶液为质量浓度1.98％(w/v)硫酸溶液，所述碱溶液为质量浓度4％(w/v)的氢氧化钠溶液；所述第一次伽马射线辐照的条件为：室温下采用150kGy～220kGy的伽马射线辐照3min～7min；所述第二次伽马射线辐照的条件为：在45℃～85℃条件下采用250～300kGy的伽马射线辐照8min～15min；所述第二次伽马射线辐照后得到的粉煤灰固体采用去离子水进行冲洗。
进一步的，所述步骤S2中，将第一前驱体浸于4％(w/v)硝酸镍水溶液中，第一前驱体与硝酸镍水溶液的质量比为1:(4～9)，在室温下进行第三次伽马射线辐照，辐照后冷却至室温静置5h～9h，得到第二前驱体。
进一步的，所述步骤S2中，所述第三次伽马射线辐照条件为：采用110kGy～160kGy的伽马射线辐照6min～12min。
进一步的，所述步骤S3中，所述第二前驱体焙烧的条件为：在270℃～360℃焙烧3h～7h；所述焙烧后产物迅速置于0℃冷水中，过滤得到第三前驱体；采用去离子水反复冲洗第三前驱体至其表面附着物彻底除去。
本发明还提供一种改性粉煤灰生物柴油催化剂的制备方法制得的催化剂。
本发明还提供一种改性粉煤灰生物柴油催化剂的应用，将改性粉煤灰催化剂加入醇油酯交换反应体系中，所述改性粉煤灰催化剂用量为油质量的2.2％～7.3％，酯交换反应温度为180℃～240℃，反应完成后回收所述改性粉煤灰催化剂与反应生成的生物柴油产品。
进一步的，所述油为餐饮废弃油，所述醇为短链醇，所述改性粉煤灰催化剂用去离子水清洗后可重复利用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的一种改性粉煤灰生物柴油催化剂的制备方法，采用酸浸联合辐照可产生协同效应强化粉煤灰活性基团并且疏通了粉煤灰的孔隙结构增大比表面积，采用碱浸协同辐照增强协同效应的作用，进一步强化粉煤灰活性基团，疏通孔隙结构增大比表面积；通过采用伽马射线进行辐照可以使产生的协同效应最大，焙烧可以强化活性基团镍基、羟基、负载型硫酸等的负载，同时进一步增加粉煤灰的孔隙结构与比表面积，通过对粉煤灰有效的改性处理，实现粉煤灰有效成分的激活与活性成分的进一步强化，进而使粉煤灰催化剂在醇油酯交换反应中的催化性能显著提升，实现了粉煤灰的变废为宝，减少粉煤灰的环境污染，为粉煤灰的资源化利用提供了一种思路；
进一步的，本发明中粉煤灰固体进行先研磨再烘干，不仅增加烘干过程中粉煤灰固体的表面积，节省了烘干时间，还防止在烘干过程粉煤灰成团，令其内部基团交联过紧，孔隙结构变小，进一步增加粉煤灰的孔隙结构与比表面积。
进一步的，本发明采用硫酸与氢氧化钠对粉煤灰进行改性处理，硫酸与氢氧化钠可以负载到粉煤灰的活性基团上，可以对生物柴油的转化具有协同效果，使生物柴油的转化效果更好
本发明提供了一种改性粉煤灰生物柴油催化剂，通过酸浸碱沉外加适当的辐照和焙烧处理，将粉煤灰中的硅铝等成分有效激活，同时又进一步负载上了新的活性基团，使粉煤灰催化剂在醇油酯交换反应的催化性能显著提升，对比于现有的非均相催化剂，改性粉煤灰催化剂制备工艺简单、成本低，催化活性高，寿命长、重复利用性好，使用本发明的改性粉煤灰催化剂可以明显降低生物柴油的转化成本；对比于传统的均相催化剂，改性粉煤灰催化剂分离方便，所得产品提纯容易，对环境不存在二次污染。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
1)将粉煤灰表面浮杂物除去，然后取一定量的粉煤灰浸于质量比为1.98％硫酸溶液中(固液质量比1:4.5)浸泡3h，然后于室温下用150kGy的伽马射线辐照3min；过滤取出固体粉煤灰浸于4％质量比的氢氧化钠溶液中(固液质量比1:5)，然后于45℃下用250kGy的伽马射线辐照8min，辐照完成后，分离固液混合物，所得固体物质用去离子水冲洗3次，然后对固体进行研磨并烘干；
2)将步骤1经过预处理的粉煤灰浸于质量比为4％的硝酸镍水溶液中(固液质量比1:4)，充分混合，在室温下用，110kGy的伽马射线辐照6min，然后将该固液混合物冷却至室温下静置5h；静置后将固液混合物于270℃焙烧3h，焙烧后取出固体材料迅速置于0℃冷水中，然后过滤，用去离子水反复冲洗所得固体至其表面附着物彻底除去，然后烘干并研磨固体，得改性粉煤灰催化剂，装袋、备用；
3)将改性粉煤灰催化剂加入醇油酯交换反应体系中，其中，油选择餐饮废弃油，醇选甲醇。催化剂用量(催化剂占油的质量比)为2.2％，反应温度180℃后，反应完成后回收催化剂与产品，催化剂用去离子水清洗可继续利用。
取出催化剂，重复(3)所述的酯化反应实验10次，催化剂重复利用效果见下表1-1。
表1-1改性粉煤灰催化剂重复利用转效果
Figure BDA0002791173430000051
从表1-1中数据可以看到，应用上述实施例1制得的改性粉煤灰催化剂催化酯交换反应，生成的生物柴油的转化率最高可达98.3％；改性粉煤灰催化剂重复利用10次后，生成的生物柴油的转化率仍不低于80％。
对生成的生物柴油的产品性能检测，并对得到的相关参数进行分析，结果见下表1-2。
表1-2自制生物柴油主要物化特性。
Figure BDA0002791173430000052
从表1-2数据可知，获得的生物柴油的各项性能均符合欧盟EN14214标准。
实施例2
1)将粉煤灰表面浮杂物除去，然后取一定量的粉煤灰浸于质量比为1.98％硫酸溶液中(固液质量比1:5)浸泡3.5h，然后于室温下用160kGy的伽马射线辐照4min；过滤取出固体粉煤灰浸于4％质量比的氢氧化钠溶液中(固液质量比1:6)，然后于55℃下用260kGy的伽马射线辐照9min，辐照完成后，分离固液混合物，所得固体物质用去离子水冲洗3次，然后对固体进行研磨并烘干；
2)将步骤1经过预处理的粉煤灰浸于质量比为4％的硝酸镍水溶液中(固液质量比1:5)，充分混合，在室温下用，120kGy的伽马射线辐照7min，然后将该固液混合物冷却至室温下静置6h；静置后将固液混合物于280℃焙烧4h，焙烧后取出固体材料迅速置于0℃冷水中，然后过滤，用去离子水反复冲洗所得固体至其表面附着物彻底除去，然后烘干并研磨固体，得改性粉煤灰催化剂，装袋、备用；
3)将改性粉煤灰催化剂加入醇油酯交换反应体系中，其中，油选择餐饮废弃油，醇选甲醇。催化剂用量(催化剂占油的质量比)为2.5％，反应温度190℃后，反应完成后回收催化剂与产品，催化剂用去离子水清洗可继续利用。
取出催化剂，重复(3)所述的酯化反应实验10次，催化剂重复利用效果见下表2-1。
表2-1改性粉煤灰催化剂重复利用转效果
Figure BDA0002791173430000061
从表2-1中数据可以看到，应用上述实施例2制得的改性粉煤灰催化剂催化酯交换反应，生成的生物柴油的转化率最高可达99.1％；改性粉煤灰催化剂重复利用10次后，生成的生物柴油的转化率仍不低于80％。
对生成的生物柴油进行产品性能检测，并对相关参数进行分析，结果见下表2-2。
表2-2自制生物柴油主要物化特性。
Figure BDA0002791173430000071
从表2-2数据可知，获得的生物柴油的各项性能均符合欧盟EN14214标准。
实施例3
1)将粉煤灰表面浮杂物除去，然后取一定量的粉煤灰浸于质量比为1.98％硫酸溶液中(固液质量比1:6)浸泡4h，然后于室温下用180kGy的伽马射线辐照5min；过滤取出固体粉煤灰浸于4％质量比的氢氧化钠溶液中(固液质量比1:7)，然后于65℃下用270kGy的伽马射线辐照12min，辐照完成后，分离固液混合物，所得固体物质用去离子水冲洗3次，然后对固体进行研磨并烘干；
2)将步骤1经过预处理的粉煤灰浸于质量比为4％的硝酸镍水溶液中(固液质量比1:6)，充分混合，在室温下用，130kGy的伽马射线辐照8min，然后将该固液混合物冷却至室温下静置7h；静置后将固液混合物于290℃焙烧5h，焙烧后取出固体材料迅速置于0℃冷水中，然后过滤，用去离子水反复冲洗所得固体至其表面附着物彻底除去，然后烘干并研磨固体，得改性粉煤灰催化剂，装袋、备用；
3)将改性粉煤灰催化剂加入醇油酯交换反应体系中，其中，油选择餐饮废弃油，醇选甲醇。催化剂用量(催化剂占油的质量比)为4％，反应温度210℃后，反应完成后回收催化剂与产品，催化剂用去离子水清洗可继续利用。
取出催化剂，重复(3)所述的酯化反应实验10次，催化剂重复利用效果见下表3-1。
表3-1改性粉煤灰催化剂重复利用转效果
Figure BDA0002791173430000081
从表3-1中数据可以看到，上述实施例3中应用改性粉煤灰催化剂进行酯交换反应，生物柴油的转化率可达98.5％。改性粉煤灰催化剂重复利用10次，生物柴油的转化率仍不低于80％。
对生成的生物柴油进行产品性能检测，并对相关参数进行分析，结果见下表3-2。表3-2自制生物柴油主要物化特性。
Figure BDA0002791173430000082
从表3-2数据可知，获得的生物柴油的各项性能均符合欧盟EN14214标准。
实施例4
1)将粉煤灰表面浮杂物除去，然后取一定量的粉煤灰浸于质量比为1.98％硫酸溶液中(固液质量比1:10)浸泡4.5h，然后于室温下用210kGy的伽马射线辐照6min；过滤取出固体粉煤灰浸于4％质量比的氢氧化钠溶液中(固液质量比1:8)，然后于75℃下用290kGy的伽马射线辐照13min，辐照完成后，分离固液混合物，所得固体物质用去离子水冲洗3次，然后对固体进行研磨并烘干；将上述经过预处理的粉煤灰浸于质量比为4％的硝酸镍水溶液中(固液质量比1:8)，充分混合，在室温下用，150kGy的伽马射线辐照11min，然后将该固液混合物冷却至室温下静置8h；静置后将固液混合物于350℃焙烧6h，焙烧后取出固体材料迅速置于0℃冷水中，然后过滤，用去离子水反复冲洗所得固体至其表面附着物彻底除去，然后烘干并研磨固体，得改性粉煤灰催化剂；将改性粉煤灰催化剂加入醇油酯交换反应体系中，其中，油选择餐饮废弃油，醇选甲醇。催化剂用量(催化剂占油的质量比)为7％，反应温度230℃后，反应完成后回收催化剂与产品，催化剂用去离子水清洗可继续利用。
取出催化剂，重复(3)所述的酯化反应实验10次，催化剂重复利用效果见下表4-1。
表4-1改性粉煤灰催化剂重复利用转效果
Figure BDA0002791173430000091
从表4-1中数据可以看到，上述实施例4中应用改性粉煤灰催化剂进行酯交换反应，生物柴油的转化率可达99.3％。改性粉煤灰催化剂重复利用10次，生物柴油的转化率仍不低于80％。
对生成的生物柴油进行产品性能检测，并对相关参数进行分析，结果见下表4-2。
表4-2自制生物柴油主要物化特性。
Figure BDA0002791173430000092
从表4-2数据可知，获得的生物柴油的各项性能均符合欧盟EN14214标准。
实施例5
将粉煤灰表面浮杂物除去，然后取一定量的粉煤灰浸于质量比为1.98％硫酸溶液中(固液质量比1:11)浸泡5h，然后于室温下用220kGy的伽马射线辐照7min；过滤取出固体粉煤灰浸于4％质量比的氢氧化钠溶液中(固液质量比1:9)，然后于85℃下用300kGy的伽马射线辐照15min，辐照完成后，分离固液混合物，所得固体物质用去离子水冲洗3次，然后对固体进行研磨并烘干；将上述经过预处理的粉煤灰浸于质量比为4％的硝酸镍水溶液中(固液质量比1:9)，充分混合，在室温下用，160kGy的伽马射线辐照12min，然后将该固液混合物冷却至室温下静置9h；静置后将固液混合物于360℃焙烧7h，焙烧后取出固体材料迅速置于0℃冷水中，然后过滤，用去离子水反复冲洗所得固体至其表面附着物彻底除去，然后烘干并研磨固体，得改性粉煤灰催化剂；将改性粉煤灰催化剂加入醇油酯交换反应体系中，其中，油选择餐饮废弃油，醇选甲醇。催化剂用量(催化剂占油的质量比)为7.3％，反应温度240℃后，反应完成后回收催化剂与产品，催化剂用去离子水清洗可继续利用。
取出催化剂，重复(3)所述的酯化反应实验10次，催化剂重复利用效果见下表5-1。
表5-1改性粉煤灰催化剂重复利用转效果
Figure BDA0002791173430000101
从表5-1中数据可以看到，上述实施例5中应用改性粉煤灰催化剂进行酯交换反应，生物柴油的转化率可达98.3％。改性粉煤灰催化剂重复利用10次，生物柴油的转化率仍不低于80％。
对生成的生物柴油进行产品性能检测，并对相关参数进行分析，结果见下表5-2。
表5-2自制生物柴油主要物化特性。
Figure BDA0002791173430000102
从表5-2数据可知，获得的生物柴油的各项性能均符合欧盟EN14214标准。
本发明将粉煤灰经酸浸碱沉、辐照、负载、焙烧等处理工序得到的酯交换反应催化剂既解决了粉煤灰的污染与处理处置问题，又增加了生物柴油的转化率、降低了其转化成本；本发明制得的改性粉煤灰催化剂活性高、使用方便、无异味、无毒害、多次重复使用后仍具有较强的活性；本发明提供的制备方法具有独特、新颖、成本低、催化效率高、不污染环境等特点。用该催化剂催化醇油酯交换反应获得的生物柴油完全符合欧盟EN14214标准要求。
以上述及内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性粉煤灰生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、粉煤灰预处理：将粉煤灰浸泡于酸溶液，进行第一次伽马射线辐照；第一次伽马射线辐照完后过滤得到粉煤灰固体，将粉煤灰固体浸泡于碱溶液进行第二次伽马射线辐照，辐照后分离出粉煤灰固体，对粉煤灰固体进行水洗、研磨、烘干，制得第一前驱体；
S2、将步骤S1得到的第一前驱体浸入硝酸镍水溶液中进行第三次伽马射线辐照，辐照后的固液混合物冷却至室温并静置，制得第二前驱体；
S3、将步骤S2中得到的第二前驱体进行焙烧，焙烧后产物置于冷水中，过滤得到第三前驱体，对第三前驱体进行水洗、烘干、研磨，制得改性粉煤灰催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种改性粉煤灰生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述粉煤灰浸泡于酸溶液中3h～5h，所述粉煤灰与所述酸溶液的固液质量比1:(4.5～11)；所述过滤得到粉煤灰固体与碱溶液的固液质量比为1:(5～9)。
3.根据权利要求1所述的一种改性粉煤灰生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述酸溶液为质量浓度1.98％的硫酸溶液，所述碱溶液为质量浓度4％的氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求1所述的一种改性粉煤灰生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一次伽马射线辐照的条件为：室温下采用150kGy～220kGy的伽马射线辐照3min～7min；所述第二次伽马射线辐照的条件为：在45℃～85℃条件下采用250～300kGy的伽马射线辐照8min～15min；所述第二次伽马射线辐照后得到的粉煤灰固体采用去离子水进行冲洗。
5.根据权利要求1所述的一种改性粉煤灰生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，将第一前驱体浸于质量浓度4％的硝酸镍水溶液中，第一前驱体与硝酸镍水溶液的质量比为1:(4～9)，在室温下进行第三次伽马射线辐照，辐照后冷却至室温静置5h～9h，得到第二前驱体。
6.根据权利要求1所述的一种改性粉煤灰生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第三次伽马射线辐照条件为：采用110kGy～160kGy的伽马射线辐照6min～12min。
7.根据权利要求1所述的一种改性粉煤灰生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述第二前驱体焙烧的条件为：在270℃～360℃焙烧3h～7h；所述焙烧后产物迅速置于0℃冷水中，过滤得到第三前驱体；采用去离子水反复冲洗第三前驱体至其表面附着物彻底除去。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的一种改性粉煤灰生物柴油催化剂的制备方法制得的改性粉煤灰催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种改性粉煤灰催化剂的应用，其特征在于，将改性粉煤灰催化剂加入醇油酯交换反应体系中，所述改性粉煤灰催化剂用量为油质量的2.2％～7.3％，酯交换反应温度为180℃～240℃，反应完成后回收所述改性粉煤灰催化剂与反应生成的生物柴油产品。
10.根据权利要求9所述的一种改性粉煤灰生物柴油催化剂的应用，其特征在于，所述油为餐饮废弃油，所述醇为短链醇，所述改性粉煤灰催化剂用去离子水清洗后可重复利用。
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