CN108283920B - 一种脱NOx催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种脱NOx催化剂及其制备方法，所述催化剂含有炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物、第一助剂组分以及第二助剂组分，以所述催化剂为基准，所述催化剂中炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物的含量为55‑100重量％，以氧化物计的第一助剂组分的含量为0‑45重量％，以氧化物计的第二助剂组分的含量为0‑30重量％，其中，以所述炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物为基准，所述混合成型物中水硬性无机胶凝材料的含量为3‑70重量％，炭的含量为30‑97重量％。与现有技术相比，本发明提供的催化剂脱烟气中NOx的性能优异、制备方法简单、成品率高，在实际使用中具有很好的操作和使用性能。

Description

一种脱NOx催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有脱NOx功能的催化剂及其制备方法。
背景技术
大气中硫氧化物SOx(95％以上为SO2)、氮氧化物NOx(90％以上为NO) 的污染问题日益严重。工业烟气是SOx和NOx的主要来源，这些有害气体对生态环境以及人体健康造成严重的破坏。
目前世界上对SOx的排放控制技术已经较为成熟。对NOx的排放控制，虽然国内外已经进行了一系列的研究，但成效仍不近人意。其中，常见的方法包括：SCR(SelectiveCatalytic Reduction)法或选择性非催化还原SNCR(Selective Non-CatalyticReduction)法。例如：
US6521559公开了一种柱状粘土催化剂，适用于利用NH3还原NO的选择性催化还原技术(SCR)。这种催化剂的特点主要在粘土层中间引入金属氧化物如 V2O5，CuO，Fe2O3，Cr2O3，Fe2O3-Cr2O3，Nb2O5等，利用金属氧化物的催化还原性质对NO进行催化还原。该材料的NOx脱除率达到95％以上。
US5451387报道了一种Fe-ZSM-5催化剂，适用SCR技术，该材料的NOx脱除率可达98％。
US6165934报道了一种能从烟气中吸附脱除NOx的材料，该材料载体为 TiO2、SiO2、Al2O3等，活性组分包括碱金属、铜、贵金属等，该材料的NOx脱除率达到70％。
对于此类反应而言，由于有氨气的介入，不可避免的会出现氨气的消耗和泄漏，由于氨气本身也含有氮原子，也有发生二次污染的可能性。
此外，以CO为还原剂转化NOx为N2是现有脱硝技术的另一选择。例如：
CN201210273896.1公开了一种降低FCC再生过程中NOx排放的方法，该方法以粉煤灰为原料制备粉煤灰基催化剂，以再生过程中产生的CO为还原剂。
CN201210463016.7公开了一种由载体活性炭、Nd2O3和选择性的CoO助剂组分组成的同时脱硫脱硝催化剂，其中的还原组分为烟气中所含的CO。
CN201210462982.7公开了一种由载体活性炭、Pr6O11和选择性的NiO或CoO助剂组分组成的同时脱硫脱硝催化剂，其中的还原组分为烟气中所含的 CO。
CN201210581091.3公开了一种由载体活性炭、Y2O3和选择性的NiO或 CoO助剂组分组成的同时脱硫脱硝催化剂，其中的还原组分为烟气中所含的 CO。
CN200910075611.1公开了一种利用微波辐射下的活性炭对锅炉烟气同时脱硫脱硝的方法，该方法以活性炭中加入CuCl为催化剂。其技术方案是：将除尘后烟气引入活性炭床，将活性炭在微波加热400-600℃条件下进行脱硫脱硝。
CN201110451134.1公开了一种微波催化脱硝方法，所述方法包括在微波催化反应器装置的反应管中填充催化剂形成微波催化反应床，被处理的气体在通过微波催化反应床时发生气-固反应进行脱硝处理；所述催化剂为活性炭与Cu -ZSM-5的混合的复合型催化剂。反应床层工作时的温度为150-650℃，优选为380-600℃。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有脱NOx(氮氧化物)功能的催化剂及其制备方法。
本发明提供一种脱NOx催化剂，含有炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物、第一助剂组分以及第二助剂组分，以所述催化剂为基准，所述催化剂中炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物的含量为55-100重量％，以氧化物计的第一助剂组分的含量为0-45重量％，以氧化物计的助剂金属组分的含量为0- 30重量％，其中，以所述炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物为基准，所述水硬性无机胶凝材料的含量为3-70重量％，炭的含量为30-97重量％。
本发明还提供一种脱NOx催化剂的制备方法，包括制备炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物并在该混合成型物上负载第一助剂组分以及第二助剂组分，以所述催化剂为基准，各组分的用量使得最终的所述催化剂中炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物的含量为55-100重量％，以氧化物计的第一助剂组分的含量为0-45重量％，以氧化物计的助剂金属组分的含量为0-30重量％，其中，所述炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物由炭与水硬性无机胶凝材料混合、成型的方法制备，以所述的混合成型物为基准，所述炭与水硬性无机胶凝材料的用量使得最终炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物中水硬性无机胶凝材料的含量为3-70重量％，炭的含量为30-97重量％。
本发明提供催化剂适合用于烟道气脱NOx过程。特别适合用于烟气中还原性气体含量低或不含还原性气体(例如，所述含NOx的烟气组成满足K＝＜1 的烟气。这里，K＝CCO/CNO，CCO为所述烟气中一氧化碳的体积浓度，CNO为所述烟气中一氧化氮的体积浓度)的烟气脱NOx过程。
与常规活性炭制备催化剂相比，在保持高活性的前提下，本发明提供催化剂的优点包括：
(1)催化剂中的水硬性无机胶凝材料属廉价材料，减少催化剂中炭的用量，对降低催化剂使用成本有利。
(2)制备催化剂的炭来源广泛，例如，可以是炭黑、焦炭、石油焦或活性炭中的一种或几种。特别是本发明提供的制炭方法，可将制备本发明提供催化剂所需的炭的原料源拓展为包括：选自固体的富含碳的有机物；优选煤、木材、果壳、椰壳、核桃壳、杏壳、枣壳、竹子等，以及选自液体(具有流动性)的富含碳有机物，例如渣油、沥青与煤焦油的调和油，淀粉与水调和的浆液、糖浆等。
(3)催化剂制备方法简单，成品率高，催化剂粒径均匀易控制，在实际使用中具有更好的操作和使用性能。
具体实施方式
本发明中，所述第一助剂组分为过渡金属；优选的过渡金属选自元素周期表 IB族、IIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB、VIII族、锕系元素以及稀土元素中的一种或几种；进一步优选IB族中的铜、银、IIB族中的锌、IVB族中的钛、锆、VB族中的钒、VIB族中的钼、钨、VIIB族中的锰和铼、VIII族中的铁、钴、镍、铂、钯、铱、钌，以及稀土中的镧、铈、钕、镨；锕系的钍、铀中的一种或几种。
所述第二助剂组分选自第IA、第IIA、第IIIA、第IVA、第V族的金属或非金属组分中的一种或几种；优选第IA族的锂、钠、钾、铯、第IIA族的镁、钙、锶、钡、第IIIA族的铝、镓、铟和硼、第IVA族的硅、锗、锡、铅、第VA族的磷、锑和铋中的一种或几种。
优选地，以催化剂为基准，所述催化剂中炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物的含量为65-99.4重量％，以氧化物计的第一助剂组分的含量为0.1- 30重量％，以氧化物计的第二助剂组分的含量为0.5-25重量％。所述第一助剂组分和所述第二助剂组分计量中，所述氧化物(除特别说明外)指它们的最高价氧化物。例如，选自第VIB族的钼的氧化物是指MoO3。
优选地，所述水硬性无机胶凝材料选自水泥；优选自硅酸盐水泥，铝酸盐水泥，硫酸盐水泥，铁铝酸盐水泥，氟铝酸盐水泥，以火山灰或潜在水硬性材料及其他活性材料物主要成分的水泥中的一种或几种。它们可以是市售的商品，也可以采用任意的现有方法制备得到。
优选地，所述炭选自炭黑，焦炭，石油焦，活性炭中的一种或几种。
本发明中，所述炭黑根据来源以及制备方法的不同性状会元素不同，通常为黑色粉末状或块状、颗粒状、蜂窝状。例如，由煤、天然气、重油、燃料油等在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解得到炭黑为轻、松而极细的黑色粉末。所述焦炭是指烟煤在隔绝空气的条件下，加热到950-1050℃，经过干燥、热解、熔融、粘结、固化、收缩等阶段最终制成焦炭。所述石油焦是指是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的产品。从外观上看，焦炭为形状不规则，大小不一的黑色块状(或颗粒)，有金属光泽，焦炭的颗粒具多孔隙结构。所述活性炭是指富含碳的有机材料，如煤、木材、果壳、椰壳、核桃壳、杏壳、枣壳等，在活化炉中，在高温和一定压力下通过热解作用转化而成。它们可以是市售的商品，也可以采用任意的现有方法制备得到。
优选地，所述炭为选自炭黑，焦炭，石油焦，活性炭中的一种或几种的粉体颗粒物，所述粉体颗粒物的粒径分布为大于0微米至小于等于0.2mm。
本发明中，所述的粉体颗粒物的粒径小于等于0.2mm是指粉体颗粒物中粒径大于0.2mm的颗粒物含量为1重量％以下。
在一个具体实施方式中，所述炭为选自炭黑，焦炭，石油焦，活性炭中的至少两种的混合物。
发明人发现，采用包括以下步骤的方法制备活性炭，不仅原料来源广泛，采用该活性炭制备的催化剂还具有很好的脱NOx性能。所述方法包括：
(1)将至少一种固体的炭前躯物与至少一种液体的炭前驱物混合，所述固体的炭前躯物与液体的炭前驱物的用量及混合使得所述固体的炭前躯物与液体的炭前驱物为一种团状混合物；
(2)将步骤(1)得到的所述团状混合物在无氧条件下，于700-950℃活化1-8小时；
(3)将步骤(2)活化后的产物粉碎、过筛，得到粒径分布为大于0微米至小于等于0.2mm的粉体。
其中，所述固体的炭的前躯物选自富含碳的有机物；优选煤、木材、果壳、椰壳、核桃壳、杏壳、枣壳、竹子中的一种或几种；所述液体的炭的前驱物选自含富含碳有机物；所述液体的炭的前驱物的例子如沥青与煤焦油的调和油、淀粉与水调和的浆液、糖浆中的一种或几种。其中，当所述液体的炭的前驱物选自含富含碳有机物为沥青与煤焦油的调和油、淀粉与水调和的浆液、糖浆中的一种或几种时，以满足所述液体的炭的前驱物与固体的炭的前驱物混合为一种团状混合物为前提，本领域技术人员可根据具体的实际需要调整和确定沥青与煤焦油、淀粉与水的混合比例，对此本发明不作限制。
本发明中，所述无氧条件是指在所述高温活化过程中隔绝氧气或含氧气体进入系统，以避免因燃烧等而引起的炭的流失。在足以避免因燃烧等而引起的炭流失的前提下，本发明对实现这一过程的具体方式没有限制。例如，将待炭化物料装填入炭化炉后加热炭化的方法。
按照本发明提供的所述催化剂，视不同要求可以是各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。
所述成型方法常规方法，例如，可以是但不限于如下的贯常方法：压片成型、挤条成型、滚球成型、喷雾成型(制备微球成型物)等方法。为了使成型顺利进行，视不同成型方法的需要，在实际成型过程中允许在待成型的混合物料中引入各种必要的添加组分。以挤条成型为例，在挤条成型时，在所述炭与水硬性无机胶凝材料的混合物料中需要进入水。水的用量以满足挤出成型的需要为前提，在实际操作中可通过具体的条件实验确定，这里不赘述。
视需要，在成型之前包括将所述炭破碎成可满足成型要求的粉体的步骤。例如，椰壳活性炭、焦炭等在使用前需要经机械破碎成粉体。所述破碎方法为所有可以使用的方法，包括但不限于采用压碎法、劈碎法、折断法、磨剥法以及冲击法等中的一种或几种方法进行破碎。
按照本发明提供的方法，在所述成型过程中包括对成型物的干燥步骤。所述干燥可以是风干，即所述炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物室温下自然放置干燥的方法；可以是直接加热烘干的方法干燥；或者是先将成型物在室温环境下放置风干，之后再加热干燥。
在足以将所述第一助剂组分负载于所述炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物的前提下，本发明对所述第一助剂组分的引入方法没有限制，优选的方法为浸渍法。所述浸渍方法为常规方法，包括配制含所述第一助剂组分化合物的溶液，用该溶液浸渍所述成型物，之后进行干燥、焙烧的方法。
所述含所述第一助剂组分化合物选自前述过渡金属的可溶性化合物，例如前述的过渡金属的水溶性盐。它们可以是市售的商品，也可以采用任意已知的方法合成得到。
当所述催化剂中含有第二助剂组分时，在足以将所述第二助剂组分引入所述催化剂的前提下，本发明对所述第二助剂组分的引入方法没有限制。例如，可以在制备炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物的过程中同时将含所述第二助剂组分的化合物引入；也可以采用浸渍的方法引入，包括配制含所述第二助剂组分化合物的溶液，之后用该溶液浸渍所述成型物，之后进行干燥并焙烧的方法。
本发明中，所述干燥以脱除催化剂制备过程中引入的溶剂，例如水为目的，在足以实现这一目的的前提，本发明对所述干燥的具体操作条件没有限制。可以采用现有技术中任意的干燥方法进行干燥。例如，加热烘干的方法，真空干燥的方法以及自然风干的方法。所述干燥的条件为常规干燥条件。以在烘箱中的加热干燥为例，所述干燥条件包括：干燥温度为80-300℃，优选 100-200℃，干燥时间为1-8小时，优选为2-6小时。
本发明中，在负载所述第一助剂组分或者第二助剂组分的步骤中的焙烧，以使含所述第一助剂组分或者第二助剂组分的化合物至少部分分解为其氧化物且炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物中炭不烧失为目的，在此前提下，可以采用任意的现有焙烧技术进行所述的焙烧。例如，在氮气、氩气或者二氧化碳等的保护下进行的焙烧，所述的焙烧条件为常规焙烧条件。以在马富炉中进行的焙烧为例，所述焙烧条件包括：焙烧温度为300-500℃，优选350- 450℃，焙烧时间为1-8小时，优选为2-6小时。
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
以下实施例中使用的炭为：
炭黑粉：N121，江西黑猫炭黑股份有限公司(灰分含量0.5重量％)，粒径＜0.18mm，粒径分布采用激光散射法测定(下同)。
椰壳活性炭：木林森椰壳活性炭(灰分含量4.4重量％)，来自木林森炭业集团，要求灰分小于5％，含水量小于10％。经粉碎机粉碎为粉体，其中，粒径＞0.18mm的颗粒含量小于1重量％。
竹炭：L101竹炭颗粒，衢州竹韵炭业有限公司(灰分含量4重量％)，要求理化指标符合GBT 26913-2011一级品标准，经粉碎机粉碎为粉体，其中，粒径＞0.18mm的颗粒含量小于1重量％。
煤基活性炭：无烟煤柱状破碎活性炭(灰分含量8.5重量％)，碘值大于 1000mg/g，亚甲兰大于200mg/g，山西华青集团，经粉碎机粉碎为粉体，其中，粒径＞0.18mm的颗粒含量小于1重量％。
自制炭：由固体的炭前躯物与至少一种液体的炭前驱物混合制备炭。
固体的炭前驱物：
椰壳粉90kg，松木炭粉30kg，经研磨过20目筛，得到一种固体的炭前躯物的混合物。
液体的炭前驱物：
淀粉∶水＝1∶35，用冷水先溶解，后加60℃温水调匀备用；
沥青(软化点75～90℃，灰分1.0～1.5％)加入焦油储罐，用齿轮泵将焦油(比重1.18～1.20，沥青含量50～60％以上，水分小于3％，馏程95～360℃)打入储罐，其中沥青∶焦油＝2∶3，加热下搅拌至沥青完全溶解，保持温度50～60℃备用。
取前述固体的炭前躯物的混合物120kg，加前述沥青与焦油的混合液 50kg，前述淀粉与水的混合液10.0kg，搅拌均匀，反复捏合2～3成团状。将该团状物在炭化炉加热至750℃活化36小时。活化产物经粉碎机粉碎为粉体，其中，粒径＞0.18mm的颗粒含量小于1重量％。该粉体灰份为11.3重量％。
实施例中使用的水硬性无机胶凝材料为：
水泥-1：圣德翰牌525白色硅酸盐水泥，江西银杉白水泥有限公司，硅酸盐型水泥。
水泥-2：“中材”牌525R硅酸盐水泥，中材水泥有限责任公司。
水泥-3：“耐都”牌，CA-50-X6铝酸盐水泥，郑州市新兴特种水泥厂生产。
水泥-4：磷酸盐水泥(磷酸二氢铝)，新乡市熔鑫耐材有限责任公司生产。
实施例中评价催化剂性能用烟气：其中NOx：3100mg/m3，水蒸气含量为 3.8v％，氧气含量19.5v％，一氧化碳和氨含量为零，其余为氮气。
除特别说明外，实施例中使用的其他试剂为化学纯试剂。
第一助剂组分或者第二助剂组分的含量采用X射线荧光光谱分析法测定。当水硬性无机胶凝材料中含有相同组分时，其结果扣除了该部分后的含量。
气体中NOx的测定方法，根据HJ 479-2009，采用盐酸萘乙二胺分光光度法测定气体中的氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)。
实施例1
分别称取140克椰壳活性炭粉体，60克水泥-1，将它们与195毫升水混合后采用挤条机挤出成型，挤条用孔板为圆柱形孔板，圆柱形孔板的孔直径为 1.6mm。圆柱形条在室温条件下放置6小时后，置于烘箱于120℃干燥3小时，得到炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z1，其中的炭含量65.1％，水硬性无机胶凝材料含量34.9％。
取125克Z1为催化剂C1。
对比例1
将椰壳活性炭破碎并筛分，取其中8-30目的颗粒为催化剂BC1。
实施例2
分别称取126克炭黑粉体，66克水泥-1，加水110mL，采用与实施例1相同方法制备炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z2，其中的炭含量65.4％，水硬性无机胶凝材料含量34.6％。
取125克Z2为催化剂C2。
实施例3
分别称28.0克取椰壳活性炭粉体，100.8克炭黑粉，65克水泥-3，将它们与130毫升水混合后在挤条机挤出成型，挤条用孔板为三叶形孔板，三叶形孔板的孔径为1.6mm，在室温条件下放置6小时后，三叶形条置于烘箱于 120℃干燥3小时，得到炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z3，其中的炭含量65.1％，水硬性无机胶凝材料含量34.9％。
取125克Z3为催化剂C3。
实施例4
分别称取135克自制炭，62克水泥-4，将它们与195毫升水混合后采用挤条机挤出成型，挤条用孔板为圆柱形孔板，圆柱形孔板的孔直径为1.6mm。圆柱形条在室温条件下放置6小时后，置于烘箱于120℃干燥3小时，得到炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z4，其中的炭含量65.4％，水硬性无机胶凝材料含量34.6％。
取125克Z4为催化剂C4。
对比例2
取炭黑粉200克，用小型压片机进行压片，压片后打碎，并筛分，取其中 8-30目的颗粒为催化剂BC2
对比例3
取煤基活性炭，破碎并筛分，取其中8-30目的颗粒为催化剂BC3。
本发明提供催化剂及参比催化剂的使用性能评价。
评价在100毫升固定床反应装置上进行。催化剂用量60毫升。
在通氮气下升温至反应温度，在所述反应温度下稳定2小时，之后引入烟气，反应2小时后取样分析。具体反应温度270℃、烟气空速1200h-1，反应结果列于表1。
表1
Figure GSB0000193621660000101
实施例5
按照实施例1方法(投料、成型及干燥条件等完全相同)制备炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z5，测定Z5的吸水率为0.84mL/g，称量硝酸镍， 105.3克(AR级)加热搅拌下，加水溶解至溶液总量为103毫升，将该溶液和 125克Z5混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在氮气气氛中， 390℃下焙烧3小时，得到催化剂C5，其中以NiO计的镍含量为17.5重量％。
对比例4
将椰壳活性炭破碎并筛分，取其中8-30目的颗粒，记为DZ4(与DZ1相同)。
取125克DZ4，测定其吸水率为0.90mL/g，称量硝酸镍，105.3克(AR 级)，加热搅拌下加水溶解至113毫升，将该溶液和DZ4混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在N2气氛中，380℃下焙烧3小时，得到催化剂 BC4，其中以NiO计的镍含量为17.5重量％。
实施例6
分别称取126克炭黑粉体，40克水泥-3，加水105mL，采用与实施例1相同方法挤条并干燥，制备炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z6，其中的炭含量75.2％，水硬性无机胶凝材料含量24.8％。
取125克Z6，测定其吸水率为0.90，称量乙酸钾，61.5克(AR级)，加热搅拌下加水溶解至113毫升，将该溶液和Z6混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在N2气氛中，320℃下焙烧3小时，得到催化剂C6，其中以K2O计的钾含量为20重量％。
实施例7
分别称取140克竹炭粉体，180克水泥-1，加水190mL，采用与实施例1 相同方法挤条并干燥，制备炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z7，其中的炭含量39.6％，水硬性无机胶凝材料含量60.4％。
取250克Z7，测定其吸水率为0.55，称量二亚硝基二氨合钯，4.5克(AR 级)，加水溶解至135毫升，将该溶液和Z7混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在，280℃下焙烧3小时，得到催化剂C7，其中以金属钯计的钯含量为0.8重量％。
实施例8
分别称70.0克取椰壳活性炭粉体，63.0克炭黑粉，50克水泥-4，将它们与160毫升水混合后在挤条机挤出成型，挤条用孔板为三叶形孔板，三叶形孔板的孔径为1.6mm，在室温条件下放置6小时后，三叶形条置于烘箱于 120℃干燥3小时，得到炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z8，其中的炭含量69.7％，水硬性无机胶凝材料含量30.3％。
取125克Z8，测定其吸水率为0.75，称量硝酸铜铵，43.0克(AR级)，加水溶解至95毫升，将该溶液和Z9混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在N2气氛中，390℃下焙烧3小时，得到催化剂C8，其中以CuO计的铜含量为12.5重量％。
实施例9
分别称112.0克取椰壳活性炭粉体，25.2克炭黑粉，80克水泥-2，将它们与180毫升水混合后在挤条机挤出成型，挤条用孔板为三叶形孔板，三叶形孔板的孔径为1.6mm，在室温条件下放置6小时后，三叶形条置于烘箱于 120℃干燥3小时，得到炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z9，其中的炭含量59.8％，水硬性无机胶凝材料含量40.2％。
取炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物125克Z9，测定其吸水率为 0.72，称量偏钨酸铵，45.2克(AR级)，加水溶解至90毫升，将该溶液和Z9混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在300℃下焙烧3小时，得到催化剂C9，其中以WO3计的钨含量为25.0重量％。
实施例10
分别称28.0克取椰壳活性炭粉体，100.8克炭黑粉，120克水泥-3，将它们与155毫升水混合后在挤条机挤出成型，挤条用孔板为三叶形孔板，三叶形孔板的孔径为1.6mm，在室温条件下放置6小时后，三叶形条置于烘箱于 120℃干燥3小时，得到炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z10，其中的炭含量50.5％，水硬性无机胶凝材料含量49.5％。
取125克Z10，测定其吸水率为0.55，称量硝酸锰，46.3克(AR级)，加热搅拌下加水溶解至70毫升，将该溶液和Z10混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在N2气氛、370℃下焙烧3小时，得到催化剂C10，其中以 MnO2计的锰含量为15.0重量％。
实施例11
分别称140克取椰壳活性炭粉体，150克水泥-2，将它们与220毫升水混合后在挤条机挤出成型，挤条用孔板为三叶形孔板，三叶形孔板的孔径为 1.6mm，在室温条件下放置6小时后，三叶形条置于烘箱于120℃干燥3小时，得到炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z11，其中的炭含量44.8％，水硬性无机胶凝材料含量55.2％。
取250克Z11，测定其吸水率为0.64，称量硝酸铁，161.4克(AR级)，乙酸钠(AR级)84.4g，加热搅拌下加水溶解至270毫升，分两次将溶解浸渍，先将该溶液和Z11混合、饱和浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后将剩余溶液再次浸渍，同样条件下烘干，然后在氩气气氛、390℃下焙烧3小时，得到催化剂C11，其中以Fe2O3计的铁含量为10.0重量％，以Na2O计的钠含量为10.0重量％。
实施例12
分别称140克取自制活性炭粉体，140克水泥-3，将它们与220毫升水混合后在挤条机挤出成型，挤条用孔板为三叶形孔板，三叶形孔板的孔径为 1.6mm，在室温条件下放置6小时后，三叶形条置于烘箱于120℃干燥3小时，得到炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z12，其中的炭含量55.3％，水硬性无机胶凝材料含量44.7％。
取250克Z12，测定其吸水率为0.68，称量硝酸镍，85.1克(AR级)，乙酸钾(AR级)30.3g，加热搅拌下加水溶解至170毫升，将该溶液和Z12混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在CO2气氛、350℃下焙烧3小时，得到催化剂C12，其中以NiO计的镍含量为7.5重量％，以K2O计的钾含量为5.0重量％。
实施例13
分别称140克取椰壳活性炭粉体，220克水泥-1，将它们与270毫升水混合后在挤条机挤出成型，挤条用孔板为三叶形孔板，三叶形孔板的孔径为 1.6mm，在室温条件下放置6小时后，三叶形条置于烘箱于120℃干燥3小时，得到炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z13，其中的炭含量35.1％，水硬性无机胶凝材料含量64.9％。
取250克Z13，测定其吸水率为0.60，称量硝酸钴，61.9克(AR级)，硝酸钙(AR级)140.0g，加热搅拌下加水溶解至255毫升，分两次将溶解浸渍，先将该溶液和Z13混合、饱和浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后将剩余溶液再次浸渍，同样条件下烘干，然后在氮气气氛、400℃下焙烧3小时，得到催化剂C13，其中以CoO计的钴含量为5.0重量％，以CaO计的钙含量为 15.0重量％。
本发明提供催化剂使用性能评价。
评价在100毫升固定床反应装置上进行。催化剂用量60毫升。
在通氮气下升温至反应温度，在所述反应温度下稳定2小时，之后引入烟气，反应2小时后取样分析。具体反应温度、烟气空速及反应结果列于表2。
表2
Figure GSB0000193621660000141
评价结果表明，本发明提供催化剂具有很好的脱NOx性能。

Claims (14)

1.一种脱NOx催化剂，含有炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物和负载于所述混合成型物上的第一助剂组分以及第二助剂组分，以所述催化剂为基准，所述催化剂中炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物的含量为65-99.4重量％，以氧化物计的第一助剂组分的含量为0.1-30重量％，以氧化物计的第二助剂组分的含量为0.5-25重量％，其中，以所述炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物为基准，所述混合成型物中水硬性无机胶凝材料的含量为3-70重量％，炭的含量为30-97重量％，其中，所述水硬性无机胶凝材料选自硅酸盐水泥，铝酸盐水泥，硫酸盐水泥，铁铝酸盐水泥，氟铝酸盐水泥中的一种或几种，所述第一助剂组分选自元素周期表IB族、IIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB、VIII族、锕系元素以及稀土元素中的一种或几种，所述第二助剂组分选自第IA、第IIA、第IIIA、第IVA、第VA族的金属或非金属组分中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一助剂组分选自IB族中的铜、银、IIB族中的锌、IVB族中的钛、锆、VB族中的钒、VIB族中的钼、钨、VIIB族中的锰和铼、VIII族中的铁、钴、镍、铂、钯、铱、钌，以及稀土中的镧、铈、钕、镨；锕系的钍、铀中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第二助剂组分选自第IA族的锂、钠、钾、铯、第IIA族的镁、钙、锶、钡、第IIIA族的铝、镓、铟和硼、第IVA族的硅、锗、锡、铅、第VA族的磷、锑和铋中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述炭选自炭黑，焦炭，石油焦，活性炭中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于，所述炭为选自炭黑，焦炭，石油焦，活性炭中的至少两种的混合物。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述炭为选自炭黑，焦炭，石油焦，活性炭中的一种或几种的粉体颗粒物，所述粉体颗粒物的粒径分布为大于0微米至小于等于0.2mm。
7.一种脱NOx催化剂的制备方法，包括制备炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物并在该混合成型物上负载第一助剂组分以及第二助剂组分，以所述催化剂为基准，各组分的用量使得最终的所述催化剂中炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物的含量为65-99.4重量％，以氧化物计的第一助剂组分的含量为0.1-30重量％，以氧化物计的第二助剂组分的含量为0.5-25重量％，其中，所述炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物由炭与水硬性无机胶凝材料混合、成型的方法制备，以所述的混合成型物为基准，所述炭与水硬性无机胶凝材料的用量使得最终所述的混合成型物中水硬性无机胶凝材料的含量为3-70重量％，炭的含量为30-97重量％，所述负载第一助剂组分、第二助剂组分的方法为浸渍法，其中，所述水硬性无机胶凝材料选自硅酸盐水泥，铝酸盐水泥，硫酸盐水泥，铁铝酸盐水泥，氟铝酸盐水泥，所述第一助剂组分选自元素周期表IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB和VIII族、锕系元素以及稀土元素中的一种或几种，所述第二助剂组分选自第IA、第IIA、第IIIA、第IVA、第VA族的金属或非金属组分中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一助剂组分选自IB族中的铜、银、IIB族中的锌、IVB族中的钛、锆、VB族中的钒、VIB族中的钼、钨、VIIB族中的锰、铼、VIII族中的铁、钴、镍、铂、钯、铱、钌以及稀土中的镧、铈、钕、镨；锕系元素中的钍、铀中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二助剂组分选自第IA族的锂、钠、钾、铯、第IIA族的镁、钙、锶、钡、第IIIA族的铝、镓、铟和硼、第IVA族的硅、锗、锡、铅、第VA族的磷、锑和铋中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述炭选自炭黑，焦炭，活性炭中的一种或几种。
11.根据权利要求7或10所述的方法，其特征在于，所述炭为选自炭黑，焦炭，石油焦，活性炭中的至少两种的混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述炭为选自炭黑，焦炭，石油焦，活性炭中的一种或几种的粉体颗粒物，所述粉体颗粒物的粒径分布为大于0微米至小于等于0.2mm。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述炭采用包括以下步骤的方法制备：
(1)将至少一种固体的炭前躯物与至少一种液体的炭前驱物混合，所述固体的炭前躯物与液体的炭前驱物的用量及混合使得所述固体的炭前躯物与液体的炭前驱物为一种团状混合物；
(2)将步骤(1)得到的所述团状混合物在无氧条件下，于700-950℃活化1-8小时；
(3)将步骤(2)活化后的产物粉碎、过筛，得到粒径分布为大于0微米至小于等于0.2mm的粉体。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述固体的炭前躯物选自煤、木材、椰壳、核桃壳、杏壳、枣壳、竹子中的一种或几种；所述液体的炭前驱物选自渣油、沥青与煤焦油的调和油，淀粉与水调和的浆液、糖浆中的一种或几种。
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