CN101327419A - 一种催化裂化汽油吸附脱硫剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化裂化汽油吸附脱硫剂的制备方法。该脱硫剂的质量百分组成为：水滑石类化合物10～90％，氧化铝0～60％，氧化硅0～60％，分子筛0～50％。其制备方法为：将原料水滑石类化合物、氧化铝、氧化硅、分子筛混合均匀；然后将所得混合物进行成型；将上述化合物进行干燥焙烧。本发明所制备的吸附剂由于该吸附剂中含水滑石类化合物，可以针对硫化物分子对吸附剂的孔结构、尺寸以及酸碱性进行调节。该吸附剂在室温条件下表现出较高的脱硫活性及吸附容量，非常适合汽油的脱硫。

Description

一种催化裂化汽油吸附脱硫剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂化汽油吸附脱硫剂的制备方法，这是一种对催化裂化汽油中的含硫化合物具有较高吸附活性的吸附脱硫剂，适合催化裂化汽油各馏分的吸附脱硫过程。
背景技术
随着人们对环境保护的日益重视，汽油中含硫化合物的脱除受到了广泛的关注。20世纪末本世纪初，美、欧等发达国家和地区陆续制定了新的汽油硫含量标准，美国要求炼油企业生产的汽油中的硫含量在2006年达到30μg/g的标准，欧盟国家要求2005年之后硫含量不超过50μg/g，德国于2000年2月向欧盟提交了关于在2007年使用无硫燃料的提案。随着我国经济和技术的发展，在强调经济与环境保护协调发展方面的要求越来越高，炼油化工产业面临产品质量升级和实现清洁生产的巨大压力。对汽油中硫含量的要求也日益严格，从2003年起实施800ppm硫含量标准，2005年起实施150ppm硫含量标准，2010年燃料油硫排放标准与世界接轨。随着2008年奥运会的申办成功，环保力度将进一步加大，对清洁汽油的要求更为迫切。
汽油中含硫化合物通常90％(甚至98％)以上来自催化裂化(FCC)汽油。国外汽油的组成一般是流化催化裂化占34％、催化重整占33％、烷基化、异构化和醚化共占约33％，而我国约有80％的汽油来自流化催化裂化过程，个别炼油厂催化裂化汽油比例占到了90％以上，甚至全部都是催化裂化汽油。这使得我国汽油中的硫含量普遍比国外汽油中的多。为了使我国汽油标准和国际标准接近，需要大幅度降低汽油中的硫含量。因此，在我国开展汽油深度脱硫尤其应当引起重视，寻找一种高效、节能、环保的脱硫方法势在必行。
吸附脱硫法是利用吸附剂选择性的脱除汽油中含硫化合物的一项新型技术，由于其具有操作条件温和，投资和操作费用低，脱硫效果好，可选择的吸附剂种类多，吸附剂可再生，环境污染少等优点，自问世以来，受到了研究者们的广泛关注。美国专利USP5935422介绍了一种利用碱金属或碱土金属阳离子交换的Y沸石，负载铂、钯等贵金属做吸附剂脱除催化裂化汽油中的含硫化合物，吸附剂可以在高温氢气中有效再生，但是该吸附剂价格昂贵，再生复杂，不易于实现工业化。US5057473提出了一种可再生的分子筛载体的脱硫吸附剂，用铜和镧先后作为13X的改性阳离子，离子交换所用的接触时间为24和48小时，离子交换的温度为室温和75～80℃，交换后所得得分子筛用于含硫化合物的脱除，脱除率在60％左右。该吸附剂制备制备过程复杂，且吸附剂的脱硫率不高。
本发明的目的是：提供一种制备工艺简单、吸附容量大、脱除率高、价格廉价的直接脱除汽油中有机硫化合物的吸附脱硫剂的制备方法。
本发明制备的吸附脱硫剂，其主要成份为水滑石类化合物，具有如下特点：(1)结构优势：层状纳米材料的结构优势在于其结构可设计性和可调控性。即可根据应用需要，在较大范围内调变结构参数，如层板化学组成、层板电荷密度、分子识别能力、层间离子种类及密度、层间距、层板二维尺寸、晶体尺寸及其分布等，以获得满足苛刻设计要求目标的需要；(2)尺寸优势：层状纳米材料的二维尺寸一般为长30-60nm、宽20-40nm，可根据催化裂化汽油中含硫化合物分子的大小和形状，在较大范围内精准调变上述尺寸，使长宽比得以控制用于吸附脱硫过程；(3)性能优势：由于层状纳米材料结构的可调控性，可以在一定程度上调节其酸碱性，在催化裂化汽油吸附脱硫过程中表现出了较高的活性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种深度脱除汽油中含硫化合物的吸附脱硫剂的制备方法。采用常规方法制备，工艺简便易行。
本发明提供的吸附脱硫剂在使用过程中具有吸附操作简便以及对硫化物吸附容量大、脱除率高等特点。
本发明为一种催化裂化汽油吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于：
A、其重量百分组成为：水滑石类化合物10～90％，氧化铝0～60％，氧化硅0～60％，分子筛0～60％；
所述的水滑石类化合物为两价离子Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+，三价离子如Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+组成的二元、三元甚至四元的化合物，其中二价阳离子M2+/三价阴离子N3+的摩尔比范围为3-6，比表面为80-160m2/g，孔容为0.8-1.1ml/g；
B、其制备工艺包括如下步骤：
(1)将原料水滑石类化合物、氧化铝、氧化硅、分子筛混合均匀；
(2)将所得混合物成型为颗粒；
(3)将步骤(2)中的混合物颗粒干燥；
(4)将步骤(3)中的干燥颗粒放入马弗炉中，250～650℃焙烧4～20小时，后将该吸附剂成型为片、粒、球、条形之一。
本发明的技术优选方案为：所述的吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于重量百分组成为：水滑石类化合物40～80％，氧化铝5～40％，氧化硅5～30％，分子筛0～30％。
所述的吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于水滑石类化合物为两价离子Mg2+、Ni2+、Co2+，三价离子如Al3+、Cr3+、Fe3+组成的二元、三元甚至四元的化合物。
所述的吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于水滑石类化合物中二价阳离子M2+/三价阴离子N3+的摩尔比范围为4-5，比表面为90-150m2/g，孔容为0.9-1.0ml/g。
所述的吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述水滑石类化合物为镁铝系、镁锌系或者镁铝铜系化合物。
所述的吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝为粒度在100目左右的拟薄水铝石粉末，氧化硅为粒度在100目的粗孔粉末，分子筛为粒度在100目的粉末。
所述的吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为4～20小时。
所述的吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为280～650℃，焙烧时间为5～12小时。
所述的吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，所制备的吸附剂可以用于各个阶段馏分油的脱硫过程。
本发明所制备的吸附剂由常用的试剂制备，价格廉价；同时由于该吸附剂中含水滑石类化合物，可以针对硫化物分子对吸附剂的孔结构、尺寸以及酸碱性进行调节。该吸附剂在室温条件下表现出较高的脱硫活性及吸附容量，非常适合汽油的脱硫。
具体实施方式
下面结合具体实施例及脱硫效果试验对本发明的目的及效果做进一步的说明，但它并不限制本发明的范围。
实施例1
称取自制铜铝类水滑石200g，拟薄水铝石粉末20g，粗孔二氧化硅粉末20g，Y型分子筛20g，蒸馏水150g，65％浓硝酸6.3g，混合均匀，挤成2.0mm的条形，于120℃下焙烧4小时，550℃下焙烧4小时，制得吸附剂A。
实施例2
同实施例1，只是称取镍镁铝类水滑石200g，制得吸附剂B。
实施例3
同实施例1，只是称取铜镁铝类水滑石200g，制得吸附剂C。
实施例4
同实施例1，只是称取镁铝类水滑石200g，制得吸附剂D。
实施例5
同实施例1，只是称取镁锌铝类水滑石200g，制得吸附剂E。
实施例6
同实施例1，只是称取拟薄水铝石粉末40g，粗孔二氧化硅粉末10g，制得吸附剂F
实施例7
同实施例1，只是称取拟薄水铝石粉末40g，粗孔二氧化硅粉末20g，制得吸附剂G。
吸附脱硫剂的脱硫效果评价：
将吸附剂A、B、C、D、E、F、G利用催化裂化汽油为原料做吸附脱硫试验，以上各吸附剂的吸附操作工艺条件完全相同。
静态吸附试验过程
称取上述A、B、C、D、E、F、G吸附剂各10克放到锥形瓶中，然后在每一锥形瓶中放入50g硫含量为950μg/g的催化裂化汽油，室温下静置吸附5小时，微库仑法测定硫含量，结果如表1所示。
  吸附剂   脱硫率  硫容量，μg/g吸附剂
  A   82.05  3897
  B   76.32  3629
  C   62.40  2964
  D   75.32  3577
  E   64.33  3055
  F   75.46  3584
  G   70.75  3361

Claims (9)

1、一种催化裂化汽油吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于：
A、其重量百分组成为：水滑石类化合物10～90％，氧化铝0～60％，氧化硅0～60％，分子筛0～60％；
所述的水滑石类化合物为两价离子Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+，三价离子如Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+组成的二元、三元甚至四元的化合物，其中二价阳离子M2+/三价阴离子N3+的摩尔比范围为3-6，比表面为80-160m2/g，孔容为0.8-1.1ml/g；
B、其制备工艺包括如下步骤：
(1)将原料水滑石类化合物、氧化铝、氧化硅、分子筛混合均匀；
(2)将所得混合物成型为颗粒；
(3)将步骤(2)中的混合物颗粒干燥；
(4)将步骤(3)中的干燥颗粒放入马弗炉中，250～650℃焙烧4～20小时，后将该吸附剂成型为片、粒、球、条形之一。
2、根据权利要求1所述的吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于重量百分组成为：水滑石类化合物40～80％，氧化铝5～40％，氧化硅5～30％，分子筛0～30％。
3、根据权利要求1所述的吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于水滑石类化合物为两价离子Mg2+、Ni2+、Co2+，三价离子如Al3+、Cr3+、Fe3+组成的二元、三元甚至四元的化合物。
4、根据权利要求1所述的吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于水滑石类化合物中二价阳离子M2+/三价阴离子N3+的摩尔比范围为4-5，比表面为90-150m2/g，孔容为0.9-1.0ml/g。
5、根据权利要求1所述的吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述水滑石类化合物为镁铝系、镁锌系或者镁铝铜系化合物。
6、根据权利要求1所述的吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝为粒度在100目左右的拟薄水铝石粉末，氧化硅为粒度在100目的粗孔粉末，分子筛为粒度在100目的粉末。
7、根据权利要求1所述的吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为4～20小时。
8、根据权利要求1所述的吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为280～650℃，焙烧时间为5～12小时。
9、根据权利要求1所述的吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，所制备的吸附剂用于各个阶段馏分油的脱硫过程。
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