CN105582943B - 一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱硫催化剂，还公开了一种脱硫催化剂的制备方法和由该方法得到的脱硫催化剂，以及脱硫催化剂在含硫烃油脱硫中的应用。该脱硫催化剂含有氧化铝、氧化硅源、第一金属氧化物、氧化锑、稀土金属氧化物和活性金属；所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在稀土‑锑复合氧化物的特征峰。该脱硫催化剂具有更好的脱硫活性和脱硫稳定性。

Description

一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法

技术领域

本发明涉及一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法，具体地，涉及一种脱硫催化剂，制备脱硫催化剂的方法和由该方法得到的脱硫催化剂，以及使用该脱硫催化剂进行烃油脱硫的方法。

背景技术

车用燃料中的硫燃烧后产生的硫氧化物，会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化剂的活性并可使之发生不可逆地中毒。从而使汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳，而这些排放气被日光催化则容易形成光化学烟雾，引发酸雨，同时大气中的硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。

我国现行的汽油产品标准GB 17930-2011《车用汽油》要求到2013年12月31日，汽油中硫含量必须下降至50μg/g；并且将来汽油质量标准会更加严格。在这种情况下，催化裂化汽油必须经过深度脱硫才能符合环保的要求。

目前，油品的深度脱硫方法主要有加氢精制和吸附脱硫两种方法，但在中国由于氢气来源的问题使得加氢精制的成本较高。S Zorb吸附脱硫属于临氢脱硫技术，在一定的温度和压力条件下实现硫化物的吸附脱除。由于该技术在脱除汽油中的含硫化合物具有氢耗低的特点，而且对氢气的纯度要求不高，使得该技术在脱除燃油中的含硫化合物方面具有广阔的应用前景。

传统上从液态中脱硫往往采用固定床的方法，但该方法的反应均匀性和再生均有明显的劣势。与固定床工艺相比流化床工艺具有更好的传热和压降等方面的优点，因此具有广阔的应用前景。流化床反应器一般采用粒状反应物，但对大多数反应而言，所用的反应物一般没有足够的耐磨性。因此，找到耐磨性能良好同时有较好脱硫性能的吸附剂有重要意义。

CN1355727A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍组成，其中镍以基本上还原价态存在，其存在量能从在脱硫条件下与所述含镍吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。该组合物通过将氧化锌、氧化硅和氧化铝形成的混合物颗粒化形成颗粒，干燥、焙烧后用镍或含镍化合物浸渍，再干燥、焙烧、还原得到。

CN1382071A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和钴组成，其中钴以基本上还原价态存在，其存在量能从在脱硫条件下与所述含钴吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。CN1355727A和CN1382071A中都只提到脱硫活性，对于吸附剂物化性能(比如耐磨损强度)以及稳定性都没有介绍。

US6150300、CN1130253A和CN1258396A公开的吸附剂为：包含氧化锌、氧化硅、氧化铝、还原价态镍或钴的混合物的颗粒状吸附剂组合物。制备方法主要是采用剪切等方法将氧化硅、氧化铝及氧化锌混合并通过造粒机制备出固体颗粒，干燥焙烧后浸渍镍从而制得吸附剂。虽然这些专利介绍的吸附剂具有较好的脱硫性能，但对于其物化性能，主要是磨损强度在专利中并没有介绍。

CN1208124A公开了采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后在合适温度下还原该促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸附剂。

CN1627988A公开了一种适合用于从裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合物的吸附剂组合物，所述吸附剂组合物包含：氧化锌、膨胀珍珠岩、铝酸盐和促进剂金属，其中所述促进剂金属以当使裂化汽油或柴油燃料流与其在脱硫条件下接触时将导致从裂化汽油或柴油燃料的料流中脱硫的量存在，且至少部分所述促进剂金属以0价态存在。

CN1856359A公开了一种生产组合物的方法，包括：a)混合液体、含锌化合物、含二氧化硅材料、氧化铝和助催化剂，以形成其混合物；b)干燥该混合物，以形成经干燥的混合物；c)煅烧该经干燥的混合物，以形成经煅烧的混合物；d)用适当的还原剂在适当的条件下将该经煅烧的混合物还原，以生产其内具有还原价态的助催化剂内容物的组合物，以及e)回收改组合物。助催化剂含有选自镍等多种金属。

CN1871063A公开了一种生产组合物的方法，该方法包括：a)将液体、含锌化合物、含二氧化硅材料、氧化铝混合以便形成其混合物；b)将所述混合物干燥该混合以形成第一经干燥混合物；c)将所述第一经干燥混合物煅烧以形成第一经煅烧混合物；d)将促进剂结合到所述第一经煅烧混合物之内或之上以形成经促进混合物；e)使所述经促进混合物与选自柠檬酸、酒石酸及其组合的酸接触以形成经接触混合物；f)将所述经接触混合物干燥以形成第二经干燥混合物；g)将所述第二经干燥混合物煅烧以形成第二经煅烧混合物；h)在适当的条件下采用适合的还原剂还原所述第二经煅烧混合物以生产其中含有还原价态促进剂内容物的组合物，和i)回收所述组合物。

CN101816918A公开了一种脱硫吸附剂，该吸附剂组成为稀土金属、氧化铝、氧化硅、促进剂以及选自IIB、VB和VIB的一种或几种金属氧化物的吸附剂。该吸附剂具有较好的耐磨损强度和脱硫活性。

虽然这些方法制备的吸附剂具有较好的脱硫性能，但也存在明显的缺点。上述吸附剂均采用氧化锌活性组元，氧化锌吸收硫和氧化再生的温度均比较高，在脱硫反应以及氧化再生时容易与载体中的硅、铝组分生成硅酸锌和/或铝酸锌，导致吸附剂活性降低。由此可见，需要提供一种具有更高脱硫活性和耐磨损性能的新型催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的吸附剂脱硫活性低、结构不稳定和耐磨损性能差的缺陷，提供了一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有：1)3-35重量％的氧化铝；2)5-30重量％的氧化硅源；3)10-80重量％的第一金属氧化物，所述第一金属氧化物选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物中的至少一种；4)2-20重量％的氧化锑；5)5-30重量％的活性金属，所述活性金属选自钴、镍、铁和锰中的至少一种；6)以稀土氧化物计的0.5-15重量％的稀土金属氧化物；所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在稀土-锑复合氧化物的特征峰。

本发明还提供本发明提供的脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将氧化锑的前身物、稀土金属化合物、水和酸性液体混合得到稀土-锑溶胶；(2)将氧化铝粘结剂、氧化硅源、第一金属氧化物、水和酸性液体混合形成浆液，并与所述稀土-锑溶胶接触得到载体混合物，将所述载体混合物进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到载体；(3)在所述载体上引入活性金属的前体，并进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前体；(4)将所述催化剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。

本发明还提供了由本发明提供的制备方法得到的脱硫催化剂。

本发明还提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：在氢气气氛下，将含硫烃油与本发明提供的脱硫催化剂接触，所述接触的温度为350-500℃，所述接触的压力为0.5-4MPa。

本发明提供的脱硫催化剂中含有第一金属氧化物与氧化锑混合作为硫吸收组元，氧化锑能够有效减少第一金属氧化物与载体中的硅、铝组分的作用，减少生成第一金属的硅酸盐和/或铝酸盐，从而使该脱硫催化剂能够在更低的温度下吸收硫并经反复进行反应和再生过程，仍具有更好的脱硫活性及活性稳定性。

本发明提供的脱硫催化剂中含有稀土金属氧化物，并且与氧化锑结为稀土-锑复合氧化物可以进一步有效地加强氧化锑对第一金属氧化物与硅、铝组分相作用的减弱效果。

通过本发明提供的脱硫催化剂，该脱硫催化剂进行多次脱硫再生反应过程后仍可以有更好的脱硫活性，脱硫稳定性更好。而且该脱硫催化剂进行烃油脱硫反应可以有更少的生焦量，汽油收率更高。得到的产品汽油组成中异构化组分更多，含硫量更低，产品汽油的辛烷值提高，产品汽油质量更好。另外该脱硫催化剂能获得更好的耐磨损性。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为含有镧的脱硫催化剂A1的XRD谱图，其中2θ为27.9°、32.3°、46.2°和54.7°并标记“▼”的峰是镧锑复合氧化物的立方晶系的特征峰；

图2为含有钕的脱硫催化剂A2的XRD谱图，其中2θ为28.0°、32.6°、46.7°和55.4°并标记“▼”的峰是钕锑复合氧化物的立方晶系的特征峰；

图3为脱硫催化剂B2的XRD谱图，其中，没有27.9°、32.3°、46.2°和54.7°镧锑复合氧化物的特征峰，2θ为8.1°、28.6°、30.7°、37.1°、59.4°和65.4°并标记“■”的峰是铝酸锌的特征峰。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有：1)3-35重量％的氧化铝；2)5-30重量％的氧化硅源；3)10-80重量％的第一金属氧化物，所述第一金属氧化物选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物中的至少一种；4)2-20重量％的氧化锑；5)5-30重量％的活性金属，所述活性金属选自钴、镍、铁和锰中的至少一种；6)以稀土氧化物计的0.5-15重量％的稀土金属氧化物；所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在稀土-锑复合氧化物的特征峰。

优选地，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述氧化铝的含量为5-25重量％，所述氧化硅源的含量为10-20重量％，所述第一金属氧化物的含量为25-70重量％，氧化锑的含量为2-20重量％，所述活性金属的含量为8-25重量％，所述稀土金属氧化物以稀土氧化物计的含量为0.5-10重量％。

本发明中，所述脱硫催化剂中稀土金属氧化物和氧化锑的含量可以有利于形成稀土-锑复合氧化物结构，从而更有利于加强氧化锑对第一金属氧化物与硅、铝组分相作用的减弱效果，以提高脱硫催化剂的耐磨损性能、脱硫活性和产品汽油质量。

根据本发明，所述第一金属氧化物为具有储硫性能的金属氧化物，优选地，所述第一金属氧化物为氧化锌、氧化镉、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼和氧化钨中的至少一种；更优选地，所述第一金属氧化物为氧化锌、氧化钼和氧化钒中的至少一种；最优选所述第一金属氧化物为氧化锌。

根据本发明，所述脱硫催化剂中含有的稀土金属氧化物可以与氧化锑相结合，使得脱硫催化剂可以具有稀土-锑复合氧化物的晶体结构。优选情况下，所述稀土金属氧化物中的稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种；优选所述稀土金属氧化物中的稀土元素为La、Pr和Nd中的至少一种。

根据本发明，优选情况下，如图1所示，当稀土元素为镧时，所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在2θ为27.9°、32.3°、46.2°和54.7°的镧锑复合氧化物的立方晶系的特征峰(JCPDS No.34-1130)；不存在2θ为13.7°、27.7°、32.1°、35.0°、46.0°、54.5°和57.1°的氧化锑的立方晶系的特征峰(JCPDS No.5-0534)，不存在2θ为27.0°、31.4°、44.8°和53.2°的氧化镧的立方晶系的特征峰(JCPDS No.4-0856)。

根据本发明，优选情况下，如图2所示，当稀土元素为钕时，所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在2θ为28.0°、32.6°、46.7°和55.4°的钕锑复合氧化物的立方晶系的特征峰(JCPDS No.26-0111)；不存在2θ为13.7°、27.7°、32.1°、35.0°、46.0°、54.5°和57.1°的氧化锑的立方晶系的特征峰，不存在2θ为26.8°、29.8°、30.8°、40.5°、47.4°、53.4°、57.0°和57.6°的氧化钕的立方晶系的特征峰(JCPDS No.6-0408)。

本发明中，在脱硫催化剂中形成稀土-锑复合氧化物结构，可以促进氧化锑对第一金属氧化物与硅、铝组分相作用的减弱效果，增加氧化锌的活性相，从而进一步促进脱硫催化剂的脱硫活性。也可以克服脱硫催化剂磨损强度下降，导致的使用周期缩短的问题。另外，形成的稀土-锑复合氧化物，可以提高汽油和柴油脱硫活性。使用含有稀土-锑复合氧化物的脱硫催化剂还可以提高得到的脱硫产品汽油中异构化产物含量，可以提高产品汽油的辛烷值。

本发明中，在所述脱硫催化剂中，氧化锑可以减少脱硫催化剂在吸附与再生过程中，第一金属氧化物与载体中的硅、铝组分的作用，减少生成第一金属的硅酸盐和/或铝酸盐，从而保持第一金属氧化物的活性，提高脱硫催化剂的脱硫活性。

根据本发明，所述活性金属用于促进含硫烃油中的含硫化合物的吸附和裂化，为能够将氧化态的硫还原为硫化氢的金属。所述活性金属可以选自钴、镍、铁和锰中的至少一种，更优选为钴和/或镍。

根据本发明，所述氧化铝可以为所述脱硫催化剂中各组分之间提供粘结作用。优选情况下，所述氧化铝为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种；优选地，所述氧化铝为γ-氧化铝。

根据本发明，所述氧化硅源可以为所述脱硫催化剂中各组分之间提供粘结作用。优选情况下，所述氧化硅源可以为纯氧化硅或氧化硅含量大于45重量％的天然矿物。优选地，所述氧化硅源可以选自层柱粘土、硅藻土、膨胀珍珠岩、高岭土、硅质岩、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅胶中的至少一种。天然矿物中还可以含有其它组分如Al₂O₃、K₂O、CaO、MgO、Fe₂O₃、TiO₂等。本发明中，所述氧化硅源中含有的其他组分的量仍然算作氧化硅源的量。

本发明还提供本发明提供的脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将氧化锑的前身物、稀土金属化合物、水和酸性液体混合得到稀土-锑溶胶；(2)将氧化铝粘结剂、氧化硅源、第一金属氧化物、水和酸性液体混合形成浆液，并与所述稀土-锑溶胶接触得到载体混合物，将所述载体混合物进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到载体；(3)在所述载体上引入活性金属的前体，并进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前体；(4)将所述催化剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。

根据本发明，所述氧化锑的前身物为氧化锑或者在所述第一焙烧的条件下能够转变为氧化锑的物质。优选情况下，所述氧化锑的前身物选自四氯化锑、氧氯化锑、醋酸锑、水合氧化锑和无定形氧化锑中的至少一种。

根据本发明，优选情况下，所述稀土金属化合物可以选自稀土元素的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯化物和氧化物中的至少一种；优选地，所述稀土金属化合物可以为稀土元素的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐中的至少一种。其中，所述稀土元素如上所述，不再一一赘述。

本发明中，优选情况下，所述氧化铝粘结剂为氧化铝或在所述第一焙烧的条件下能够转变为氧化铝的物质，例如水合氧化铝和/或铝溶胶；其中，所述水合氧化铝选自一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水铝石)、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的至少一种。

本发明中，所述活性金属的前体可以为在所述第二焙烧的条件下能够转变为活性金属的氧化物的物质。优选情况下，所述活性金属的前体可以选自金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。

本发明中，所述第一金属氧化物、氧化硅源和活性金属如前所述，在此不再一一赘述。

根据本发明，所述脱硫催化剂的制备方法的步骤(1)，通过制备稀土-锑溶胶，以便通过步骤(2)形成稀土-锑复合氧化物结构。含有该结构的脱硫催化剂有利于实现本发明的目的。

本发明中，步骤(1)中得到所述稀土-锑溶胶可以有多种方法，可以为方法一，包括以下步骤：(a)将氧化锑的前身物与酸性液体混合得到锑溶胶；(b)将所述锑溶胶与稀土金属化合物混合再与氨水溶液接触得到稀土-锑溶胶。还可以为方法二，包括以下步骤：(a)将氧化锑的前身物与酸性液体混合得到锑溶胶；(b)将所述锑溶胶与稀土金属化合物的水溶液混合得到稀土-锑溶胶。也可以为方法三，包括：将氧化锑的前身物、稀土金属化合物和酸性液体混合得到稀土-锑溶胶。

上述方法中，所述酸性液体为酸或酸的水溶液，所述酸选自可溶于水的无机酸和/或有机酸；所述酸可以为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸中的至少一种，所述酸性液体的用量使稀土-锑溶胶的pH值为1-5，优选为1.5-4。所述酸性液体的浓度可以为5-30重量％。所述氨水溶液的浓度可以为10-30重量％。

本发明中，步骤(2)中形成浆液可以有多种方法，一种优选的具体实施方式包括：(A)将氧化铝粘结剂、氧化硅源、水与酸性液体接触得到酸化浆液；(B)将该酸化浆液与第一金属氧化物混合形成浆液。另一种优选的具体实施方式包括：(I)将氧化铝粘结剂、氧化硅源分别用水和酸性液体接触得到氧化铝胶液和处理后的氧化硅源，再混合为酸化浆液；(II)将所述酸化浆液与第一金属氧化物混合形成浆液。其中所述酸性液体如上所述，所述酸性液体的用量使所述酸化浆液的pH值小于6，优选小于4。

根据本发明，步骤(2)中所述成型可以将所述载体混合物成型为挤出物、片、丸粒、球或微球状颗粒。例如，所述载体混合物为捏塑体或膏状混合物时，可使所述载体混合物成型(优选挤出成型)形成颗粒，优选直径在1.0-8.0mm，长度在2.0-5.0mm的圆柱形挤出物，然后使所得的挤出物进行干燥、焙烧。如果所得载体混合物为湿混合物形式，可使该混合物稠化，经过干燥后成型。更优选载体混合物为浆液形式，通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的微球，达到成型的目的。为了便于喷雾干燥，干燥前所述载体混合物的固含量为10-50重量％，优选为20-50重量％。在步骤(2)中得到所述载体混合物的过程中还可以包括加入水，水的加入量没有特别的限定，只要得到的载体混合物满足上述固含量即可。

本发明中，所述第一金属氧化物的加入可以为氧化物粉末形式，也可以是将第一金属氧化物制备为浆液后再以浆液形式使用。

本发明中，所述第一干燥和第一焙烧的条件可以为本领域技术人员所公知，优选情况下，所述第一干燥的温度为80-150℃，所述第一干燥的时间为0.5-24h；所述第一焙烧的温度为300-700℃，所述第一焙烧的时间为至少0.5h。优选地，所述第一焙烧的温度为400-500℃，所述第一焙烧的时间为0.5-100h，更优选所述第一焙烧的时间为0.5-10h。

根据本发明，步骤(3)用于加入金属促进剂。所述金属促进剂的前体为可以在第二焙烧条件下能够转变为金属促进剂的氧化物的物质；优选情况下，所述金属促进剂的前体可以选自金属促进剂的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。

根据本发明，优选情况下，在载体上引入金属促进剂的前体的方法为浸渍或沉淀。所述浸渍可以为用金属促进剂的前体的溶液或悬浮液浸渍载体；所述沉淀可以为将金属促进剂的前体的溶液或悬浮液与载体混合，然后加入氨水将金属促进剂的前体沉淀在载体上。

本发明中，所述第二干燥和第二焙烧的条件可以为本领域技术人员所公知，优选情况下，所述第二干燥的温度为50-300℃，所述第二干燥的时间为0.5-8h；所述第二焙烧的温度为300-700℃，所述第二焙烧的时间为0.5-4h；优选地，所述第二干燥的温度为100-250℃，所述第二干燥的时间为1-5h；所述第二焙烧的温度为400-500℃，所述第二焙烧的时间为1-3h。所述第二焙烧可以在有氧气或含氧气体存在的下进行，直至挥发性物质被除去并且活性金属被转变为金属氧化物的形式，得到催化剂前体。

根据本发明，步骤(4)中，将所述催化剂前体中的金属促进剂的氧化物转变为金属单质，可以将所述催化剂前体在含氢气气氛下进行还原，使金属促进剂基本上以还原态存在，得到本发明催化剂。所述还原的条件仅将所述催化剂前体中的金属促进剂的氧化物转变为金属单质，而所述载体中的金属氧化物不会转变。优选情况下，所述还原的温度为300-600℃，所述还原的时间为0.5-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-60体积％；优选地，所述还原的温度为350-450℃，所述还原的时间为1-3h。

本发明中，步骤(4)将催化剂前体还原可以在制得催化剂前体后立即进行，也可以在使用前(即用于脱硫吸附前)进行。由于活性金属容易氧化，而催化剂前体中的活性金属以氧化物形式存在，因此为便于运输，优选步骤(4)将催化剂前体还原在进行脱硫吸附前进行。所述还原为使活性金属的氧化物中的金属基本上以还原态存在，得到本发明的脱硫催化剂。

由本发明提供的方法制得的脱硫催化剂中各组分的含量按照投料量计算得出。

根据本发明的制备方法，所述氧化铝粘结剂、氧化锑的前身物、稀土金属化合物、氧化硅源、第一金属氧化物以及活性金属的前体的加入量使得到的脱硫催化剂中，以该脱硫催化剂的总重量为基准，所述氧化铝的含量为3-25重量％，所述氧化硅源的含量为5-30重量％，所述第一金属氧化物的含量为10-80重量％，氧化锑的含量为2-20重量％，所述活性金属的含量为5-30重量％，所述稀土金属氧化物以稀土氧化物计的含量为0.5-15重量％。

优选地，以该脱硫催化剂的总重量为基准，所述氧化铝的含量为5-25重量％，所述氧化硅源的含量为10-20重量％，所述第一金属氧化物的含量为25-70重量％，氧化锑的含量为2-20重量％，所述活性金属的含量为8-25重量％，所述稀土金属氧化物以稀土氧化物计的含量为0.5-10重量％。

本发明还提供了由本发明提供的制备方法得到的脱硫催化剂。该脱硫催化剂的组成如前所述，在此不再一一赘述。

本发明还提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：在氢气气氛下，将含硫烃油与本发明提供的脱硫催化剂接触，所述接触的温度为350-500℃，所述接触的压力为0.5-4MPa；优选地，所述接触的温度为400-450℃，所述接触的压力为1-2MPa。在此过程中烃油中的硫被吸附到催化剂上，从而得到低硫含量的烃油。

本发明提供的烃油脱硫的方法优选在流化床反应器中进行，即所述接触优选在流化床反应器中进行。

根据本发明，所述烃油脱硫的方法还可以包括：反应后将经过反应的脱硫催化剂进行再生。再生的条件包括：在氧气气氛(氧气含量可以为10-80体积％)下进行再生；再生的温度为450-600℃，优选为480-520℃；再生的压力为常压。

本发明中，所述烃油脱硫的方法还可以包括：再生后的脱硫催化剂在重新使用前需要在含氢气气氛下还原，还原的条件包括：在氢气气氛(氢气含量可以为30-60体积％)下进行还原；还原的温度可以为350-500℃，优选400-450℃；还原的压力可以为0.2-2MPa，优选为0.2-1.5MPa。

本发明中，所述烃油包括裂化汽油和柴油机燃料，其中“裂化汽油”意指沸程为40至210℃的烃或其任何馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。适用的热裂化过程包括但不限制于焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合。适用的催化裂化过程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其组合。因此，适用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其组合。在某些情况下，在本发明方法中用作含烃流体时可在脱硫之前将所述裂化汽油分馏和/或加氢处理。所述“柴油机燃料”意指沸程为170℃至450℃的烃混合物或其任何馏分组成的液体。此类含烃流体包括但不限于轻循环油、煤油、直馏柴油、催化裂化柴油和加氢处理柴油等及其组合。

本发明中，所用术语“硫”代表任何形式的硫元素如含烃流体如裂化汽油或柴油机燃料中常存在的有机硫化合物。本发明含烃流体中存在的硫包括但不限于氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS₂)、硫醇或其他噻吩类化合物等及其组合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油机燃料中常存在的分子量更大的噻吩类化合物。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

在以下实施例和对比例中，脱硫催化剂的组成按照投料计算得出。

多晶X射线衍射(XRD)采用X射线衍射仪(Siemens公司D5005型)进行脱硫催化剂的结构测定，Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA。

实施例1

本实施例用于说明本发明的脱硫催化剂的制备方法。

(1)制备稀土-锑溶胶。将1.45kg的氧化锑(北京化工厂，分析纯)加入到3.5kg的5重量％的硝酸(北京化工厂，化学纯)溶液中并搅拌1h，得到无色透明的锑溶胶。将430g的碳酸镧(国药化学试剂公司，氧化镧含量45重量％)溶于0.2kg的去离子水溶液中后与锑溶胶混合得到镧锑溶胶。

(2)制备载体。将2.40kg的高岭土(催化剂齐鲁分公司，含干基2.0kg)、2.0kg的拟薄水铝石(催化剂南京分公司，含干基1.50kg)和9.0kg的去离子水在搅拌下混合均匀后，加入200g的浓硝酸(北京化工厂，化学纯)搅拌使pH＝1.8，并升温至60℃以上酸化1小时。待温度降低到40℃以下时，加入3.14kg的氧化锌(国药化学试剂公司，分析纯)后，再加入上述镧锑溶胶，混合后搅拌1小时后得到载体混合物。

将该载体混合物采用Niro Bowen Nozzle Tower^TM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5-9.5MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在150℃下干燥1h，然后在650℃下焙烧0.5h得到载体。

(3)引入活性金属。将8.2kg的载体用8.91kg六水合硝酸镍(北京化学试剂公司，纯度大于98.5重量％)和0.8kg去离子水的水溶液浸渍，得到的混合物经过250℃干燥5h后，在空气气氛450℃焙烧1h即可制得催化剂前体。

(4)还原。将催化剂前体在400℃的氢气气氛中还原3h即可得到脱硫催化剂A1。

A1的化学组成为：氧化锌含量为31.0重量％，氧化锑含量为14.0重量％，氧化铝含量为15.0重量％，高岭土含量为20.0重量％，镍含量为18.0重量％，氧化镧含量为2.0重量％。

A1进行多晶X射线衍射(XRD)表征，谱图见图1。谱图中在2θ为27.9°、32.3°、46.2°和54.7°处存在镧锑复合氧化物的立方晶系的特征峰，在2θ为13.7°、27.7°、32.1°、35.0°、46.0°、54.5°和57.1°处不存在氧化锑的立方晶系的特征峰，以及在2θ为27.0°、31.4°、44.8°和53.2°处不存在氧化镧的立方晶系的特征峰。说明脱硫催化剂A1中氧化锑和氧化镧形成了镧锑复合氧化物结构。

实施例2

本实施例用于说明本发明的脱硫催化剂的制备方法。

(1)制备稀土-锑溶胶。将0.6kg的氧化锑和0.651kg的六水合硝酸钕(国药化学试剂公司，含量大于99.0重量％)加入到2.7kg的15重量％的稀硝酸中并搅拌酸化1h，得到透明的钕锑溶胶；

(2)制备载体。将1.24kg的硅藻土(催化剂南京分公司，含干基1.20kg，)加入3.0kg的去离子水混合均匀后，加入75ml的30重量％的盐酸(北京化工厂，化学纯)搅拌使pH＝2.0，酸化1h后升温至80℃老化2h，得到处理后的硅藻土；

将2.4kg的水合氧化铝(催化剂南京分公司，含干基1.8kg)和9.0kg的去离子水在搅拌下混合均匀后，加入170g的浓硝酸搅拌使pH＝1.8并升温至60℃以上酸化1小时。待温度降低到40℃以下时，加入4.86kg的氧化锌粉末和上述处理后的硅藻土后，再加入上述钕锑溶胶，混合后搅拌1小时后得到载体混合物。

参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥成型和焙烧得到载体。

(3)引入活性金属。将8.8kg的载体用5.94kg的六水合硝酸镍和0.8kg去离子水的水溶液浸渍，然后参照实施例1步骤(3)中干燥和焙烧的方法制得催化剂前体。

(4)还原。参照实施例1步骤(4)的方法还原得到脱硫催化剂A2。

A2的化学组成为：氧化锌含量为48.0重量％，氧化锑含量为6.0重量％，氧化铝含量为18.0重量％，硅藻土含量为12.0重量％，镍含量为12.0重量％。氧化钕为4.0重量％。

A2进行多晶X射线衍射(XRD)表征，谱图见图2。谱图中在2θ为28.0°、32.6°、46.7°和55.4°处存在钕锑复合氧化物的立方晶系的特征峰，在2θ为13.7°、27.7°、32.1°、35.0°、46.0°、54.5°和57.1°处不存在氧化锑的立方晶系的特征峰，以及在2θ为26.8°、29.8°、30.8°、40.5°、47.4°、53.4°、57.0°和57.6°处不存在氧化钕的立方晶系特征峰。说明脱硫催化剂A2中氧化锑和氧化钕形成了钕锑复合氧化物的结构。

对比例1

将430g的碳酸镧溶于0.2kg的去离子水溶液中得到镧溶液；

将2.40kg的高岭土、2.0kg的拟薄水铝石和9.0kg的去离子水在搅拌下混合均匀，加入200g的浓硝酸搅拌使pH＝1.8，并升温至60℃以上酸化1小时。待温度降低到40℃以下时，加入4.56kg的氧化锌后，再加入上述镧溶液，混合后搅拌1小时后得到载体混合物。

参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥成型并浸渍引入活性金属镍，还原后得到脱硫催化剂B1。

B1的化学组成为：氧化锌含量为45.0重量％，氧化铝含量为15.0重量％，高岭土含量为20.0重量％，镍含量为18.0重量％，氧化镧含量为2.0重量％。

对比例2

将2.40kg的高岭土、2.0kg的拟薄水铝石和9.0kg的去离子水在搅拌下混合均匀后，加入200g的浓硝酸搅拌使pH＝1.8，并升温至60℃以上酸化1小时。待温度降低到40℃以下时，加入3.14kg的氧化锌后，再加入430g的碳酸镧溶于0.2kg的去离子水形成的镧溶液，以及1.45kg的氧化锑混合后搅拌1小时后得到载体混合物。

参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥成型并浸渍引入活性组金属镍，还原后得到脱硫催化剂B2。

B2的化学组成为：氧化锌含量为31.0重量％，氧化锑含量为14.0重量％，氧化铝含量为15.0重量％，高岭土含量为20.0重量％，镍含量为18.0重量％，氧化镧含量为2.0重量％。

对比例3

将1.45kg的氧化锑加入到3.5kg的5重量％的硝酸溶液中并搅拌1h，得到无色透明的锑溶胶；

将2.40kg的高岭土、2.0kg的拟薄水铝石和9.0kg的去离子水在搅拌下混合均匀后，加入200g的浓硝酸搅拌使pH＝1.8，并升温至60℃以上酸化1小时。待温度降低到40℃以下时，加入3.34kg的氧化锌后，再加入上述锑溶胶，混合后搅拌1小时后得到载体混合物。

参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥成型并浸渍引入活性金属镍，还原后得到脱硫催化剂B3。

B3的化学组成为：氧化锌含量为33.0重量％，氧化锑含量为14.0重量％，氧化铝含量为15.0重量％，高岭土含量为20.0重量％，镍含量为18.0重量％。

实施例4

耐磨损强度评价。对脱硫催化剂A1-A2和B1-B3进行耐磨损强度测试。采用直管磨损法，方法参考《石油化工分析方法(RIPP)实验方法》中RIPP29-90，结果见表1。测试得到的数值越小，表明耐磨损强度越高。表1中磨损指数对应的是在一定条件下磨损时细粉生成的百分数。

为了能够更好代表吸附剂在工业应用过程中的活性，对硫化处理后吸附剂也进行强度分析，具体处理方法是：称取合适质量的吸附剂放置于流化床中，通入硫化氢(50体积％)和氮气(50体积％)的混合气，并加热至400℃硫化处理1h。结果见表1。

实施例5

脱硫性能评价。对脱硫催化剂A1-A2和B1-B3采用固定床微反实验装置进行脱硫评价实验，将16克的脱硫催化剂装填在内径为30mm、长为1m的固定床反应器中。原料烃油为硫浓度960ppm的催化裂化汽油，反应压力为1.38MPa，氢气流量为6.3L/h，汽油流量为80mL/h，反应温度为380℃，原料烃油的重量空速为4h^-1，进行含硫烃油的脱硫反应。以产品汽油中硫含量衡量脱硫活性。产品汽油中硫含量通过离线色谱分析方法，采用安捷仑公司的GC6890-SCD仪器进行测定。为了准确表征出脱硫催化剂在工业实际运行中的活性，脱硫评价实验完成后的催化剂在480℃的空气气氛下进行再生处理。将脱硫催化剂进行脱硫评价实验，再生6个循环后其活性基本稳定下来，以催化剂第6次循环稳定后的产品汽油中的硫含量代表催化剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量如表1所示。

同时对产品汽油进行称重计算其收率。

分别采用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995测出反应前和第六次循环稳定后汽油的马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)，结果见表1。

实施例6

铝酸锌含量测定。将实施例5中第六次循环后的脱硫催化剂A1-A2和B1-B3的晶相组成进行分析，测定其中的铝酸锌含量。

晶相分析采用X-射线衍射和相位滤波(R.V.Siriwardane,J.A.Poston,G.Evans,Jr.Ind.Eng.Chem.Res.33(1994)2810-2818)、经修正的Rietveld模型(RIQAS rietveldAnalysis，操作手册，Material Data,Inc.,Berkley,CA(1999))，分析不同样品，并采用拟合的方法计算出样品的晶相组成。使用装配有长细聚焦铜X-射线源的Philips XRG3100发生器(40kV、30mA驱动)、Philips 3020数字测角仪、Philips 3710MPD控制计算机和KevexPSI Peltier冷却硅探测器进行所有的X-射线衍射测量。采用Kevex 4601离子泵控制器、Kevex4608 Peltier电源、Kevex4621检测器偏压、Kevex4561A脉冲处理器和Kevex4911-A单通道分析器操作Kevex检测器。使用Philips APD 4.1c版软件获得衍射图案。使用MaterialData，Inc.Riqas 3.1c版软件(Outokumpu HSC Chemistry for Windows:用户手册，Outokumpo Resarch Oy,Pori,芬兰(1999))进行所有的Rietveld计算。不同脱硫催化剂的铝酸锌含量如表1所示。

其中，将B2进行多晶X射线衍射(XRD)表征，谱图见图3。在2θ为8.1°、28.6°、30.7°、37.1°、59.4°和65.4°处出现了铝酸锌的特征峰，但不存在镧锑复合氧化物的特征峰，说明脱硫催化剂B2中没有形成镧锑复合氧化物结构，并且形成铝酸锌组分。

表1

	A1	A2	B1	B2	B3
						ZnAl2O4，重量％	0	0	4.0	3.2	4.5
磨损指数(硫化前)	4.2	4.4	5.1	4.8	5.2
						磨损指数(硫化后)	3.9	4.1	4.9	4.6	5.0
汽油收率，％	99.9	99.8	99.7	99.8	99.5
						产品硫含量，ppm	5	8	31	25	28
△RON	-0.11	-0.18	-0.50	-0.44	-0.55
						△MON	-0.10	-0.16	-0.45	-0.42	-0.50
△(RON+MON)/2	-0.10	-0.17	-0.48	-0.43	-0.53

注：

1、原料汽油的硫含量为960ppm，RON为93.7，MON为83.6。

2、△MON表示产品MON的增加值；

3、△RON表示产品RON的增加值；

4、△(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。

从表1的结果数据可以看出，本发明提供的脱硫催化剂具有更好的脱硫活性和活性稳定性。脱硫催化剂具有更好的耐磨损强度，从而使脱硫催化剂有更长的使用寿命。

Claims (16)

1.一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有：

1)3-35重量％的氧化铝；

2)5-30重量％的氧化硅源；

3)10-80重量％的氧化锌；

4)2-20重量％的氧化锑；

5)5-30重量％的活性金属，所述活性金属选自钴、镍、铁和锰中的至少一种；

6)以稀土氧化物计的0.5-15重量％的稀土金属氧化物；

所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在稀土-锑复合氧化物的特征峰。

2.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述氧化铝的含量为5-25重量％，所述氧化硅源的含量为10-20重量％，氧化锌的含量为25-70重量％，氧化锑的含量为2-20重量％，所述活性金属的含量为8-25重量％，所述稀土金属氧化物以稀土氧化物计的含量为0.5-10重量％。

3.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述稀土金属氧化物中的稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的脱硫催化剂，其中，所述稀土金属氧化物中的稀土元素为La、Pr和Nd中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，稀土元素为镧，所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在2θ为27.9°、32.3°、46.2°和54.7°的镧锑复合氧化物的立方晶系的特征峰；不存在2θ为13.7°、27.7°、32.1°、35.0°、46.0°、54.5°和57.1°的氧化锑的立方晶系的特征峰，不存在2θ为27.0°、31.4°、44.8°和53.2°的氧化镧的立方晶系的特征峰。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，稀土元素为钕，所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在2θ为28.0°、32.6°、46.7°和55.4°的钕锑复合氧化物的立方晶系的特征峰；不存在2θ为13.7°、27.7°、32.1°、35.0°、46.0°、54.5°和57.1°的氧化锑的立方晶系的特征峰，不存在2θ为26.8°、29.8°、30.8°、40.5°、47.4°、53.4°、57.0°和57.6°的氧化钕的立方晶系的特征峰。

7.权利要求1-6中任意一项所述的脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)将氧化锑的前身物、稀土金属化合物、水和酸性液体混合得到稀土-锑溶胶；

(2)将氧化铝粘结剂、氧化硅源、氧化锌、水和酸性液体混合形成浆液，并与所述稀土-锑溶胶接触得到载体混合物，将所述载体混合物进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到载体；

(3)在所述载体上引入活性金属的前体，并进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前体；

(4)将所述催化剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述氧化锑的前身物选自四氯化锑、氧氯化锑、醋酸锑、水合氧化锑和无定形氧化锑中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述稀土金属化合物选自稀土金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯化物和氧化物中的至少一种。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述活性金属的前体可以选自金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述酸性液体为酸或酸的水溶液，所述酸选自可溶于水的无机酸和/或有机酸。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第一干燥的温度为80-120℃，所述第一干燥的时间为0.5-24h；所述第一焙烧的温度为300-700℃，所述第一焙烧的时间为至少0.5h。

13.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第二干燥的温度为50-300℃，所述第二干燥的时间为0.5-8h；所述第二焙烧的温度为300-700℃，所述第二焙烧的时间为0.5-4h。

14.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述还原的温度为300-600℃，所述还原的时间为0.5-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-60体积％。

15.权利要求7-14中任意一项所述的方法制备的脱硫催化剂。

16.一种烃油脱硫的方法，该方法包括：在氢气气氛下，将含硫烃油与权利要求1-6和15中任意一项所述的脱硫催化剂接触，所述接触的温度为350-500℃，所述接触的压力为0.5-4MPa。