CN105879870A - 一种双功能催化剂Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3的制备及应用 - Google Patents

一种双功能催化剂Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3‑Al2O3类双功能催化剂的制备方法及其应用，并添加助剂对其进行改性，改性的物种包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物。本发明催化剂中添加的碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物助剂都有抑制积碳生成的作用，其既有效防止催化剂与金属(不锈钢)的接触，减少金属催化生焦，也能有效减少添加剂对油料的影响，还能通过结焦抑制助剂改变裂解反应的路径，减少自由基生焦的数量，使得裂解反应尽量向生成燃烧性能更加优异的小分子烯烃方向进行。

Description

一种双功能催化剂Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3的制备及应用
技术领域
本发明涉及催化剂研究与应用技术领域，尤其涉及双功能催化剂Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3的制备及其应用。
背景技术
碳氢燃料吸热裂解生成小分子烯烃被认为是发动机主动冷却的主要方式，但在这一过程中不可避免的会形成固体沉积物。这些沉积物会增加管壁和流体之间的阻力，降低热交换效率；易发生金属渗炭现象，降低金属材料的机械性能、抗腐蚀性和抗氧化性；阻碍流体的正常流动，堵塞燃料管线、喷嘴、精密阀件，使发动机熄火。沉积物的形成机理非常复杂，不同的温度范围内燃料经历的反应不同，沉积形成的机理也不同，因此针对不同的积碳有不同的处理方式。
热氧化积碳主要依靠对油品进行去氧或者抑制有氧反应的发生，在飞行过程中较易除去。金属催化生焦则是通过对反应管表面进行物理或化学处理，钝化金属表面活性物质来达到减少或者抑制的目的。而裂解过程中碳氢化合物自由基聚合生焦主要依靠添加催化剂改变裂解历程，减少结焦前躯体的生成。
催化剂的加入可以促进燃料在较低温度下进行裂解，提高燃料的吸热性能，以及碳氢燃料裂解反应的转化率和产气率。同时能够改变裂解的反应历程，提高裂解产物的选择性和减少积碳。并且，将催化剂涂覆在反应器壁也能有效抑制反应器表面的金属催化生焦。
目前广泛采用的航空燃料的裂解催化剂主要是分子筛和贵金属复合氧化物催化剂。Pt负载型催化剂是目前本领域应用较多、性能较好且寿命较长的催化剂活性组分，其常用于碳氢燃料催化脱氢和裂解反应。而复合氧化物载体则由于具有耐高温大比表面积，利于分散活性组分，酸量大，机械性能高和热稳定性好等优点而广泛用作贵金属催化剂的载体。
铈基复合氧化物(如铈铝复合氧化物)除具有[0005]所述优点之外，还是一种优越的储氧材料。在裂解过程中，其高的储/释氧性能和氧移动性能够气化积碳，从而减少积碳，保证催化剂的稳定性和活性。
氧化铝由于其特有的高比表面积、高化学稳定性被广泛用作催化剂载体，La2O3的引入可以抑制氧化铝的高温相变，提高其高温热稳定性。
除此之外，催化剂的酸碱性对裂解反应的活性和选择性具有重要影响。添加碱金属或者碱土金属氧化物不仅可以调控催化剂的表面酸量，酸强度，还可以调控催化剂表面的酸种类。合适的酸强度，酸量等对减少积碳具有重要意义。同时，碱土金属氧化物的添加能够有效抑制氢转移反应、芳构化反应，从而减少积碳的产生，利于裂解反应的进行。
所以，研究不同碱金属、碱土金属和稀土金属氧化物助剂改性的Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3类双功能催化剂在RP-3(1-10Mpa条件下)裂解的应用是有重要意义的。
发明内容
本发明提供一种Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3类双功能催化剂的制备方法，并添加助剂对其进行改性，改性的物种包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物，结果表明当MgO和CaO同时添加时，催化剂具有最好的裂解活性和抗积碳性能。
本发明中提供了双功能催化剂Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3的制备方法，其制备步骤如下：
(1)Ce0.95Al0.05Ox复合氧化物的制备
分别称取的铈、铝的前驱体Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，并溶解于去离子水中，配制成一定比例的混合盐溶液；
用搅拌器快速搅拌30min使其混合均匀；
在搅拌条件下进行沉淀，并控制pH范围为8.8-9.4；
在有沉淀物生成后，继续搅拌30min后静置陈化2天，然后过滤并用去离子水清洗沉淀物至滤液呈中性；
将沉淀物于120℃温度下干燥1天，然后在马弗炉里于600℃温度下通氧焙烧3h，得所需Ce0.95Al0.05Ox复合氧化物；
(2)La2O3-Al2O3复合氧化物的制备
将高粘拟薄水铝石和大孔拟薄水铝石等质量混合，并加入预先溶解的硝酸镧水溶液；
加入适量的浓硝酸进行凝胶，并调节溶胶的pH在4.0左右；
将制得的溶胶于70℃恒温干燥后在1000℃马弗炉中焙烧5h，得La2O3-Al2O3复合氧化物；
(3)将步骤一、步骤二中的制得的Ce0.95Al0.05Ox复合氧化物、La2O3-Al2O3复合氧化物通过等体积浸渍法分别浸渍贵金属Pt，然后置于干燥箱中于110℃干燥6h，最后在马弗炉中500℃焙烧2h，分别得Pt/Ce0.95Al0.05Ox催化剂、Pt/La2O3-Al2O3催化剂；
(4)将步骤三中的Pt/Ce0.95Al0.05Ox催化剂、Pt/La2O3-Al2O3催化剂机械混合，并加入助剂，得Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3双功能催化剂。
所述Ce0.95Al0.05Ox复合氧化物中Ce与Al的摩尔比为0.95:0.05，所述La2O3-Al2O3复合氧化物中La2O3的量为3-7wt％。
所述Pt负载量为0.5-1.4wt％。
所述Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3双功能催化剂中Pt/Ce0.95Al0.05Ox催化剂、Pt/La2O3-Al2O-3催化剂的质量比为1:1。
所述助剂为碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的一种或几种。
本发明提供了一种双功能催化剂Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3的涂覆方法，包括以下步骤：
(1)选择涂覆基体，并对其进行预处理；
(2)在双功能催化剂Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3粉料中分别加入粘结剂、酸度调节剂，混合均匀制成涂覆浆液，并控制固含量为15-55％；
(3)利用循环水泵将步骤二中的催化剂浆料吸入基体内，不断调换吸入浆料的方向，通过调节催化剂浆液的粘稠度和循环水泵的压力，控制催化剂浆液的上载量和均匀度；
(4)步骤三中的涂覆工艺完成后，由室温逐步升温至120℃进行干燥，干燥过程中不断用空气泵吹走基体内的水汽，最后在550℃焙烧2h，得Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3催化剂涂层。
所述循环水泵的真空压力为0.03-0.06Mpa。
所述催化剂浆液的上载量为0.20-0.40g/700mm。
本发明提供了一种Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3管式涂层双功能催化剂反应管，所述涂覆基体为不锈钢管。
本发明制备的Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3双功能催化剂可以应用与吸热型碳氢燃料RP-3的(1-10MPa)裂解中。
本发明的有益效果如下：
(1)与热裂解相比，Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3系列催化剂的加入增加了各种小分子烃类产物的生成量及产气总量，具有优异的裂解活性。
(2)催化剂中添加的碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物助剂都有抑制积碳生成的作用，其既有效防止催化剂与金属(不锈钢)的接触，减少金属催化生焦，也能有效减少添加剂对油料的影响，还能通过结焦抑制助剂改变裂解反应的路径，减少自由基生焦的数量，使得裂解反应尽量向生成燃烧性能更加优异的小分子烯烃方向进行。
附图说明
图1：RP-3超临界条件下的裂解过程中催化剂表面沉积的积碳量随时间的变化情况图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步描述。
本发明提供了双功能催化剂Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3的制备方法，其制备步骤如下：
(1)Ce0.95Al0.05Ox复合氧化物的制备
分别称取的铈、铝的前驱体Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，并溶解于去离子水中，配制成一定比例的混合盐溶液；
用搅拌器快速搅拌30min使其混合均匀；
在搅拌条件下进行沉淀，并控制pH；
在有沉淀物生成后，继续搅拌30min后静置陈化2天，然后过滤并用去离子水清洗沉淀物至滤液呈中性；
将沉淀物于120℃温度下干燥1天，然后在马弗炉里于600℃温度下通氧焙烧3h，得所需Ce0.95Al0.05Ox复合氧化物；
(3)La2O3-Al2O3复合氧化物的制备
将高粘拟薄水铝石和大孔拟薄水铝石等质量混合，并加入预先溶解的硝酸镧水溶液；
加入适量的浓硝酸进行凝胶，并调节溶胶的pH在4.0左右；
将制得的溶胶于70℃恒温干燥后在1000℃马弗炉中焙烧5h，得La2O3-Al2O3复合氧化物；
(3)将步骤一、步骤二中的制得的Ce0.95Al0.05Ox复合氧化物、La2O3-Al2O3复合氧化物通过等体积浸渍法分别浸渍贵金属Pt，然后置于干燥箱中于110℃干燥6h，最后在马弗炉中500℃焙烧2h，分别得Pt/Ce0.95Al0.05Ox催化剂、Pt/La2O3-Al2O3催化剂；
(4)将步骤三中的Pt/Ce0.95Al0.05Ox催化剂、Pt/La2O3-Al2O3催化剂机械混合，并加入助剂，得Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3双功能催化剂。
所述Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3双功能催化剂中Pt/Ce0.95Al0.05Ox催化剂、Pt/La2O3-Al2O-3催化剂的质量比为1:1。
所述助剂为碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的一种或几种。
本发明提供了一种双功能催化剂Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3的涂覆方法，包括以下步骤：
(1)选择涂覆基体，并对其进行预处理；
(2)在双功能催化剂Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3粉料中分别加入粘结剂、酸度调节剂，混合均匀制成涂覆浆液，并控制固含量；
(3)利用循环水泵将步骤二中的催化剂浆料吸入基体内，不断调换吸入浆料的方向，通过调节催化剂浆液的粘稠度和循环水泵的压力，控制催化剂浆液的上载量和均匀度；
(4)步骤三中的涂覆工艺完成后，由室温逐步升温至120℃进行干燥，干燥过程中不断用空气泵吹走基体内的水汽，最后在550℃焙烧2h，得Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3催化剂涂层。
本发明提供了一种Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3管式涂层双功能催化剂反应管，所述涂覆基体为不锈钢管。
本发明制备的Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3双功能催化剂可以应用与吸热型碳氢燃料RP-3的(1-10MPa)裂解中。
分别按照表1中的工艺制备Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3双功能催化剂及Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3双功能催化剂涂层。
表1
经分析可得，利用序号3中工艺制备的Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3双功能催化剂及Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3双功能催化剂涂层的效果为最佳。
实施例1
按制得两种催化剂粉料Pt/Ce0.95Al0.05Ox与Pt/La2O3-Al2O3，并按质量比为1:1机械混合获得Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3催化剂。按所述方法，固定催化剂的上载量为0.2g±0.02/800mm,将此三种催化剂涂覆于不锈钢管内壁制成相应的管式涂层催化剂。
为比较本发明催化剂的裂解效果，以RP-3超临界条件下的裂解为探针反应，在实验室自己搭建的煤油裂解装置上评价对比其裂解活性。本实施例的活性测试条件为：采用两段式加热，反应管预热段长250mm，控制在250℃，反应段长300mm，温度设定在650℃。
活性测结果见表2：机械混合后的Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3催化剂较Pt/Ce0.95Al0.05Ox和Pt/La2O3-Al2O3催化剂具有更好的催化活性。
表2不同催化剂对产气率的影响
实施例2
按制得两种催化剂粉料Pt/Ce0.95Al0.05Ox与Pt/La2O3-Al2O3，再按质量比为1:1机械混合该两种催化剂粉料，得到Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3催化剂，将其分为5份，按下表所示加入不同的助剂，得到五组不同助剂改性的Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3催化剂粉料。将这五组催化剂按所述方法将催化剂涂覆在不锈钢管上(控制催化剂浆料固含量为30％，上载量为0.2±0.02g/800mm)，并将该1#-5#催化剂记作Cat1-Cat5。
表3助剂及其添加量
按实施例1所述方法评价助剂对催化剂裂解活性的影响。测试结果见表4：催化剂的加入明显增加了各种小分子烃类产物的生成量及产气总量,由此可见催化剂的加入均能显著提高裂解活性。并且，较未改性Cat1相比，改性后的Cat4的产气量提高了96.51％，即MgO和CaO共同改性的Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3催化剂具有最好的裂解活性。
表4不同助剂的添加对裂解气相产物和产气总量的影响
实施例3
为比较实施例2中不同助剂改性催化剂的积碳抑制性能，本实施例采用与实施例2相同的加热方式：反应管预热段长250mm，并控制在250℃，反应段长300mm，温度设定在700℃。
从附图1可以看出，随着反应的进行，催化剂上的积碳量均随时间的延长而增加。较未改性的Cat1,添加Cat2和Cat3在反应2h内能明显抑制积碳，但之后抑制效果明显减弱。Cat4和Cat5有效延长了抑制积碳的时间(反应前3h内积碳量均小于0.1g)，且反应4h后积碳的总量远远小于Cat1-Cat3，其中，MgO和CaO的共同改性的Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3催化剂在反应4h后具有最少的积碳量，即最好的抑制积碳性能。
本发明涉及一种能够提高吸热型碳氢燃料(航空煤油RP-3)裂解活性以及抑制积碳的双功能Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3催化剂的制备及应用。选用碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物分别作为助剂或其中两种以上作为助剂来改性催化剂。该催化剂不仅能有效抑制积碳，还可以显著提高Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3催化剂催化RP-3裂解的活性。由此可见，本发明所制备的催化剂，具有较高的催化活性和积碳抑制性能，在发动机主动冷却方面具有实际应用价值。

Claims (10)

1.双功能催化剂Pt/Ce0.95Al0.05Ox/ La2O3-Al2O3的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
（1）Ce0.95Al0.05Ox复合氧化物的制备
分别称取的铈、铝的前驱体Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3•9H2O，并溶解于去离子水中，配制成一定比例的混合盐溶液；
用搅拌器快速搅拌30 min使其混合均匀；
在搅拌条件下进行沉淀，并控制pH范围为8.8-9.4；
在有沉淀物生成后，继续搅拌30 min后静置陈化2天，然后过滤并用去离子水清洗沉淀物至滤液呈中性；
将沉淀物于120 ℃温度下干燥1天，然后在马弗炉里于600 ℃温度下通氧焙烧3 h，得所需Ce0.95Al0.05Ox复合氧化物；
La2O3-Al2O3复合氧化物的制备
将高粘拟薄水铝石和大孔拟薄水铝石等质量混合，并加入预先溶解的硝酸镧水溶液；
加入适量的浓硝酸进行凝胶，并调节溶胶的pH在4.0；
将制得的溶胶于70℃恒温干燥后在1000 ℃马弗炉中焙烧5 h，得La2O3-Al2O3复合氧化物；
（3）将步骤一、步骤二中的制得的Ce0.95Al0.05Ox复合氧化物、La2O3-Al2O3复合氧化物通过等体积浸渍法分别浸渍贵金属Pt，然后置于干燥箱中于110 ℃干燥6 h，最后在马弗炉中500 ℃焙烧2 h，分别得Pt/Ce0.95Al0.05Ox催化剂、Pt/La2O3-Al2O3催化剂；
（4）将步骤三中的Pt/Ce0.95Al0.05Ox催化剂、Pt/La2O3-Al2O3催化剂机械混合，并加入助剂，得Pt/Ce0.95Al0.05Ox/ La2O3-Al2O3双功能催化剂。
2.按权利要求1所述的碳双功能催化剂Pt/Ce0.95Al0.05Ox/ La2O3-Al2O3的制备方法，其特征在于，所述Ce0.95Al0.05Ox复合氧化物中Ce与Al的摩尔比为0.95: 0.05，所述La2O3-Al2O3复合氧化物中La2O3的量为3-7 wt%。
3.按权利要求1所述的双功能催化剂Pt/Ce0.95Al0.05Ox/ La2O3-Al2O3的制备方法，其特征在于，所述Pt负载量为0.5-1.4 wt%。
4.按权利要求1所述的双功能催化剂Pt/Ce0.95Al0.05Ox/ La2O3-Al2O3的制备方法，其特征在于，所述Pt/Ce0.95Al0.05Ox/ La2O3-Al2O3双功能催化剂中Pt/Ce0.95Al0.05Ox催化剂、Pt/La2O3-Al2O3催化剂的质量比为1:1。
5.按权利要求1所述的双功能催化剂Pt/Ce0.95Al0.05Ox/ La2O3-Al2O3的制备方法，其特征在于，所述助剂为碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的一种或几种。
6.一种双功能催化剂Pt/Ce0.95Al0.05Ox/ La2O3-Al2O3的涂覆方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）选择涂覆基体，并对其进行预处理；
（2）在双功能催化剂Pt/Ce0.95Al0.05Ox/ La2O3-Al2O3粉料中分别加入粘结剂、酸度调节剂，混合均匀制成涂覆浆液，并控制固含量为15-55%；
（3）利用循环水泵将步骤二中的催化剂浆料吸入基体内，不断调换吸入浆料的方向，通过调节催化剂浆液的粘稠度和循环水泵的压力，控制催化剂浆液的上载量和均匀度；
（4）步骤三中的涂覆工艺完成后，由室温逐步升温至120 °C进行干燥，干燥过程中不断用空气泵吹走基体内的水汽，最后在550°C焙烧2 h，得Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3催化剂涂层。
7.按权利要求6所述的双功能催化剂Pt/Ce0.95Al0.05Ox/ La2O3-Al2O3的涂覆方法，其特征在于，所述循环水泵的真空压力为0.03-0.06 Mpa。
8.按权利要求6所述的双功能催化剂Pt/Ce0.95Al0.05Ox/ La2O3-Al2O3的涂覆方法，其特征在于，所述催化剂浆液的上载量为0.20-0. 40 g /700 mm。
9.一种根据权利要求6所述涂覆方法制备的Pt/Ce0.95Al0.05Ox/ La2O3-Al2O3管式涂层双功能催化剂反应管，其特征在于，所述涂覆基体为不锈钢管。
10.权利要求1所述方法制备的Pt/Ce0.95Al0.05Ox/ La2O3-Al2O3双功能催化剂在吸热型碳氢燃料RP-3的（1-10MPa）裂解中的应用。
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