CN109277099A - 高温水热稳定的柴油车尾气净化scr催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的高温水热稳定的柴油车尾气净化SCR催化剂，其化学式为WO3/Al2O3@CexZr1‑ xO2，由钨负载在通式为Al2O3@CexZr1‑xO2的复合氧化物上制成，其中：0<x<1，Al2O3在Al2O3@CexZr1‑ xO2复合氧化物中的质量分数为6‑12％，WO3在催化剂中质量分数为大于0小于等于15％。本发明提供所述高温水热稳定的柴油车尾气净化SCR催化剂的制备方法，由可溶解的铈盐、锆盐和铝盐配制成盐溶液，与相应的碱溶液沉淀制成复合氧化物Al2O3@CexZr1‑xO2，再负载钨制成。该催化剂具有较高的水热稳定性，延长使用寿命，满足柴油车高达数十万行驶里程的需求。
Description
技术领域
本发明属于SCR催化剂催化技术领域，具体涉及一种具有高水热稳定性可用于净化柴油车尾气NOx的非钒基复合氧化物SCR催化剂。
背景技术
随着世界各国越来越严格的氮氧化物排放法规的颁布，贫燃机动车尾气中的NOx净化已成为当前迫切需要解决的环境问题之一。氮氧化物可带来如酸雨、光化学烟雾、温室效应和臭氧层空洞等环境问题，对人体健康和生态环境造成严重的危害。大气中95％的NOx来源于机动车尾气(49％)和火力发电厂的烟道气(46％)排放。氨选择性催化还原NOx(NH3-SCR)是目前最具应用前景的柴油车尾气NOx净化技术，已在欧美日等发达国家得到了工业化应用，也是未来中国控制柴油车NOx排放的主要技术之一。
V2O5-WO3(MO3)/TiO2催化剂已成功应用于固定源脱硝，但该类催化剂并不能有效控制柴油车尾气NOx的排放。主要是由于钒基催化剂仍存在一些不可避免的缺点：该类催化剂的有效工作窗口(300-400℃)不能适应柴油车尾气温度范围(175-550℃)；高温(450℃)下NH3的非选择性氧化使得NOx净化率快速下降，且产生大量的温室气体N2O，导致主产物N2的选择性明显降低，也对大气造成二次污染；钒基催化剂的热稳定性较差，V2O5具有很强的生物毒性。柴油车尾气后处理系统中，NH3-SCR装置处于颗粒捕集器后端，柴油车尾气中的颗粒捕集器的周期性再生会使尾气温度瞬间达到800℃以上，在如此高温下钒物种会发生烧结，且主要载体TiO2将由锐钛矿转变为金红石相而使催化剂活性大幅降低，甚至完全失活，严重的降低了催化剂的使用寿命。因此，在实现NH3-SCR催化剂绿色环保且催化活性优异的同时，抗高温水热性能不可忽略。
近年来Ce基催化剂得到了广泛的关注，由于具有优异的储氧性能、氧化还原性能和热稳定性能，并且在轻稀土中铈的资源量大。通过固体酸WO3改性CeZrO2得到的WO3/CeZrO2催化剂不仅绿色环保而且具有优异的NH3-SCR活性，在稀燃条件下的柴油车脱硝中具有较好的应用前景。但是，有研究报道WO3/CeZrO2催化剂在水热老化后会生成Ce2(WO4)3，导致催化剂表面酸性和氧化还原性降低，从而使催化剂的NH3-SCR大幅降低(Haidi Xu,ShuangLiu,Yun Wang等，Applied Surface Science,2018，427:656-669)。而采用共沉淀法掺杂Al2O3于CeZrOx中制备的WO3/CeZrAlOx催化剂可以有效改善催化剂的水热稳定性，经800℃/10％H2O/空速30000h-1/12h水热老化后，NO平均转化率和最高NO转化率分别提高了20％和25％。但柴油车的行驶里程高达数十万公里，这就需要SCR催化剂具有长使用寿命(即高水热稳定性)，水热老化后的WO3/CeZrAlOx催化剂的活性仍仅为75％(NO转化率)，仍然不能满足柴油车高达数十万行驶里程的需求。因此，如何提高WO3/CeZrO2水热稳定性，决定这该技术能否广泛应用于柴油车尾气NO净化。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高温水热稳定的柴油车尾气净化SCR催化剂及其制备方法，进一步提高SCR催化剂的水热稳定性，延长使用寿命，以满足柴油车高达数十万行驶里程的需求。
本发明提供的高温水热稳定的柴油车尾气净化SCR催化剂，为Al2O3改性WO3/CexZr1-xO2复合氧化物得到的SCR催化剂，其化学式为WO3/Al2O3@CexZr1-xO2，其中WO3负载在通式为Al2O3@CexZr1-xO2的复合氧化物上，其中：0<x<1，Al2O3在Al2O3@CexZr1-xO2复合氧化物中的质量分数为6-12％，WO3在催化剂中质量分数为大于0小于等于15％，化学式中Al2O3@CexZr1-xO2中，@代表核壳结构，以Al2O3为壳，以CexZr1-xO2为核，Al2O3包裹在CexZr1-xO2表面形成。
进一步地，所述WO3在催化剂中的质量分数为6-12％。
进一步地，所述CexZr1-xO2中，优选0.5<x<0.8，进一步优选为0.68。
本发明提供的上述催化剂的制备方法，由可溶解的铈盐、锆盐和铝盐配制成盐溶液，与相应的碱溶液沉淀制成复合氧化物Al2O3@CexZr1-xO2，再负载钨制成。
具体制备方法包括以下步骤：
(1)按照化学式CexZr1-xO2，其中：0<x<1，称取铈源、锆源，并称取铝源、钨源，分别溶于水配制成溶液；
(2)将配制的铈源溶液与锆源溶液均匀混合得到混合溶液，以氨水-碳酸铵缓冲溶液作为沉淀剂，与混合溶液进行并流滴定，使铈和锆进行共沉淀，在滴定共沉淀过程中控制pH＝8.2～8.5，共沉淀结束后氨水调节所得悬浊液pH＝10，调节后静置不低于24h；
(3)将步骤(2)静置后的沉淀悬浊液在96～98℃下陈化6～8h，陈化结束冷却至室温，过滤，并用去离子水洗涤滤饼至最后一次滤液呈中性；
(4)将所得滤饼干燥后，在马弗炉中550-650℃预分解焙烧3～5h，得到CexZr1-xO2黄色粉末；
(5)将所得CexZr1-xO2黄色粉末与去离子水混合制成浆液，在搅拌下将(2)中所得的铝源溶液与氨水-碳酸铵的缓冲溶液并流滴定至所得的浆液中，进行共沉淀，滴定过程中控制pH＝8.2～8.5，共沉淀结束后加氨水调节共沉淀后的悬浊液pH＝10，调节后静置不低于24h；
(6)将步骤(5)所得悬浊液按照步骤(3)的条件进行陈化、过滤和洗涤，再按照步骤(4)的条件进行干燥和焙烧，即得到Al2O3@CexZr1-xO2复合氧化物黄色粉末；
(7)将所得复合氧化物粉体与钨源溶液采用等体积浸渍法进行负载钨，然后于80～100℃干燥8～12h后，在马弗炉中500-600℃焙烧3～5h，即得到WO3/Al2O3@CexZr1-xO2粉末催化剂，钨的负载量满足所得催化剂粉末中WO3的质量分数大于0小于等于15％。
进一步地，步骤(1)中铈源选自碳酸亚铈、硝酸亚铈、硝酸铈铵、碳酸铈、硝酸铈中的任意一种或几种。
进一步地，步骤(1)中锆源选自碳酸锆、碳酸氧锆、硝酸锆、硝酸氧锆、醋酸锆、醋酸氧锆中的任意一种或几种。
进一步地，步骤(1)中铝源为硝酸铝。
进一步地，步骤(1)中钨源选自偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铵中的任意一种或几种。
进一步地，步骤(1)配料时候，所述CexZr1-xO2，优选0.5<x<0.8，进一步优选为0.68。
进一步地，所述氨水-碳酸铵的缓冲溶液中氨和碳酸铵的摩尔浓度比为(0.5～3)：1，优选为氨与碳酸氨的浓度均为2.5-3.5mol/L，进一步优选为3mol/L。
进一步地，配制锆源溶液、钨源溶液时，去离子水与锆源、钨源的质量比均为(1～3):1，配制铝源溶液时，去离子水与铝源的质量比为(1～4):1。
进一步地，步骤(5)中CexZr1-xO2黄色粉末与去离子水质量比为(3～5):1。
进一步地，步骤(4)干燥条件为在80～100℃干燥20～30h。
进一步地，步骤(2)和步骤(5)中调节pH的氨水质量浓度为25％-28％。
进一步地，步骤(3)可在96～98℃油浴或水浴条件下陈化。
进一步地，步骤(3)用去离子水洗涤滤饼至中性是洗涤至最后一次滤液pH＝6.8～7.5。
本发明制备得到的WO3/Al2O3@CexZr1-xO2催化剂粉末，应用时，最好是制备成整体式催化剂，制备方法如下：
(1)将WO3/Al2O3@CexZr1-xO2粉末催化剂与去离子水、粘接剂混合均匀制成浆液，控制浆液固含量为45～50％；
(2)将所得催化剂浆液均匀涂覆在均匀涂覆在堇青石陶瓷蜂窝基体上，控制催化剂粉末在基体上的上载量为150～160g/L；
(3)将步涂覆后的堇青石基体在100～120℃干燥8～12h后，在马弗炉中500-600℃焙烧3～5h，即得到WO3/Al2O3@CexZr1-xO2整体式SCR催化剂。
进一步地，所述堇青石选用规格为Φ11mm*25mm/400cpsi。
进一步地，粘接剂选自拟薄水铝石、硅溶胶、醋酸锆中的任意一种或几种。与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明采用先制备CexZr1-xO2复合氧化物，再将Al2O3沉淀到CexZr1-xO2上，制备得到Al2O3包裹的CexZr1-xO2复合氧化物作为催化剂载体，再采用等体积浸渍法制备WO3/Al2O3@CexZr1-xO2催化剂，从而抑制了水热老化过程中固体酸WO3与活性组分CeO2之间发生反应生成Ce2(WO4)3，从而使水热老化后的催化剂保持更多的表面酸性和氧化还原性。实验证明，本发明有效改善了催化剂的水热老化稳定性，水热老化后，催化剂的最高NOx转化率从52％提高至93％，并且有效拓宽了完全转化窗口，增强了催化剂的抗水热老化性能，有利于延长柴油车尾气NO净化催化剂的使用寿命。
2.本发明不采用具有生物毒性的V2O5，而是采用稀土CeO2作为活性组分，对人体无害、对环境更友好。
3.本发明提供了一种低成本、无毒、易制备、且对柴油车NOx具有低温高效净化的催化剂及制备方法。
附图说明
图1是实施例2和对比例1制备的催化剂的XRD图；
图2是实施例2、对比例1、对比例2制备的新鲜催化剂活性实验结果；
图3是实施例2、对比例1、对比例2制备的催化剂水热老化后活性实验结果。
图4是实施例2WO3/10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2催化剂的高倍透射电镜图。
图5为实施例2WO3/10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2催化剂的高倍透射电镜图水热老化后的高倍透射电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步地描述，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，凡基于本发明内容作出一些非本质的改进和调整后实现的技术均属于本发明保护的范围。
实施例1
10％WO3/8％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2催化剂的制备
(1)将15.70g硝酸铈溶解于32.2g去离子水，6.23g硝酸锆溶解于12.9g去离子水中，待完全溶解后，将硝酸锆溶液加入硝酸铈溶液搅拌均匀。
(2)配制氨与碳酸浓度均为3mol/L的氨水-碳酸铵缓冲溶液作为沉淀剂，与步骤(1)所得的混合溶液并流进行共沉淀，并控制pH＝8.2～8.5，沉淀结束后加质量浓度28％的浓氨水调节并控制pH＝10，并放置不低于24h，得到沉淀悬浊液。
(3)将步骤(2)中所得沉淀悬浊液在98℃的油浴条件下陈化6h；
(4)将步骤(3)所得悬浊液冷却至室温后，抽滤并用去离子水多次洗涤至最后一次滤液pH＝6.8～7.5；
(5)将步骤(4)所得滤饼于100℃干燥24h后，在马弗炉中600℃预分解焙烧4h，即得到Ce0.68Zr32O2黄色粉末；
(6)将步骤(5)所得的Ce0.68Zr0.32O2黄色粉末与去离子水按质量比为3:1的计量在搅拌条件下制成浆液；
(7)在搅拌条件下，将8.87g硝酸铝溶于18g去离子水中制备硝酸铝溶液，将硝酸铝溶液与氨与碳酸浓度均为3mol/L的的氨水-碳酸铵的缓冲溶液进行并流滴定至步骤(6)所得的浆液中，控制pH＝8.2～8.5，共沉淀结束后加质量浓度为28％的浓氨水调节共沉淀后的悬浊液pH＝10，调节后静置不低于24h；
(8)将步骤(7)所得的悬浊液按照步骤(3)的条件进行陈化、步骤(4)的条件进行抽滤洗涤、步骤(5)的条件进行干燥和焙烧，即得到8％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2复合氧化物黄色粉末；
(9)将所得复合氧化物粉体与偏钨酸铵溶液采用等体积浸渍法进行负载1.12g偏钨酸铵，然后于100℃干燥8h后，在马弗炉中550℃焙烧4h，即得到10％WO3/8％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2粉末催化剂。
制备整体式催化剂：
将所得的10％WO3/8％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2粉末催化剂与去离子水、粘接剂混合均匀制成浆液，控制浆液固含量为45％，均匀涂覆在Φ11mm*25mm/400cpsi堇青石陶瓷蜂窝基体上，控制催化剂涂层上载量为160g/L，在120℃干燥8h后，在马弗炉中550℃焙烧4h，即得到10％WO3/8％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2整体式催化剂。
实施例2
10％WO3/10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2催化剂的制备
(1)将15.35g硝酸铈溶解于31.5g去离子水，6.09g硝酸锆溶解于12.6g去离子水中，待完全溶解后，硝酸锆溶解加入硝酸铈溶液搅拌均匀。
(2)配制氨与碳酸浓度均为3mol/L的氨水-碳酸铵缓冲溶液作为沉淀剂，与步骤(1)所得的混合溶液并流进行共沉淀，并控制pH＝8.2～8.5，沉淀结束后加质量浓度为25％的浓氨水调节并控制pH＝10，放置不低于24h。
(3)将步骤(2)中所得所得沉淀悬浊液在98℃的油浴条件下陈化6h；
(4)将步骤(3)所得悬浊液冷却至室温后，抽滤并用去离子水多次洗涤滤饼至最后一次滤液pH＝6.8～7.5；
(5)将步骤(4)所得滤饼于100℃干燥24h后，在马弗炉中600℃预分解焙烧4h，即得到Ce0.68Zr0.32O2黄色粉末；
(6)将步骤(5)所得的Ce0.68Zr0.32O2黄色粉末与去离子水按质量比为3:1的计量在搅拌条件下制成浆液；
(7)在搅拌条件下，将11.09g硝酸铝溶于22.5g去离子水中制备硝酸铝溶液，将硝酸铝溶液与氨与碳酸浓度均为3mol/L的氨水-碳酸铵的缓冲溶液进行并流滴定至步骤(6)所得的浆液中，控制pH＝8.2～8.5，共沉淀结束后加质量浓度为25％的浓氨水调节共沉淀后的悬浊液pH＝10，调节后静置不低于24h；
(8)将步骤(7)所得的悬浊液按照步骤(3)的条件进行陈化、步骤(4)的条件进行抽滤洗涤、步骤(5)的条件进行干燥和焙烧，即得到10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2复合氧化物黄色粉末。
(9)将所得复合氧化物粉体与偏钨酸铵溶液采用等体积浸渍法进行负载1.12g偏钨酸铵，于100℃干燥12h后，在马弗炉中550℃焙烧4h，即得到10％WO3/10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2粉末催化剂。
制备整体式催化剂：
将所得的10％WO3/10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2粉末催化剂与去离子水、粘接剂混合均匀制成浆液，控制浆液固含量为50％，均匀涂覆在Φ11mm*25mm/400cpsi堇青石陶瓷蜂窝基体上，控制催化剂涂层上载量为150g/L，在100℃干燥12h后，在马弗炉中550℃焙烧4h，即得到10％WO3/10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2整体式催化剂小样。
实施例3
10％WO3/12％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2催化剂的制备
(1)将15.01g硝酸铈溶解于30.8g去离子水，5.96g硝酸锆溶解于12.3g去离子水中，待完全溶解后，硝酸锆溶解加入硝酸铈溶液搅拌均匀。
(2)配制氨与碳酸浓度均为3mol/L的氨水-碳酸铵缓冲溶液作为沉淀剂，与步骤(1)所得的混合溶液并流进行共沉淀并控制pH＝8.2～8.5，沉淀结束后加25～28％的浓氨水调节并控制pH＝10，并放置不低于24h。
(3)将步骤(2)中所得所得沉淀悬浊液在98℃的油浴或水浴条件下陈化6h；
(4)将步骤(3)所得悬浊液冷却至室温后，抽滤并用去离子水多次洗涤滤饼至最后一次滤液pH＝6.8～7.5；
(5)将步骤(4)所得滤饼于80℃干燥24h后，在马弗炉中600℃预分解焙烧4h，即得到Ce0.68Zr32O2黄色粉末；
(6)将步骤(5)所得的Ce0.68Zr0.32O2黄色粉末与去离子水按质量比为3:1的计量在搅拌条件下制成浆液；
(7)在搅拌条件下，将13.31g硝酸铝溶于27g去离子水中制备硝酸铝溶液，将硝酸铝溶液与氨与碳酸浓度均为3mol/L的氨水-碳酸铵的缓冲溶液进行并流滴定至步骤(6)所得的浆液中，控制pH＝8.2～8.5，共沉淀结束后加质量浓度为28％的浓氨水调节共沉淀后的悬浊液pH＝10，调节后静置不低于24h；
(8)将步骤(7)所得的悬浊液按照步骤(3)的条件进行陈化、步骤(4)的条件进行抽滤洗涤、步骤(5)的条件进行干燥和焙烧，即得到12％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2复合氧化物黄色粉末。
(9)将所得复合氧化物粉体与偏钨酸铵溶液采用等体积浸渍法进行负载1.12g偏钨酸铵，于100℃干燥12h后，在马弗炉中550℃焙烧4h，即得到10％WO3/12％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2粉末催化剂。
制备整体式催化剂：
将所得的10％WO3/12％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2粉末催化剂与去离子水、粘接剂混合均匀制成浆液，控制浆液固含量为50％，均匀涂覆在Φ11mm*25mm/400cpsi堇青石陶瓷蜂窝基体上，控制催化剂涂层上载量为155g/L，在120℃干燥12h后，在马弗炉中550℃焙烧4h，即得到10％WO3/12％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2整体式催化剂小样。
实施例4
6％WO3/10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2催化剂的制备
(1)将16.03g硝酸铈溶解于32.9g去离子水，6.36g硝酸锆溶解于13.16g去离子水中，待完全溶解后，硝酸锆溶解加入硝酸铈溶液搅拌均匀。
(2)配制氨与碳酸浓度均为3mol/L的氨水-碳酸铵缓冲溶液作为沉淀剂，与步骤(1)所得的混合溶液并流进行共沉淀，并控制pH＝8.2～8.5，沉淀结束后加质量浓度为25％的浓氨水调节并控制pH＝10，放置不低于24h。
(3)将步骤(2)中所得所得沉淀悬浊液在98℃的油浴条件下陈化6h；
(4)将步骤(3)所得悬浊液冷却至室温后，抽滤并用去离子水多次洗涤滤饼至最后一次滤液pH＝6.8～7.5；
(5)将步骤(4)所得滤饼于100℃干燥24h后，在马弗炉中600℃预分解焙烧4h，即得到Ce0.68Zr0.32O2黄色粉末；
(6)将步骤(5)所得的Ce0.68Zr0.32O2黄色粉末与去离子水按质量比为3:1的计量在搅拌条件下制成浆液；
(7)在搅拌条件下，将11.58g硝酸铝溶于23.5g去离子水中制备硝酸铝溶液，将硝酸铝溶液与氨与碳酸浓度均为3mol/L的氨水-碳酸铵的缓冲溶液进行并流滴定至步骤(6)所得的浆液中，控制pH＝8.2～8.5，共沉淀结束后加质量浓度为25％的浓氨水调节共沉淀后的悬浊液pH＝10，调节后静置不低于24h；
(8)将步骤(7)所得的悬浊液按照步骤(3)的条件进行陈化、步骤(4)的条件进行抽滤洗涤、步骤(5)的条件进行干燥和焙烧，即得到6％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2复合氧化物黄色粉末。
(9)将所得复合氧化物粉体与偏钨酸铵溶液采用等体积浸渍法进行负载0.672g偏钨酸铵，于100℃干燥12h后，在马弗炉中550℃焙烧4h，即得到6％WO3/10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2粉末催化剂。
制备整体式催化剂：
将所得的6％WO3/10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2粉末催化剂与去离子水、粘接剂混合均匀制成浆液，控制浆液固含量为50％，均匀涂覆在Φ11mm*25mm/400cpsi堇青石陶瓷蜂窝基体上，控制催化剂涂层上载量为150g/L，在100℃干燥12h后，在马弗炉中550℃焙烧4h，即得到6％WO3/10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2整体式催化剂小样。
实施例5
8％WO3/10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2催化剂的制备
(1)将15.69g硝酸铈溶解于32.2g去离子水，6.22g硝酸锆溶解于12.88g去离子水中，待完全溶解后，硝酸锆溶解加入硝酸铈溶液搅拌均匀。
(2)配制氨与碳酸浓度均为3mol/L的氨水-碳酸铵缓冲溶液作为沉淀剂，与步骤(1)所得的混合溶液并流进行共沉淀，并控制pH＝8.2～8.5，沉淀结束后加质量浓度为25％的浓氨水调节并控制pH＝10，放置不低于24h。
(3)将步骤(2)中所得所得沉淀悬浊液在98℃的油浴条件下陈化6h；
(4)将步骤(3)所得悬浊液冷却至室温后，抽滤并用去离子水多次洗涤滤饼至最后一次滤液pH＝6.8～7.5；
(5)将步骤(4)所得滤饼于100℃干燥24h后，在马弗炉中600℃预分解焙烧4h，即得到Ce0.68Zr0.32O2黄色粉末；
(6)将步骤(5)所得的Ce0.68Zr0.32O2黄色粉末与去离子水按质量比为3:1的计量在搅拌条件下制成浆液；
(7)在搅拌条件下，将11.34g硝酸铝溶于23g去离子水中制备硝酸铝溶液，将硝酸铝溶液与氨与碳酸浓度均为3mol/L的氨水-碳酸铵的缓冲溶液进行并流滴定至步骤(6)所得的浆液中，控制pH＝8.2～8.5，共沉淀结束后加质量浓度为25％的浓氨水调节共沉淀后的悬浊液pH＝10，调节后静置不低于24h；
(8)将步骤(7)所得的悬浊液按照步骤(3)的条件进行陈化、步骤(4)的条件进行抽滤洗涤、步骤(5)的条件进行干燥和焙烧，即得到10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2复合氧化物黄色粉末。
(9)将所得复合氧化物粉体与偏钨酸铵溶液采用等体积浸渍法进行负载0.896g偏钨酸铵，于100℃干燥12h后，在马弗炉中550℃焙烧4h，即得到8％WO3/10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2粉末催化剂。
制备整体式催化剂：
将所得的8％WO3/10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2粉末催化剂与去离子水、粘接剂混合均匀制成浆液，控制浆液固含量为50％，均匀涂覆在Φ11mm*25mm/400cpsi堇青石陶瓷蜂窝基体上，控制催化剂涂层上载量为150g/L，在100℃干燥12h后，在马弗炉中550℃焙烧4h，即得到8％WO3/10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2整体式催化剂小样。
实施例6
12％WO3/10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2催化剂的制备
(1)将15.01g硝酸铈溶解于30.8g去离子水，5.95g硝酸锆溶解于12.32g去离子水中，待完全溶解后，硝酸锆溶解加入硝酸铈溶液搅拌均匀。
(2)配制氨与碳酸浓度均为3mol/L的氨水-碳酸铵缓冲溶液作为沉淀剂，与步骤(1)所得的混合溶液并流进行共沉淀，并控制pH＝8.2～8.5，沉淀结束后加质量浓度为25％的浓氨水调节并控制pH＝10，放置不低于24h。
(3)将步骤(2)中所得所得沉淀悬浊液在98℃的油浴条件下陈化6h；
(4)将步骤(3)所得悬浊液冷却至室温后，抽滤并用去离子水多次洗涤滤饼至最后一次滤液pH＝6.8～7.5；
(5)将步骤(4)所得滤饼于100℃干燥24h后，在马弗炉中600℃预分解焙烧4h，即得到Ce0.68Zr0.32O2黄色粉末；
(6)将步骤(5)所得的Ce0.68Zr0.32O2黄色粉末与去离子水按质量比为3:1的计量在搅拌条件下制成浆液；
(7)在搅拌条件下，将10.84g硝酸铝溶于22.0g去离子水中制备硝酸铝溶液，将硝酸铝溶液与氨与碳酸浓度均为3mol/L的氨水-碳酸铵的缓冲溶液进行并流滴定至步骤(6)所得的浆液中，控制pH＝8.2～8.5，共沉淀结束后加质量浓度为25％的浓氨水调节共沉淀后的悬浊液pH＝10，调节后静置不低于24h；
(8)将步骤(7)所得的悬浊液按照步骤(3)的条件进行陈化、步骤(4)的条件进行抽滤洗涤、步骤(5)的条件进行干燥和焙烧，即得到10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2复合氧化物黄色粉末。
(9)将所得复合氧化物粉体与偏钨酸铵溶液采用等体积浸渍法进行负载1.344g偏钨酸铵，于100℃干燥12h后，在马弗炉中550℃焙烧4h，即得到12％WO3/10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2粉末催化剂。
制备整体式催化剂：
将所得的12％WO3/10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2粉末催化剂与去离子水、粘接剂混合均匀制成浆液，控制浆液固含量为50％，均匀涂覆在Φ11mm*25mm/400cpsi堇青石陶瓷蜂窝基体上，控制催化剂涂层上载量为150g/L，在100℃干燥12h后，在马弗炉中550℃焙烧4h，即得到12％WO3/10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2整体式催化剂小样。
对比例1
10％WO3/Ce0.68Zr0.32O2催化剂的制备
(1)将17.06g硝酸铈溶解于35g去离子水，6.77g硝酸锆溶解于14g去离子水中，待完全溶解后，硝酸锆溶解加入硝酸铈溶液搅拌均匀。
(2)配制氨与碳酸浓度均为3mol/L的氨水-碳酸铵缓冲溶液作为沉淀剂，与步骤(1)所得的混合溶液并流进行共沉淀并控制pH＝8.2～8.5，沉淀结束后加25～28％的浓氨水调节并控制pH＝10，并放置不低于24h。
(3)将步骤(2)中所得所得沉淀悬浊液在98℃的油浴或水浴条件下陈化6h；
(4)将步骤(3)所得悬浊液冷却至室温后，抽滤并用去离子水多次洗涤滤饼至最后一次滤液pH＝6.8～7.5；
(5)将步骤(4)所得滤饼于80℃干燥24h后，在马弗炉中600℃预分解焙烧4h，即得到Ce0.68Zr32O2黄色粉末；
(6)将所得复合氧化物粉体与偏钨酸铵溶液采用等体积浸渍法进行负载1.12g偏钨酸铵，于100℃干燥12h后，在马弗炉中550℃焙烧4h，即得到10％WO3/Ce0.68Zr0.32O2粉末催化剂。
(6)将步骤(5)所得的10％WO3/Ce0.68Zr0.32O2粉末催化剂与去离子水、粘接剂混合均匀制成浆液，控制浆液固含量为50％，均匀涂覆在Φ11mm*25mm/400cpsi堇青石陶瓷蜂窝基体上，控制催化剂涂层上载量为150g/L，在100℃干燥12h后，在马弗炉中550℃焙烧4h，即得到10％WO3/Ce0.68Zr0.32O2整体式催化剂小样。
对比例2
采用共沉淀法掺杂Al2O3制备10％WO3/Ce0.68Zr0.32Al O2催化剂
(1)将15.35g硝酸铈溶解于31.5g去离子水，6.09g硝酸锆溶解于12.6g去离子水中，11.09g硝酸铝溶于22.5g去离子水中制备硝酸铝溶液，待完全溶解后，硝酸锆溶液和硝酸铝溶液同时加入硝酸铈溶液中搅拌均匀。
(2)配制氨与碳酸浓度均为3mol/L的氨水-碳酸铵缓冲溶液作为沉淀剂，与步骤(1)所得的混合溶液并流进行共沉淀，并控制pH＝8.2～8.5，沉淀结束后加25～28％的浓氨水调节并控制pH＝10，并放置不低于24h。
(3)将步骤(2)中所得沉淀悬浊液在98℃的油浴或水浴条件下陈化6h；
(4)将步骤(3)所得悬浊液冷却至室温后，抽滤并用去离子水多次洗涤滤饼至pH＝6.8～7.5；
(5)将步骤(4)所得滤饼于100℃干燥24h后，在马弗炉中600℃预分解焙烧4h，即得到Ce0.68Zr32AlO2黄色粉末，其中Al2O3占复合氧化物的质量分数为10％，Ce与Zr的摩尔比为0.68:0.32；然后负载加入1.12g偏钨酸铵，于100℃干燥12h后，在马弗炉中550℃焙烧4h，即得到10％WO3/Ce0.68Zr0.32AlO2粉末催化剂。
(6)将步骤(5)所得的10％WO3/Ce0.68Zr0.32AlO2粉末催化剂与去离子水、粘接剂混合均匀制成浆液，控制浆液固含量为50％，均匀涂覆在Φ11mm*25mm/400cpsi堇青石陶瓷蜂窝基体上，控制催化剂涂层上载量为150g/L，在100℃干燥8h后，在马弗炉中550℃焙烧4h，即得到10％WO3/Ce0.68Zr0.32AlO2整体式催化剂小样。
对比例3
将市场上在售的满足柴油车国V排放标准的钒基SCR催化剂进行切割，获得与实施例中基体规格相同的整体式钒基催化剂。
将以上实施例和对比例催化剂在固定床反应器上进行NH3-SCR反应活性评价试验。反应混合气按体积比组成为：500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，5％H2O，N2作为平衡气，空速为30000h-1，气体总流量为1.25L/min，反应温度为150～500℃；反应器进出口的气体组成均使用气体红外检测仪检测。
实施例和对比例制备的催化剂对NO的转化率如表1所示。括号中字母代表催化剂状态，其中F代表新鲜样，HA代表水热老化样；水热老化条件为：温度800℃，水汽含量10vol.％，空速30000h-1，时间12h。
表1
从表1可以得知：
(1)制备的6种催化剂的新鲜催化剂的低温活性要略低于不含Al2O3的对比例1，这是因为Al2O3的添加减少了活性物种CeO2的含量；略低于共沉淀法制备的对比例2，可能是Al2O3包裹在CexZr1-xO2颗粒外层，覆盖了部分活性物种CeOx导致低温活性降低，但仍能满足实际应用。相对催化剂水热稳定性的显著提高程度(具体见下文)，低温活性的稍微降低是对于实际应用的影响较小。
(2)经过相同条件的水热老化处理后，与对比例1和2相比，实施例均保持更高的SCR活性，而对比例1的最高NO转化率仅为52％，对比例2的最高NO转化率仅为74％；与对比例3相比，实施例的最高NO转化率保持在74％-93％，对比例3几乎没有SCR活性，说明本发明的WO3/Al2O3@CexZr1-xO2催化剂比Al2O3未改性的WO3/CexZr1-xO2催化剂、共沉淀法制备的WO3/CexZr1-xAlO2催化剂和商用钒基催化剂具有更高的水热稳定性。
图1是本发明实施例2的WO3/10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2催化剂和对比例1WO3/Ce0.68Zr0.32O2催化剂水热老化前后的XRD图。实施例2和对比例1催化剂水热老化前后均主要以立方萤石结构的Ce0.75Zr0.25O2存在，实施例2催化剂的衍射峰强度均低于对比例1催化剂，水热老化催化剂的衍射峰强度远强于相应新鲜催化剂。但是对比例1水热老化样品的XRD谱图中出现了明显的归属于Ce2(WO4)3的衍射峰，但是实施例2的水热老化样中未检测到除了Ce0.75Zr0.25O2以外衍射峰，说明本发明中Al2O3的改性有效抑制了Ce2(WO4)3的生成，从而使实施例2在水热老化后保持更多的表面酸性和氧化还原性，从而保持更高的NO转化率。
图2是实施例2、对比例1和对比例2制备的新鲜催化剂活性实验结果；图3是实施例2、对比例1和对比例2催化剂水热老化后活性实验结果。从图2图3可以看出，本发明实施例2制备的催化剂水热老化后依然保持较好的催化活性，具有有益的水热稳定性。
图4是实施例2WO3/10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2催化剂的高倍透射电镜图。图5为实施例2WO3/10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2催化剂的高倍透射电镜图水热老化后的高倍透射电镜图。
从图4可以明显观察颗粒上形成清晰的晶格条纹，说明催化剂主要存在立方相CeZrO2固溶体，这与图1中的XRD结果一致。但在颗粒外层可清晰地观察存在一层无定形的物质，这是因为先制备了CeZrO2(Ce0.68Zr0.32，此处简写)固溶体之后，再在CeZrO2上包裹Al2O3，在图1XRD中未检测到任何Al2O3相关的衍射峰，而纯Al2O3是以无定形存在，因此，图4中观察到的无定形物质即为无定形Al2O3。由此说明确实形成了Al2O3包裹的CeZrO2，即Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2氧化物。图5是实施例2WO3/10％Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2催化剂水热老化后的高倍透射电镜图。图5中仍可明显观察到Al2O3包裹CeZrO2后形成的Al2O3@Ce0.68Zr0.32O2氧化物，而且颗粒未明显长大，说明水热老化后并没有破坏催化剂的结构，且Al2O3包裹CeZrO2后可抑制CeZrO2颗粒在水热老化过程中的烧结和团聚，使催化剂保持稳定的结构。
Claims (10)
1.高温水热稳定的柴油车尾气净化SCR催化剂，其特征在于，其化学式为WO3/Al2O3@CexZr1-xO2，其中WO3负载在通式为Al2O3@CexZr1-xO2的复合氧化物上，其中：0<x<1，Al2O3在Al2O3@CexZr1-xO2复合氧化物中的质量分数为6-12％，WO3在催化剂中质量分数为大于0小于等于15％。
2.根据权利要求1所述高温水热稳定的柴油车尾气净化SCR催化剂，其特征在于，WO3在催化剂中的质量分数为6-12％。
3.根据权利要求1所述高温水热稳定的柴油车尾气净化SCR催化剂，其特征在于，所述CexZr1-xO2中，优选0.5<x<0.8，进一步优选为0.68。
4.权利要求1所述高温水热稳定的柴油车尾气净化SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照化学式CexZr1-xO2，其中：0<x<1，称取铈源、锆源，并称取铝源、钨源，分别溶于水配制成溶液；
(2)将配制的铈源溶液与锆源溶液均匀混合得到混合溶液，以氨水-碳酸铵缓冲溶液作为沉淀剂，与混合溶液进行并流滴定，使铈和锆进行共沉淀，在滴定共沉淀过程中控制pH＝8.2～8.5，共沉淀结束后氨水调节所得悬浊液pH＝10，调节后静置不低于24h；
(3)将步骤(2)静置后的沉淀悬浊液在96～98℃下陈化6～8h，陈化结束冷却至室温，过滤，并用去离子水洗涤滤饼至最后一次滤液呈中性；
(4)将所得滤饼干燥后，在马弗炉中550-650℃预分解焙烧3～5h，得到CexZr1-xO2黄色粉末；
(5)将所得CexZr1-xO2黄色粉末与去离子水混合制成浆液，在搅拌下将(2)中所得的铝源溶液与氨水-碳酸铵的缓冲溶液并流滴定至所得的浆液中，进行工共沉淀，滴定过程中控制pH＝8.2～8.5，共沉淀结束后加氨水调节共沉淀后的悬浊液pH＝10，调节后静置不低于24h；
(6)将步骤(5)所得悬浊液按照步骤(3)的条件进行陈化、过滤和洗涤，再按照步骤(4)的条件进行干燥和焙烧，即得到Al2O3@CexZr1-xO2复合氧化物黄色粉末；
(7)将所得复合氧化物粉体与钨源溶液采用等体积浸渍法进行负载钨，然后于80～100℃干燥8～12h后，在马弗炉中500-600℃焙烧3～5h，即得到WO3/ Al2O3@CexZr1-xO2粉末催化剂，钨的负载量满足所得催化剂粉末中WO3的质量分数大于0小于等于15％。
5.根据权利要求4所述高温水热稳定的柴油车尾气净化SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中铈源选自碳酸亚铈、硝酸亚铈、硝酸铈铵、碳酸铈、硝酸铈中的至少一种；锆源选自碳酸锆、碳酸氧锆、硝酸锆、硝酸氧锆、醋酸锆、醋酸氧锆中的任意一种或几种；铝源为硝酸铝；钨源选自偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求4所述高温水热稳定的柴油车尾气净化SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氨水-碳酸铵的缓冲溶液中氨和碳酸铵的摩尔浓度比为(0.5～3)：1。
7.根据权利要求4所述高温水热稳定的柴油车尾气净化SCR催化剂的制备方法，其特征在于，配制锆源溶液、钨源溶液时，去离子水与锆源、钨源的质量比均为(1～3):1，配制铝源溶液时，去离子水与铝源的质量比为(1～4):1。
8.根据权利要求4所述高温水热稳定的柴油车尾气净化SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中CexZr1-xO2粉末与去离子水质量比为(3～5):1。
9.根据权利要求4所述高温水热稳定的柴油车尾气净化SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)干燥条件为在80～100℃干燥20～30h。
10.根据权利要求4所述高温水热稳定的柴油车尾气净化SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(5)中调节pH的氨水质量浓度为25％-28％。
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