CN106732644A - 一种氧化钴负载铈锰复合氧化物及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种氧化钴负载铈锰复合氧化物及制备和应用，包括制备氧化钴和氧化钴负载铈锰复合氧化物的制备，金属铈和锰的前驱体、草酸分别溶于无水乙醇溶剂中，得到的溶液同时滴入无水乙醇分散的氧化钴分散液中，在50‑70℃水浴中搅拌至干后经烘干、焙烧制得不同负载量的氧化钴负载铈锰复合氧化物。所涉及的铈锰复合氧化物中，金属铈与金属锰的摩尔比为2:1。本发明具有原料便宜，制备简单，对CO氧化性能高、耐高温能力强等特点，适用于汽车尾气的治理中。

Description

一种氧化钴负载铈锰复合氧化物及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种复合金属氧化物的制备领域，具体的说涉及一种氧化钴负载铈锰复合氧化物及制备和应用，属于材料制备领域。
背景技术
人们生活水平的提高，使得环境保护日益受到人们的广泛关注。随着近年来汽车保有量的增加，汽车排放尾气对人类健康的危害越来越大。这其中，尤以汽车冷启动时燃料不完全燃烧产生的CO排放量较大，严重影响环境。
通常情况下，治理汽车尾气所用的三效催化剂通常需要达到一定温度（一般300℃），才能将产生的CO完全燃烧掉。而汽车启动后常需要3-10分钟才可以达到该温度，这段时间内CO不能够完全燃烧，将直接排放到大气中。另外，考虑到汽车启动时发动机的温度会逐渐升高，需要开发在低温下可使CO完全氧化又能够耐受较高温度的催化剂。 现在常用的催化剂为Pt–Pd–Rh贵金属，价格较高，限制其广泛应用。
基于对经济的考虑，人们一直在努力用非贵金属代替贵金属作为CO 氧化反应的催化剂。氧化钴基催化剂是一类具有优异性能的CO氧化催化剂，但目前的制备方法一般需要加入表面活性剂如十二烷基磺酸钠等才可获得比较好的低温活性，而且通常情况下，氧化钴基材料耐高温性能较差。铈锰复合氧化物相对氧化钴基材料低温性能较差，但其具有较高的耐高温性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种简单的方法，通过向氧化钴中负载铈锰复合氧化物，提高氧化钴的低温氧化活性，具体为一种氧化钴负载铈锰复合氧化物的制备方法。通过将铈锰复合金属氧化物分散到氧化钴上，一方面通过氧化钴的促进作用，提高铈锰复合氧化物的性能，另一方面，通过形成的金属载体相互作用，提高材料的耐高温性能。通过氧化钴和铈锰氧化物相互促进的方式制备了新颖的催化剂，实现材料的性能互补，提高氧化钴的耐高温性能，同时促进铈锰氧化物的低温氧化性能。该方法具有原料便宜、操作简单、可规模化生产等优点，无需任何表面活性剂，制备的氧化钴负载铈锰复合氧化物汽车尾气中CO的催化燃烧表现出较好的催化效果。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种氧化钴负载铈锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，制备氧化钴
称取一定量的硝酸钴在50℃水浴下溶于无水乙醇溶剂中，搅拌溶解，溶液的浓度为1mol/L；另称取一定量二水合草酸于50℃水浴下溶于无水乙醇溶剂中，搅拌溶解，配成2mol/L的溶液；待全部溶解后，在50℃水浴搅拌下将以上两种溶液同时滴入第三支烧杯中，并继续搅拌至溶胶状，经鼓风烘箱70℃干燥12 h后研磨，置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的速率升至500 ℃，并保持4 h，即得氧化钴；
第二步，氧化钴负载铈锰复合氧化物的制备
称取一定量的六水合硝酸铈（Ce(NO3)2·6H2O）和质量分数为50%的硝酸锰溶液在50℃水浴下溶于无水乙醇溶剂中，其中金属铈和金属锰的摩尔比为2:1，金属的总摩尔浓度为1.0 mol/L，搅拌溶解。称取一定量二水合草酸在50℃水浴下溶于无水乙醇中，摩尔浓度为1.0 mol/L，搅拌溶解；称取第一步制备的氧化钴和甘油在50℃水浴下分散于无水乙醇溶剂中，每毫升无水乙醇对应氧化钴的质量为3.0 g；铈锰的总摩尔数与甘油的摩尔比为1:2，将以上金属溶液和草酸溶液在50℃水浴搅拌下同时滴入氧化钴的分散液中，待全部滴完后继续搅拌至溶胶状后置于70℃鼓风干燥箱中干燥12 h后研磨，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率从室温升温至500℃，并保持3 h，即得不同负载量的二氧化钛负载的钴锰复合氧化物。
所用金属锰和金属钴的总摩尔量与二水合草酸的摩尔比为1:1.2。
氧化钴负载的钴锰复合氧化物的负载量为10-50%。
一种氧化钴负载铈锰复合氧化物，其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到，所述材料的组分及其质量百分比为10-50%的铈锰复合氧化物及50-90%的氧化钴。
一种氧化钴负载铈锰复合氧化物在一氧化碳催化消除的应用，将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入一氧化碳和空气的混合气进行反应；反应压力为常压～1 atm，反应空速为30000 mL/(g·h)，空气与一氧化碳混合气中一氧化碳的浓度为1%。
本发明具有以下优点。
(1) 采用的是氧化钴和铈锰氧化物相互促进的方式制备催化剂，实现材料的性能互补。获得的新颖催化剂具有较高的低温氧化及耐高温性能。
(2) 原料简单、制备简单、步骤少，适于大规模生产。不用添加任何表面活性剂即可获得性能优异的催化材料。制备的材料尤其适用于汽车尾气这种特殊的环境中。本发明具有原料便宜，对CO氧化性能高、耐高温能力强等特点，适用于汽车尾气的治理中。
具体实施方式
实施例1：
称取43.5 g六水合硝酸钴于50 ℃水浴下溶于150 mL无水无水乙醇中，搅拌溶解。另称取30.1 g二水合草酸于50 ℃水浴下溶于120 mL无水无水乙醇中，搅拌溶解。将以上两溶液于50 ℃水浴搅拌下同时滴入第三支烧杯中，搅拌至溶胶后置于70 ℃鼓风烘箱中干燥12h，研磨后置于马弗炉中焙烧。以2 ℃/min的速率升至500 ℃，并保持4 h，即得氧化钴。
称取0.40 g六水合硝酸铈和0.17 g 50%的硝酸锰溶液于50℃水浴下溶于1.4 mL无水乙醇溶剂中，搅拌溶解。另称取0.21 g二水合草酸于50℃水浴下溶于1.7 mL无水乙醇溶剂中，搅拌溶解。称取1.80 g氧化钴和0.25 g甘油于50℃水浴搅拌下分散于5.4 mL无水乙醇中，搅拌下将上述两溶液同时滴入氧化钴的分散液中，待全部滴完后继续搅拌至干，置于70 ℃鼓风干燥箱中干燥一晚上，经研磨后置于马弗炉中焙烧。焙烧温度为500 ℃，4 h。即得10%Ce2MnOx/TiO2。该催化剂对于1%CO的完全燃烧温度为170 ℃。
实施例2
氧化钴的制备同实施例1。
称取0.80 g六水硝酸铈和0.33 g 50%的硝酸锰溶液于50℃水浴下溶于2.8mL无水乙醇溶剂中，搅拌溶解。另称取0.42 g二水合草酸于50℃水浴下溶于3.3 mL无水乙醇溶剂中，搅拌溶解。称取1.60 g氧化钴和0.51 g甘油于50℃水浴搅拌下分散于4.8 mL无水乙醇中，搅拌下将上述两溶液同时滴入氧化钴的分散液中，待全部滴完后继续搅拌至干，置于70℃鼓风干燥箱中干燥一晚上，经研磨后置于马弗炉中焙烧。焙烧温度为500 ℃，4 h。即得20%Ce2MnOx/TiO2。该催化剂对于1%CO的完全燃烧温度为180 ℃。
实施例3
氧化钴的制备同实施例1。
称取1.20 g六水合硝酸铈和0.50 g 50%的硝酸锰溶液于50℃水浴下溶于4.2 mL无水乙醇溶剂中，搅拌溶解。另称取0.42 g二水合草酸于50℃水浴下溶于3.3 mL无水乙醇溶剂中，搅拌溶解。称取1.40 g氧化钴和0.77 g甘油于50℃水浴搅拌下分散于4.2 mL无水乙醇中，搅拌下将上述两溶液同时滴入氧化钴的分散液中，待全部滴完后继续搅拌至干，置于70 ℃鼓风干燥箱中干燥一晚上，经研磨后置于马弗炉中焙烧。焙烧温度为500 ℃，4 h。即得30%Ce2MnOx/TiO2。该催化剂对于苯的完全燃烧温度为190 ℃。
实施例4
氧化钴的制备同实施例1。
称取1.61 g六水合硝酸铈和0.66 g 50%的硝酸锰溶液于50℃水浴下溶于5.6 mL无水乙醇溶剂中，搅拌溶解。另称取0.84 g二水合草酸于50℃水浴下溶于6.7 mL无水乙醇溶剂中，搅拌溶解。称取1.20 g氧化钴和1.02 g甘油于50℃水浴搅拌下分散于3.6 mL无水乙醇中，搅拌下将上述两溶液同时滴入氧化钴的分散液中，待全部滴完后继续搅拌至干，置于70 ℃鼓风干燥箱中干燥一晚上，经研磨后置于马弗炉中焙烧。焙烧温度为500 ℃，4 h。即得40%Ce2MnOx/TiO2。该催化剂对于苯的完全燃烧温度为200 ℃。
实施例5
氧化钴的制备同实施例1。
称取2.01 g六水合硝酸铈和0.83 g 50%的硝酸锰溶液于50℃水浴下溶于7.0 mL无水乙醇溶剂中，搅拌溶解。另称取0.1.05 g二水合草酸于50℃水浴下溶于8.3 mL无水乙醇溶剂中，搅拌溶解。称取1.00 g氧化钴和1.28 g甘油于50℃水浴搅拌下分散于3.0 mL无水乙醇中，搅拌下将上述两溶液同时滴入氧化钴的分散液中，待全部滴完后继续搅拌至干，置于70 ℃鼓风干燥箱中干燥一晚上，经研磨后置于马弗炉中焙烧。焙烧温度为500 ℃，4h。即得50%Ce2MnOx/TiO2。该催化剂对于苯的完全燃烧温度为210 ℃。
对比应用实施例
所制备的氧化钴在同样条件下测试了对1%CO氧化反应的活性，结果表明，在制备的氧化钴上，1%CO完全转化的温度为250 ℃。

Claims (6)

1. 一种氧化钴负载铈锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，制备氧化钴
称取一定量的硝酸钴在50℃水浴下溶于无水乙醇溶剂中，搅拌溶解，溶液的浓度为1mol/L；另称取一定量二水合草酸于50℃水浴下溶于无水乙醇溶剂中，搅拌溶解，配成2mol/L的溶液；待全部溶解后，在50℃水浴搅拌下将以上两种溶液同时滴入第三支烧杯中，并继续搅拌至溶胶状，经鼓风烘箱70℃干燥12 h后研磨，置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的速率升至500 ℃，并保持4 h，即得氧化钴；
第二步，氧化钴负载铈锰复合氧化物的制备
称取一定量的六水合硝酸铈（Ce(NO3)2·6H2O）和质量分数为50%的硝酸锰溶液在50℃水浴下溶于无水乙醇溶剂中，其中金属铈和金属锰的摩尔比为2:1，金属的总摩尔浓度为1.0 mol/L，搅拌溶解。
2.称取一定量二水合草酸在50℃水浴下溶于无水乙醇中，摩尔浓度为1.0 mol/L，搅拌溶解；称取第一步制备的氧化钴和甘油在50℃水浴下分散于无水乙醇溶剂中，每毫升无水乙醇对应氧化钴的质量为3.0 g；铈锰的总摩尔数与甘油的摩尔比为1:2，将以上金属溶液和草酸溶液在50℃水浴搅拌下同时滴入氧化钴的分散液中，待全部滴完后继续搅拌至溶胶状后置于70℃鼓风干燥箱中干燥12 h后研磨，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率从室温升温至500℃，并保持3 h，即得不同负载量的二氧化钛负载的钴锰复合氧化物。
3.根据权利要求1所述一种氧化钴负载铈锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，所用金属锰和金属钴的总摩尔量与二水合草酸的摩尔比为1:1.2。
4.根据权利要求1所述一种氧化钴负载铈锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，氧化钴负载的钴锰复合氧化物的负载量为10-50%。
5.一种氧化钴负载铈锰复合氧化物，其特征在于，根据权利要求1-3任一所述方法制备得到，所述材料的组分及其质量百分比为10-50%的铈锰复合氧化物及50-90%的氧化钴。
6. 根据权利要求4所述氧化钴负载铈锰复合氧化物在一氧化碳催化消除的应用，将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入一氧化碳和空气的混合气进行反应；反应压力为常压～1 atm，反应空速为30000 mL/(g·h)，空气与一氧化碳混合气中一氧化碳的浓度为1%。
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