CN105251500A - 一种镍铈复合氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种镍铈复合氧化物的制备方法，制备过程中不引入除必备金属盐之外的其他金属阳离子，利用乙醇为分散剂，加入草酸胶化沉淀，无需洗涤过程。该方法可适应于其他简单两元或三元金属氧化物的合成中。本发明具有原料便宜、操作简单、无需洗涤、产物分布均匀，纯度高等优点，所得产物对丙烷完全氧化反应表现出很高活性，最优催化剂可在300℃以下即可实现丙烷的完全燃烧。本发明属于材料制备及应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍铈复合氧化物的制备方法及应用，具体地说涉及镍铈复合氧化物的草酸盐胶态共沉淀方法及其在丙烷燃烧中的应用。
背景技术
氧化镍（NiO）是一种重要的无机功能材料，其在催化、气体传感器、磁性材料等领域都有广泛的应用，而其在催化方面的应用主要表现在烷烃氧化反应中，包括脱氢及完全燃烧，是应用于挥发性有机物去除反应中的活性最高的非贵金属氧化物之一。氧化镍较高的反应性能与其p-型半导体的性质有重要关联。氧化镍在晶格中存在较多电子缺陷，电子更容易从金属阳离子去除形成活性物种如O-等使得氧的吸附更容易产生，从而导致氧化镍具有具有较高的催化氧化性能。
除氧化镍固有的本征性质之外，其在烷烃氧化中的较高活性还可以通过提高其外在表现性质得以提高，如可通过改进制备方法增加其比表面积或向其晶格中引进杂原子促进晶格氧的流动性等。氧化铈是一种变价氧化物(Ce4+/Ce3+),有极好的储放氧能力，可稳定催化剂的晶体结构，常作为结构型和电子型助剂被广泛的应用于环境催化领域，提高催化剂活性、选择性，增强催化剂热稳定性等，如LiuD.Y.等向Ag/SiO2-ZnO催化剂中引入CeO2助剂，提高了苯胺和1，2-丙二醇气相催化合成吲哚的反应活性和稳定性[LiuD.Y.etal.,MechanismsandCatalysis,2010,99:335–343]，M.Konsolakis等向Pt/Al2O3引入CeO2助剂，提高了N2O降解的效率，并将反应的TOF值提高了1个数量级[M.Konsolakisetal.,AppliedCatalysisB:Environmental123–124(2012)405–413]。在氧化铈对氧化镍的促进作用中，YangR.Q.等将CeO2促进的Ni/γ-Al2O3催化剂应用在甲烷的二氧化碳重整反应中，利用CeO2的弱碱性和其与金属Ni之间电子相互作用，有效降低镍基催化剂的积碳，提高活性和稳定性[YangR.Q.etal.,PromotionaleffectofLa2O3andCeO2onNi/γ-Al2O3catalystsforCO2reformingofCH4.AppliedCatalysisA:General,2010,385(1-2):92-100]。以上文献多报道了氧化铈在负载型催化剂中的应用，很少文献报道镍铈复合氧化物的制备和应用，最近，B.Solsonaetal.等[B.Solsonaetal.,ChemicalEngineeringJournal175(2011)271–278;CatalysisToday180(2012)51–58]先后报道了Ni–Ce–O复合氧化物及金负载Ni–Ce–O催化剂在丙烷完全氧化及乙烷氧化脱氢中的相关研究。其主要采用蒸发法合成镍铈复合氧化物，需要在较高温度（60℃）下经长时间蒸发才能够蒸发完全，同时因蒸发也会使产物中镍铈分布不均匀而导致其对烷烃氧化的活性较低。
发明内容
针对目前技术中操作时间较长、镍铈分布不均匀并需要加热的问题，本发明提供一种简单操作，安全易控、颗粒分布均匀的常温制备镍铈复合氧化物的技术。并可应用在其他简单两元或三元金属氧化物的合成中。SEM结果显示，本专利所得镍铈复合氧化物粒径较小，分布均匀、比表面积较大，丙烷氧化活性测试结果显示，产物在丙烷氧化中表现出优良催化活性。该发明在常温下经简单搅拌、抽滤、焙烧等步骤即可得到均匀分布的镍铈基复合氧化物。
一种镍铈复合氧化物的制备方法，其特征在于，制备过程中不引入除必备金属盐之外的其他金属阳离子，利用乙醇为分散剂，加入草酸胶化沉淀，无需洗涤过程；该方法可适应于其他简单两元或三元金属氧化物的合成中，所述方法包括以下步骤：
第一步，称取计量比的硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）溶于一定量的乙醇中，搅拌溶解，形成溶液A，其中金属盐的总摩尔浓度为0.15-0.2mol/L；
第二步，称取一定量草酸（HO℃COOH·2H2O）溶于一定量的乙醇中，搅拌溶解，形成溶液B；其中上述金属盐与草酸的摩尔比为1:1.2-1:1.5，所用乙醇与A溶液中乙醇的体积比为3:1；
第三步，搅拌下将B溶液快速滴入A溶液中，形成胶态沉淀物，继续搅拌4-6h；
第四步，将上述沉淀液真空抽滤，不洗涤即可得到沉淀物；
第五步，将上述沉淀物置于110℃鼓风干燥箱中干燥一晚上；
第六步，研磨，置于马弗炉中焙烧，以2℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在该温度下保持4h。
第一步中所述镍与铈原子的摩尔比为9:1-50:1。
为保证均匀分布的复合氧化物，上述步骤中所涉及到的搅拌均为剧烈搅拌。
本发明具有以下优点：
（1）制备催化剂所用的原料便宜、操作简单，无需洗涤。
（2）产物分布均匀，颗粒小，纯度高。
（3）产物对丙烷完全氧化反应表现出很高活性，最优催化剂可在300℃以下即可实现丙烷的完全燃烧。
附图说明
图1是实施例1-8及对比实施例1-2对丙烷的转化曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
称取6.23g硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和1.0g硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）溶于150mL无水乙醇中，搅拌溶解，形成溶液A；称取3.76g草酸（HO℃COOH·2H2O）溶于50mL无水乙醇中，搅拌溶解，形成溶液B。在搅拌下将B溶液快速滴入A溶液中，在室温下继续搅拌4h，形成胶状沉淀，经真空抽滤（无需洗涤）后置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为：以2℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在该温度下保持4h，即得Ni9CeOx复合氧化物。考察其在丙烷氧化中的活性，丙烷转化50%的温度T50%=270℃，完全转化的温度为T100%=320℃。
实施例2：
称取6.711g硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和0.8348g硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）溶于150mL无水乙醇中，搅拌溶解，形成溶液A；称取3.9275g草酸（HO℃COOH·2H2O）溶于50mL无水乙醇中，搅拌溶解，形成溶液B。在搅拌下将B溶液快速滴入A溶液中，在室温下继续搅拌4h，形成胶状沉淀，经真空抽滤（无需洗涤）后置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为：以2℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在该温度下保持4h，即得Ni12CeOx复合氧化物。考察其在丙烷氧化中的活性，丙烷转化50%的温度T50%=240℃，完全转化的温度为T100%=290℃。
实施例3：
称取6.8158g硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和0.6783g硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）溶于150mL无水乙醇中，搅拌溶解，形成溶液A；称取3.9003g草酸（HO℃COOH·2H2O）溶于50mL无水乙醇中，搅拌溶解，形成溶液B。在搅拌下将B溶液快速滴入A溶液中，在室温下继续搅拌4h，形成胶状沉淀，经真空抽滤（无需洗涤）后置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为：以2℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在该温度下保持4h，即得Ni15CeOx复合氧化物。考察其在丙烷氧化中的活性，丙烷转化50%的温度T50%=245℃，完全转化的温度为T100%=300℃。
实施例4：
称取6.8876g硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和0.5712g硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）溶于150mL无水乙醇中，搅拌溶解，形成溶液A；称取3.8816g草酸（HO℃COOH·2H2O）溶于50mL无水乙醇中，搅拌溶解，形成溶液B。在搅拌下将B溶液快速滴入A溶液中，在室温下继续搅拌4h，形成胶状沉淀，经真空抽滤（无需洗涤）后置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为：以2℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在该温度下保持4h，即得Ni18CeOx复合氧化物。考察其在丙烷氧化中的活性，丙烷转化50%的温度T50%=245℃，完全转化的温度为T100%=290℃。
实施例5：
称取7.006g硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和0.5g硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）溶于150mL无水乙醇中，搅拌溶解，形成溶液A；称取3.908g草酸（HO℃COOH·2H2O）溶于50mL无水乙醇中，搅拌溶解，形成溶液B。在搅拌下将B溶液快速滴入A溶液中，在室温下继续搅拌4h，形成胶状沉淀，经真空抽滤（无需洗涤）后置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为：以2℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在该温度下保持4h，即得Ni20CeOx复合氧化物。考察其在丙烷氧化中的活性，丙烷转化50%的温度T50%=235℃，完全转化的温度为T100%=290℃。
实施例6：
称取7.0357g硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和0.35g硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）溶于150mL无水乙醇中，搅拌溶解，形成溶液A；称取3.8431g草酸（HO℃COOH·2H2O）溶于50mL无水乙醇中，搅拌溶解，形成溶液B。在搅拌下将B溶液快速滴入A溶液中，在室温下继续搅拌4h，形成胶状沉淀，经真空抽滤（无需洗涤）后置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为：以2℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在该温度下保持4h，即得Ni30CeOx复合氧化物。考察其在丙烷氧化中的活性，丙烷转化50%的温度T50%=250℃，完全转化的温度为T100%=330℃。
实施例7：
称取7.0929g硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和0.2647g硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）溶于150mL无水乙醇中，搅拌溶解，形成溶液A；称取3.8282g草酸（HO℃COOH·2H2O）溶于50mL无水乙醇中，搅拌溶解，形成溶液B。在搅拌下将B溶液快速滴入A溶液中，在室温下继续搅拌4h，形成胶状沉淀，经真空抽滤（无需洗涤）后置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为：以2℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在该温度下保持4h，即得Ni40CeOx复合氧化物。考察其在丙烷氧化中的活性，丙烷转化50%的温度T50%=250℃，完全转化的温度为T100%=310℃。
实施例8：
称取7.0357g硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和0.35g硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）溶于150mL无水乙醇中，搅拌溶解，形成溶液A；称取3.8431g草酸（HO℃COOH·2H2O）溶于50mL无水乙醇中，搅拌溶解，形成溶液B。在搅拌下将B溶液快速滴入A溶液中，在室温下继续搅拌4h，形成胶状沉淀，经真空抽滤（无需洗涤）后置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为：以2℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在该温度下保持4h，即得Ni50CeOx复合氧化物。考察其在丙烷氧化中的活性，丙烷转化50%的温度T50%=245℃，完全转化的温度为T100%=310℃。
对比实施例1：
称取7.785g硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）溶于150mL无水乙醇中，搅拌溶解，形成溶液A；称取4.0500g草酸（HO℃COOH·2H2O）溶于50mL无水乙醇中，搅拌溶解，形成溶液B。在搅拌下将B溶液快速滴入A溶液中，在室温下继续搅拌4h，形成胶状沉淀，经真空抽滤（无需洗涤）后置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为：以2℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在该温度下保持4h，即得氧化镍。考察其在丙烷氧化中的活性，丙烷转化50%的温度T50%=270℃，完全转化的温度为T100%=350℃。
对比实施例2：
称取5.0446g硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）溶于150mL无水乙醇中，搅拌溶解，形成溶液A；称取2.6370g草酸（HO℃COOH·2H2O）溶于50mL无水乙醇中，搅拌溶解，形成溶液B。在搅拌下将B溶液快速滴入A溶液中，在室温下继续搅拌4h，形成胶状沉淀，经真空抽滤（无需洗涤）后置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为：以2℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在该温度下保持4h，即得氧化铈。考察其在丙烷氧化中的活性，升温至300℃，丙烷的转化率为0。
Claims (2)
1.一种镍铈复合氧化物的制备方法，其特征在于，制备过程中不引入除必备金属盐之外的其他金属阳离子，利用乙醇为分散剂，加入草酸胶化沉淀，无需洗涤过程；该方法可适应于其他简单两元或三元金属氧化物的合成中，所述方法包括以下步骤：
第一步，称取计量比的硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）溶于一定量的乙醇中，搅拌溶解，形成溶液A，其中金属盐的总摩尔浓度为0.15-0.2mol/L；
第二步，称取一定量草酸（HO℃COOH·2H2O）溶于一定量的乙醇中，搅拌溶解，形成溶液B；其中上述金属盐与草酸的摩尔比为1:1.2-1:1.5，所用乙醇与A溶液中乙醇的体积比为3:1；
第三步，搅拌下将B溶液快速滴入A溶液中，形成胶态沉淀物，继续搅拌4-6h；
第四步，将上述沉淀液真空抽滤，不洗涤即可得到沉淀物；
第五步，将上述沉淀物置于110℃鼓风干燥箱中干燥一晚上；
第六步，研磨，置于马弗炉中焙烧，以2℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在该温度下保持4h。
2.根据权利要求1所述一种镍铈复合氧化物的制备方法，其特征在于，第一步中所述镍与铈原子的摩尔比为9:1-50:1。
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