CN106111134A - 一种碳氢燃料裂解催化剂的制备、涂覆及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳氢燃料裂解催化剂的制备、涂覆及应用，属于催化剂的研究与应用领域。催化剂载体的制备采用共沉淀法，贵金属的负载采用等体积浸渍法。所制备的催化剂被涂覆于不锈钢管内壁。本发明所制备的Pt/ZrO₂‑TiO₂‑WO₃催化剂表现出良好的裂解活性和烯烃选择性，其产气率也得到了明显提高，并且在较高温度下仍能保持较好的裂解吸热能力。本发明所制备的催化剂在发动机主动冷却方面具有较大的实际应用价值，并且，催化剂涂层具有较强的牢固度和较好的均匀性，适用于工业化要求。

Description

一种碳氢燃料裂解催化剂的制备、涂覆及其应用

技术领域

本发明涉及催化剂研究与应用技术领域，尤其涉及不同WO₃添加量的碳氢燃料裂解催化剂的制备、涂覆及其应用。

背景技术

21世纪以来，飞行器的高速飞行进入高速发展阶段，它的研制已成为当今各国在航空航天领域的研究热点。但飞行器在高速飞行过程中，表面蒙皮与空气摩擦产生大量的热量，任何材料或防护方法都难以保证发动机在此高温下正常运行。利用吸热型碳氢燃料主动冷却为这一问题的解决提供了保障。

吸热型碳氢燃料能够利用其自身的热容、相变和化学反应吸热等方式，吸收飞行器高温部位的热量，在进入燃烧室后又将这部分热量释放出来，既可解决飞行器的冷却问题，又可得到燃烧性能更优的小分子碳氢燃料，从而提高能量的利用率。

相比吸热型碳氢燃料自身的热裂解，催化剂的加入既可降低裂解的初始反应温度，又可提高吸热反应的选择性，提高燃料的吸热能力，并且减少积碳，同时裂解产生的小分子烯烃和氢气又能缩短点火延迟时间，这使得催化裂解反应成为吸热型碳氢燃料具有吸引力的反应之一。

裂解催化剂主要由贵金属、分子筛和复合氧化物组成。贵金属催化剂虽然具有很好的脱氢活性，但其易中毒，易失活、价格昂贵且寿命较短。分子筛催化剂虽然具有高活性、高选择性，能明显提高催化反应的热沉，但高温孔道易坍塌，高温稳定性相对较差。而复合氧化物催化剂结合了各自氧化物的优点，具有较好的高温稳定性、较强的表面酸性和较好的织构性能，因而被广泛使用。

ZrO₂-TiO₂复合氧化物具有较大的比表面积，较强的表面酸性和机械性能，表现出较好的催化活性。WO₃具有较大的比表面积和较好的高温稳定性，常用于光催化反应，将WO₃引入到ZrO₂-TiO₂复合氧化物中，既可保持ZrO₂-TiO₂的表面强酸性，又可以通过调节WO₃的添加量来调控ZrO₂-TiO₂-WO3复合氧化物的表面积和高温稳定性，从而获得高活性、高稳定性的催化剂。

Pt负载型催化剂是目前本领域应用较多、性能较好且寿命较长的催化剂活性组分，其常应用于碳氢燃料催化脱氢和裂解反应。

所以，研究不同WO₃添加量的Pt/ZrO₂-TiO₂-WO₃类双功能催化剂在航空煤油RP-3裂解上的应用是有重要意义的。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种能表现出良好的裂解活性和烯烃选择性，同时提高产气率的碳氢燃料裂解催化剂的制备、涂覆方法及其在发动机冷却方面的应用。

本发明中提供了一直碳氢燃料裂解催化剂的制备方法，所述的碳氢燃料裂解催化剂为Pt/ZrO₂-TiO₂-WO₃催化剂，其制备步骤如下：

(1)分别称取锆、钛、钨的前驱体，并将前驱体溶解、混合配制成一定浓度的盐溶液后，用搅拌器快速搅拌30min。；

(2)将步骤一中的盐溶液在搅拌条件下进行沉淀，控制pH范围为8.8-9.4；继续搅拌30min后静置2天，过滤并用去离子水清洗至滤液呈中性，得沉淀物；

(3)将步骤二中沉淀物于120℃下干燥1天，然后置于马弗炉中于600℃焙烧3h，得到ZrO₂-TiO₂-WO₃复合氧化物载体；

(4)将步骤三中的ZrO₂-TiO₂-WO₃复合氧化物载体通过等体积浸渍法浸渍Pt，在110℃温度下干燥24h，然后在焙烧炉中于550℃焙烧2h，得Pt/ZrO₂-TiO₂-WO₃催化剂。

所述锆、钛的前驱体分别为ZrO₂、TiO₂，所述ZrO₂、TiO₂的质量比为1:1。

所述Pt的负载量为0.5-1.4wt％。

本发明提供了一种碳氢燃料裂解催化剂的涂覆方法，包括以下步骤：

(1)选择涂覆基体，并对其进行预处理；

(2)在碳氢燃料裂解催化剂粉料中分别加入粘结剂、酸度调节剂，混合均匀制成涂覆浆液，并控制固含量为15-55％；

(3)利用循环水泵将步骤二中的催化剂浆料吸入基体内，不断调换吸入浆料的方向，通过调节催化剂浆液的粘稠度和循环水泵的压力，控制催化剂浆液的上载量和均匀度；

(4)步骤三中的涂覆工艺完成后，由室温逐步升温至120℃进行干燥，干燥过程中不断用空气泵吹走基体内的水汽，最后在550℃焙烧2h。

所述循环水泵的真空压力为0.03-0.06Mpa。

所述催化剂浆液的上载量为0.20-0.40g/800mm。

本发明提供了一种Pt/ZrO₂-TiO₂-WO₃管式涂层催化剂反应管，所述涂覆基体为不锈钢管。

本发明提供了一种利用碳氢燃料裂解催化剂涂覆的发动机冷却方法，利用Pt/ZrO₂-TiO₂-WO₃催化剂表现出良好的裂解活性和烯烃选择性，其产气率也得到了明显提高，并且在较高温度下仍能保持较好的裂解吸热能力来对发动机进行主动冷却。

本发明的有益效果如下：

(1)制备了Pt/ZrO₂-TiO₂-WO₃系列复合氧化物催化剂，不同含量WO₃的添加对催化剂的比表面积和高温稳定性影响较大，从而影响了催化剂的裂解活性和烯烃选择性，本发明所制备的催化剂大大提高了催化剂的催化裂解活性和反应热沉。

(2)当WO₃的添加量为60wt％时，Pt/ZrO₂-TiO₂-WO₃催化剂具有最高的产气率及热沉，最好的烯烃选择性、最大的比表面积和较好的高温稳定性。

(3)本发明所涉及的涂覆工艺能均匀地将催化剂涂覆在基体上，可减少高温催化剂脱落的现象。

因此，本发明所制备的催化剂不仅表现出较好的催化性能，而且生产工艺简单，适用于发动机主动冷却工业化要求。

附图说明

图1：热裂解与催化裂解的产气率比较图。

图2：热裂解与催化裂解的热沉比较图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步描述。

本发明中提供了一直碳氢燃料裂解催化剂的制备方法，所述的碳氢燃料裂解催化剂为Pt/ZrO₂-TiO₂-WO₃催化剂，其制备步骤如下：

(1)分别称取锆、钛、钨的前驱体，并将前驱体溶解、混合配制成一定浓度的盐溶液后，用搅拌器快速搅拌30min；

(2)将步骤一中的盐溶液在搅拌条件下进行沉淀并控制pH；继续搅拌30min后静置2天，过滤并用去离子水清洗至滤液呈中性，得沉淀物；

(3)将步骤二中沉淀物于120℃下干燥1天，然后置于马弗炉中于600℃焙烧3h，得到ZrO₂-TiO₂-WO₃复合氧化物载体；

(4)将步骤三中的ZrO₂-TiO₂-WO₃复合氧化物载体通过等体积浸渍法浸渍Pt，在110℃温度下干燥24h，然后在焙烧炉中于550℃焙烧2h，得Pt/ZrO₂-TiO₂-WO₃催化剂。

所述锆、钛的前驱体分别为ZrO₂、TiO₂，所述ZrO₂、TiO₂的质量比为1:1。

本发明提供了一种碳氢燃料裂解催化剂的涂覆方法，包括以下步骤：

(1)选择涂覆基体，并对其进行预处理；

(2)在碳氢燃料裂解催化剂粉料中分别加入粘结剂、酸度调节剂，混合均匀制成涂覆浆液，并控制固含量；

(3)利用循环水泵将步骤二中的催化剂浆料吸入基体内，不断调换吸入浆料的方向，通过调节催化剂浆液的粘稠度和循环水泵的压力，控制催化剂浆液的上载量和均匀度；

(4)步骤三中的涂覆工艺完成后，由室温逐步升温至120℃进行干燥，干燥过程中不断用空气泵吹走基体内的水汽，最后在550℃焙烧2h。

本发明提供了一种Pt/ZrO₂-TiO₂-WO₃管式涂层催化剂反应管，所述涂覆基体为不锈钢管。

本发明提供了一种利用碳氢燃料裂解催化剂涂覆的发动机冷却方法，利用Pt/ZrO₂-TiO₂-WO₃催化剂表现出良好的裂解活性和烯烃选择性，其产气率也得到了明显提高，并且在较高温度下仍能保持较好的裂解吸热能力来对发动机进行主动冷却。

分别按照表1中的工艺制备Pt/ZrO₂-TiO₂-WO₃催化剂及Pt/ZrO₂-TiO₂-WO₃催化剂涂层。

表1

经分析可得，利用序号3中工艺制备的Pt/ZrO₂-TiO₂-WO₃催化剂及Pt/ZrO₂-TiO₂-WO₃催化剂涂层效果为最佳。

(1)实施例1

按照上述载体制备方法制备不同WO₃添加量(1:1:1,1:1:2,1:1:3,1:1:4,1:1:5)的ZrO₂-TiO₂-WO₃复合氧化物载体(记作ZTW_x)，并称取一定量的载体浸渍0.7wt％的贵金属Pt，制备成双功能Pt/ZrO₂-TiO₂-WO₃催化剂，保持催化剂浆料的固含量为45％，上载量为0.2±0.02g,将催化剂涂覆在不锈钢管内表面(800mm,Φ3×0.50mm)。

为比较本发明催化剂的裂解效果，以航空煤油RP-3裂解为探针反应，在实验室自己搭建的超临界煤油裂解装置上评价裂解活性，其性能评价条件见表2，其产气率根据式1-1进行计算，测试结果见附图1。

表2航空煤油RP-3超临界裂解评价条件

吸热型碳氢燃料	航空煤油RP-3
		反应压力	3.5Mpa
反应温度	550℃-750℃
		流量	1g/s
加热方式	两点式直流电加热

由结果可以看出：同样的实验条件下，加入催化剂时产气率均高于热裂解，说明该系列催化剂的使用均能促进RP-3的超临界裂解。并且，Pt/ZTW₃催化剂在550-750℃范围内具有最高的产气率，明显优于其他几组催化剂。虽然其产气率提高量在700℃有所下降，但依然表现出最高的产气率(750℃，54.3％)，说明该催化剂也具有较好的高温稳定性。

(2)实施例2：

本实施例应用与实施例1相同的催化剂和评价方法，比较不同催化剂的热沉值(热沉的计算方法见式1-2)，测试结果见附图2。

$Q_m=\frac{W\×\mathrm{\η}}{G}=\frac{U\×I\×\mathrm{\η}}{1000\×G}---\left(1-2\right)$

Q_m：热沉(MJ/kg)；G：质量流量(g/s)；W：加热功率(kW)；η：热效率；U：功率(V)；I：电流(A)。

由结果可以看出：同样的实验条件下，加入催化剂时，热沉值均高于热裂解，说明该系列催化剂的使用均能增加燃料在此过程中的吸热量。并且，Pt/ZTW₃催化剂在550-750℃范围内具有最高的热沉值，明显优于其他几组催化剂。在700℃时仍能保持最好的裂解吸热能力(750℃，3.88MJ·kg^-1)，这也说明Pt/ZTW₃催化剂具有较好的高温稳定性。

(3)实施例3：

本实施例按照与实施例1相同的实验方法和条件，对比不同催化剂催化航空煤油RP-3裂解和热裂解在550～650℃时的气相产物分布，结果见表3：

表3各温度点下气相产物分布

总烯烃和总烷烃的比值被用于表示催化剂的烯烃选择性。由表3可以看出，催化裂解气相产物主要为C1～C4的各种小分子烷烯烃，并且随着温度的升高和催化剂的加入组成不断变化。在550～650℃时Pt/ZTW₃(WO₃添加量为60wt％)催化剂具有最好的烯烃选择性。

本发明所制备的Pt/ZrO2-TiO2-WO3催化剂表现出良好的裂解活性和烯烃选择性，其产气率也得到了明显提高，并且在较高温度下仍能保持较好的裂解吸热能力，因此，本发明所制备的催化剂在发动机主动冷却方面具有较大的实际应用价值，而且，催化剂涂层具有较强的牢固度和较好的均匀性，适用于工业化要求。

Claims (8)

1.碳氢燃料裂解催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碳氢燃料裂解催化剂为Pt/ZrO₂-TiO₂-WO₃催化剂，其制备步骤如下：

（1）分别称取锆、钛、钨的前驱体，并将前驱体溶解、混合配制成一定浓度的盐溶液后，用搅拌器快速搅拌30 min；

（2）将步骤一中的盐溶液在搅拌条件下进行沉淀，控制pH范围为8.8-9.4；继续搅拌30min后静置2天，过滤并用去离子水清洗至滤液呈中性，得沉淀物；

（3）将步骤二中沉淀物于120 °C下干燥1天，然后置于马弗炉中于600 °C焙烧3 h，得到ZrO₂-TiO₂-WO₃复合氧化物载体；

（4）将步骤三中的ZrO₂-TiO₂-WO₃复合氧化物载体通过等体积浸渍法浸渍Pt，在110 °C温度下干燥24h，然后在焙烧炉中于550 °C焙烧2 h，得Pt/ZrO₂-TiO₂-WO₃催化剂。

2.按权利要求1所述的碳氢燃料裂解催化剂的制备，其特征在于，所述锆、钛的前驱体分别为ZrO₂、TiO₂，所述ZrO₂、TiO₂的质量比为1:1。

3.按权利要求1所述的碳氢燃料裂解催化剂的制备，其特征在于，所述Pt的负载量为0.5-1.4wt%。

4.按权利要求1所述方法制备的碳氢燃料裂解催化剂的涂覆方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）选择涂覆基体，并对其进行预处理；

（2）在碳氢燃料裂解催化剂粉料中分别加入粘结剂、酸度调节剂，混合均匀制成涂覆浆液，并控制固含量为15-55%；

（3）利用循环水泵将步骤二中的催化剂浆料吸入基体内，不断调换吸入浆料的方向，通过调节催化剂浆液的粘稠度和循环水泵的压力，控制催化剂浆液的上载量和均匀度；

（4）步骤三中的涂覆工艺完成后，由室温逐步升温至120 °C进行干燥，干燥过程中不断用空气泵吹走基体内的水汽，最后在550°C焙烧2 h。

5.按权利要求4所述的碳氢燃料裂解催化剂的涂覆方法，其特征在于，所述循环水泵的真空压力为0.03-0.06 Mpa。

6.按权利要求4所述的碳氢燃料裂解催化剂的涂覆方法，其特征在于，所述催化剂浆液的上载量为0.20-0. 40 g /800 mm。

7.一种根据权利要求4所述涂覆方法制备的Pt/ZrO₂-TiO₂-WO₃管式涂层催化剂反应管，其特征在于，所述涂覆基体为不锈钢管。

8.一种利用权利要求4所述涂覆方法的发动机冷却方法。