JP2007501114A - アルミナコート金属構造物及び触媒構造物 - Google Patents
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Abstract
Description
メタンが蒸気と反応し、第一触媒反応容器で一酸化炭素と水素を発生させ、得られたガス混合物を次いで使用して、第二触媒反応容器でフィッシャートロプシュ合成を実施するという方法がWO 01/51194(アクセンタスplc)に記載される。全体的な結果は、メタンを周囲条件下、通常液体又は固体であるより高分子量の炭化水素に変換することである。上記方法の2つの段階、蒸気/メタンリフォーミング(reforming)及びフィッシャートロプシュ合成は、異なる触媒を必要とし、また触媒反応器は、各段階について記載される。上記触媒反応器は、上記反応がそれぞれ吸熱及び発熱であるので、熱が反応気体へ又は反応気体からそれぞれ移動することを可能にし、蒸気/メタンリフォーミングに必要とされる熱は気体燃焼によって提供される。フィッシャートロプシュ合成のための既知の触媒は、セラミック支持体上にコバルトの小粒子を使用する。上記支持体は、セラミック支持体が作られ得る材料のスラリーに金属基板を浸漬被覆することによって製造され得る。そのような触媒を作る顕著な良い方法が見出された。
本発明に従って、金属基板をフィッシャートロプシュ触媒の支持体として好適なセラミックの層で被覆する方法を提供し、上記方法は、
(1)分散性アルミナ及び粒状アルミナを含むスラリーを形成する工程であって、上記粒状アルミナが1μmより大きい粒径を有し、また上記分散性アルミナの割合が、上記アルミナの合計に対して5質量%〜35質量%である工程、及び
(2)熱い金属基板上に上記スラリーの液滴を噴霧する工程であって、前記基板が、500〜750℃の温度である工程、
を含む。
好ましくは、上記金属基板は、加熱されると、酸化アルミニウムの接着性表面被覆を形成する合金鋼であって、例えば、アルミニウム含有(bearing)フェライト鋼、例えば15%クロム、4%アルミニウム、及び0.3%イットリウム(例えばフェクラアロイ(Fecralloy)(登録商標))を含む鉄である。この金属が、空中で加熱される場合、上記合金を更なる酸化及び浸食から保護するアルミナの接着性酸化被覆を形成する。上記基板は、ワイヤーメッシュ又はフェルトシートでもよく、波形をつけても又はひだをつけてもよく、しかし上記好ましい基板は、薄金属箔、例えば厚さ100μm未満である。
触媒材料を配合したそのような波形の基板を流路に挿入してもよく、例えば、板の溝によって構成され、触媒反応器は、溝を有するそのような板のスタック(stack)から成り得、上記板は、一緒に結合され、また望ましい化学反応の流路は、流路を交換して熱を与え又は除く。フィッシャートロプシュ合成は、発熱工程であるので、次いで交互流路は、流体又は冷却剤に熱交換をもたらし得る。流路内の触媒構造物の金属基板は、熱移動及び触媒表面積を高める。
セラミックの望ましい被覆厚さは、例えば、上記セラミック層の最終厚さが基板の各面上30〜200μmの範囲であり得るように数回の連続的な噴霧及び乾燥工程によって上記基板に作り上げられ得る。上記セラミックは、2nm〜20nmの範囲の特徴的な大きさのメソ細孔を有し、分散性触媒金属の間隙の大部分を提供する。好ましくは、上記細孔は、10〜16nm、好ましくは、12〜14nmのサイズである。液滴が、アルミナゾル、すなわち約15nmの主な粒径を有し、コロイドゾル水溶液を形成する分散性アルミナのみを含む場合、得られるセラミックは、さらに主にメソ細孔特性を有し、焼成の間に生じるいかなる焼結に付される。そのようなメソ多孔性セラミック層は、燃焼又はリフォーミングのような反応の触媒に好適であろう。しかし、フィッシャートロプシュ合成で用いる触媒に対して、より大きいメソ多孔性であり、さらにマクロ細孔、即ち、少なくとも50nm以上の大きさの細孔であることが必要である。そのようなマクロ多孔性内容物は、より大きいアルミナ粒子、例えば、1〜100μmの、好ましくは、5〜40μmの範囲の粒径のγ-アルミナを、いくらかのアルミナゾルを伴って含有する液滴を噴霧することにより、支持剤及び結合剤として作用して得られ得る。マクロ多孔性の度合いは、液滴を形成する混合物中アルミナゾルに対する粒状非分散性アルミナの割合を変化させることによって、又は粒状アルミナ粒子の大きさを変化させることによって制御され得る。例えば、連続層に増加割合の粒状アルミナを噴霧することによって、マクロ多孔性の範囲がセラミック層の外面に向かって増加するセラミック層が形成され得る。
本発明は、例示のみの目的で、また添付の図を参照して、さらにかつより特別に記載されるだろう。
本発明は、触媒の製造方法に関する。特にフィッシャートロプシュ合成に好適な触媒に関し、メタンを長鎖炭化水素に変換する方法の一部を形成し得る。フィッシャートロプシュ合成は、一酸化酸素と水素との反応であり、この気体混合物は、例えば蒸気/メタンリフォーミングによって発生し得る。フィッシャートロプシュ合成において、上記気体が反応して、長鎖炭化水素を生じさせ、すなわち、下式、
n CO + 2n H2 → (CH2)n + n H2O
であり、発熱反応であって、高温で、典型的に200〜350℃、例えば、210℃で、また高圧で、典型的に2MPa〜4MPa、例えば、2.1MPaで、鉄、コバルト又は溶融マグネタイトのような触媒の存在下、促進剤を伴って生じる。上記反応によって形成される有機化合物の正確な特性は、温度、圧、流速、上記触媒、及び一酸化炭素対水素の割合によって決まる。
図1に言及すると、フィッシャートロプシュ合成の反応器10は、鋼板12のスタックを含み、それぞれの板は、一般的に長さ450mm、幅150mm及び厚み3mmの長方形であり、これらの寸法は、例示目的のみで与えられる。それぞれのそのような板12の上面は、ランド15によって分離された深さ2mmの長方形の溝14(8つのそのような溝が示される)があるが、溝14の3種の異なる配置が存在する。図に示される上記板12において、溝14は、示されるように上記板12の縦軸に対して45°の角度で斜めに、左上から右下に伸びる。板12の第二の型において、溝14a(破線で示されるように)は、鏡像パターンに従い、示されるように45°の角度で斜めに、左下から右上に伸びる。板12の第三の型において、溝14b(鎖線で示されるように)は、縦軸に水平に伸びる。
板12は、重ねて組み立てられ、板12の3番目の型(縦方向の溝14bを有する)のそれぞれは、斜めの溝14を有する板と、鏡像の斜めの溝14aを有する板との間にあり、多くの板12を組み立てた後、このスタックをブランク(blank)長方形板で完成される。これらの板12を一緒に加圧し、真空熱処理に付して、拡散結合をもたらし、それらを互いにシールする。適当な形状及び2mm高さ波を有する、触媒材料を含むセラミック被膜によって50μmの厚さで被覆された波形フェクラアロイ合金16(1つだけ示される)は、各斜めの溝14又は14aに滑り込ませることができる。
反応器10の使用において、一酸化炭素及び水素の混合物を上記スタックの一端(示されるように左端)で両方のヘッダー18の仕切りに供給し、フィッシャートロプシュ合成によって製造された気体が、示されるように右手の端で両方のヘッダー18を通して現れる。左上ヘッダー仕切り(示されるように)に提供された混合物の流路は、例えば、斜め溝14を通って、中下ヘッダー区画へ、そして次いで右上ヘッダー区画へスタックの他の板において、斜め溝14aを通って流れる。冷却液を上記スタックの同じ端でヘッダー22に供給し、上記冷却液が、第一段階で熱発生が最大の領域で最低温度であるように、反応器10内の温度を約210℃に維持する。従って、反応気体及び冷却液の流れが少なくとも部分的に並流である。上記意図は、反応器10を通して等温条件に近づくことであり、これは、反応流路から出口の方にいかなるワックス(即ち、非常に長鎖炭化水素)が流路を遮断する危険を最小化する有利点を有する。反応気体の流速(空間速度)は、一酸化炭素の変換が、上記気体が反応器10を離れるまでに約60%に過ぎないことを確かめるために、1000〜15000/時間の範囲であり、水蒸気は、20モル%を超えない(またその分圧は、0.4MPaを超えない。)。
この段階で、上記懸濁液の粘度は、一貫性を確かめるためまた上記粘度が噴霧に適当な範囲であることを確認するために評価され得る。粘度が低すぎる場合、粒状アルミナは、懸濁液でなくなり、スプレーガンを詰まらせ、粘度が高すぎる場合、容易にはスプレーガンのノズルを通らないだろう。上記懸濁液は、揺変性であるが、測定は、例えば、6RPMの回転速度で操作するダイアル粘度計を使用してなされ、好ましくは、平均粘度は、13〜14Pa 秒(13,000〜14,000センチポアズ)である。
液滴の形成方法は、本発明にとって重要ではなく、また液滴は、上記と別に他の方法、例えば超音波噴霧又は静電噴霧によって作れることが理解される。さらに、粒状アルミナが、異なる平均粒径、例えば約1μm〜40μm、より好ましくは1μm〜20μm、例えば、5μm〜10μmを有し得ることが理解されるだろう。そのようなより小さい粒状材料であると、噴霧し及び金属基板と良好な接着性を有する均一なセラミック層を形成するのにいくらかより容易である。得られるセラミック層のメソ細孔の大きさは、好ましくはフィッシャートロプシュ触媒に対して、12〜14nmであり、スラリーの形成に使用される粒状アルミナの型によって決まり、このメソ細孔径を保証するその後の焼成工程を提供することが必要であり得る。例えば、上記粒状アルミナが、アルコキシドの加水分解及びペプチゼーションによって作られる場合、典型的な孔直径は8〜10nmでよく、望ましいより大きい孔は、粒状アルミナがスラリーを作るために使用される前又はセラミック被覆が金属基板上に付着された後、約700℃で焼成されることによって形成され得る。上記とは別に、粒状アルミナが、最初にベーマイト形態である場合、噴霧の間、又はその後の焼成/脱ヒドロキシル化工程で、約480℃より上で加熱する正確な孔径を有するγ-アルミナを形成する。
その後セラミック層は、冷却前、室温から550℃までゆっくりとした温度ランプ(例えば1℃/分)を使用して焼成され/脱ヒドロキシル化され、4時間維持し、上記温度を、この温度ランプの間、例えば、約1時間、80℃〜150℃のような中間値で維持され得る。(上記のように、粒状アルミナの型によって決まり、この焼成工程において、メソ細孔が望ましくは12〜14nmサイズを有することを確実にするために700℃まで続けることが必要であろう。)次いで、アセトン(低表面張力及び低粘度を有する)又はアセトンと水の混合物に溶融した水和コバルトニトレートを噴霧し、次いで、熱処理し、また水素の存在下、高温で還元した。噴霧の代わりに、コバルト溶液を非水溶性初期湿手順(incipient wetness procedure)に適用してもよい。促進剤は、コバルトと共にしみこませてよい。還元は、5〜15nmの範囲でコバルト金属微結晶を形成し、高レベルの触媒活性を提供する。その後、表面をパラフィンワックスで被覆し、空気から保護する。触媒被覆している波形の箔16をその後図1に示されるように反応器に挿入し得る。作業温度まで反応器を加熱することによって、ワックスを融解し、その後気体流によって反応器の外に運ばれる。
この方法は、フィッシャートロプシュ触媒の製造に関連して記載されているが、他の触媒を使用してもよいということも理解されるだろう。重要なマクロ多孔性又は段階的多孔性が必要とされる点で特に有利である。
先に記載された方法は、例示の目的のみで提供されることが理解されるだろう。例えば、噴霧工程の間箔の温度は、様々の温度で(500℃〜750℃の範囲内で)維持されてよく、この箔は、様々の方法、例えば直接的な電気加熱によって加熱され得る。フィッシャートロプシュ触媒に対して、アルミナの安定性は、重要な検討材料であり、特に、水の存在下アルミナとコバルトとの反応の回避によって、コバルトアルミネートを形成する。これは、上記反応を実施することによって、水蒸気濃度が低く維持されるような方法で抑えられ得るが、粒状アルミナは、好ましくは、安定剤、例えば、上記酸化ランタン又はジルコニアのような代わりの安定剤を配合する。
Claims (11)
- フィッシャートロプシュ触媒の支持体として好適なセラミック層で金属基板を被覆する方法であって、
(1)分散性アルミナ及び粒状アルミナを含むスラリーを形成する工程であって、前記粒状アルミナが1μmより大きい粒径を有し、かつ前記分散性アルミナの割合が、前記アルミナの合計に対して5質量%〜35質量%である工程、及び
(2)熱い金属基板上に前記スラリーの液滴を噴霧する工程であって、前記基板が、500〜750℃の温度である工程、
を含むことを特徴とする方法。 - 前記液滴が、少なくとも15%の固体材料を含む請求項1に記載の方法。
- 前記金属基板が、アルミニウムを含んだフェライト鋼を含む請求項1又は2に記載の方法。
- 前記セラミック層が、さらに安定剤を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記被覆された基板が、その後焼成される請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記層が、異なる組成物のスラリーの液滴を連続的に噴霧することによって、作り上げられる請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記組成物が、前記層が、前記層の露出した表面に向って多孔性が増加している請求項6に記載の方法。
- 触媒の製造方法であって、
(1)請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法によって、金属基板を多孔性セラミックの層で被覆する工程、及び
(2)触媒材料を前記セラミック層に配合する工程、
を含むことを特徴とする方法。 - 前記触媒材料が、触媒金属であり、かつ前記触媒金属が、前記セラミック層に金属塩の中の溶媒溶液と接触することによって配合され、前記溶液が、水の表面張力及び粘度より低い有機液体を含む請求項8に記載の方法。
- 前記セラミック層が、触媒金属を含み、また次いでワックスで被覆されて、大気から前記セラミック層を保護する請求項8又は9のいずれかに記載の方法。
- 請求項8〜10のいずれか1項に記載の方法によって製造された触媒。
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