CN114768886B - 一种复合金属氧化物催化剂的涂覆方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合金属氧化物催化剂的涂覆方法，复合金属氧化物催化剂由晶体氧化铝载体和超细ZrO2颗粒负载构成用于催化尿素水解，具体步骤如下：对尿素水解反应装置中具有合金基材的部件表面进行预处理；通过热喷涂的方法在步骤S1的部件表面涂覆喷涂底层；通过热喷涂的方法在具有喷涂底层的部件表面涂覆复合金属氧化物催化剂，在部件表面得到催化剂层，本发明中该催化剂原料成本低、高活性、高稳定性、粘附力强，易涂覆，解决固体催化剂难以补充的问题。
Description
技术领域
本发明属于火电厂烟气脱硝技术领域，具体属于一种复合金属氧化物催化剂的涂覆方法。
背景技术
尿素水解制氨技术的主要原理为尿素与水发生反应生成氨气和二氧化碳，温度和压力对水解过程有较大影响，一般认为该水解过程分为两个步骤：
NH2CONH2+H2O＝NH2COONH4
NH2COONH4＝2NH3+CO2
水解技术需要在高温高压下进行，对设备材质要求较高，并且能耗较大，这大大限制了尿素水解工艺的应用。另外，尿素水解会产生缩二尿晶体堵塞管道，降低尿素利用率，并且水解温度和尿素浓度的升高会促进缩二尿晶体的产生。尿素水解过程中会生成一些酸性物质(如氨基甲酸铵等)会严重腐蚀不锈钢管道表面的氧化膜，腐蚀程度随着温度的升高而升高。
催化剂的加入可以有效降低水解反应所需活化能，加快反应速率，降低水解温度，减少设备腐蚀。目前工业中使用的复合金属氧化物催化剂为液体磷酸氢盐或磷酸二氢盐，如专利CN202010319585.9公开了一种用于尿素水解反应的复合催化剂，包括磷酸二氢钠和磷酸铵，将其按照一定的摩尔比进行组合。专利CN201610056720.9公开了一种在线补加催化剂的尿素催化水解方法，以磷酸、碳酸、MgO/Al2O3、镍和铁混合物、二氧化钛和粉煤灰中任一种作为催化剂。但是上述液体催化剂会导致尿素水解产生的废水中含有磷，直接排放会造成水体富营养化，造成二次污染，需要进一步进行脱磷处理。
相关专利中涉及的固体催化剂均采用碱性金属氧化物或稀土金属氧化物作为活性组分，制备方法包括浸渍法、模板法等，如专利CN202011610401.0公开了一种用于尿素水解制氨的非均相固体催化剂的制备方法，采用Al2O3为载体，碱性金属氧化物为活性组分，通过浸渍法制备出非均相固体催化剂。专利CN202010555548.8公开了一种用于尿素水解的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括电气石粉和稀土金属氧化物TiO2或CeO2。但是，相关专利中均未述及如何将固相催化剂加入水解反应器中，直接以粉末方式加入时无法与尿素溶液充分接触。专利CN201210120731.0公开了一种涂覆在合金金属载体上的用于固态尿素水解制氨的催化剂涂层及制备方法，催化剂涂层为TiO2与Al2O3组成的混合氧化物，混合氧化物占FeCrAl合金载体的质量为5～10％，催化剂涂层利用溶胶凝胶法制备，但溶胶凝胶法粘附力弱，不适用于不锈钢合金管材。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种复合金属氧化物催化剂的涂覆方法，该催化剂原料成本低、高活性、高稳定性、粘附力强，易涂覆，解决固体催化剂难以补充的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种复合金属氧化物催化剂的涂覆方法，所述复合金属氧化物催化剂由晶体氧化铝载体和超细ZrO2颗粒负载构成用于催化尿素水解，具体步骤如下：
S1对尿素水解反应装置中具有合金基材的部件表面进行预处理；
S2通过热喷涂的方法在步骤S1的部件表面涂覆喷涂底层；
S3通过热喷涂的方法在具有喷涂底层的部件表面涂覆复合金属氧化物催化剂，在部件表面得到催化剂层。
进一步的，所述晶体氧化铝载体为α-Al2O3、γ-Al2O3或η-Al2O3。
进一步的，所述超细ZrO2颗粒的粒径为50nm～100nm。
进一步的，步骤S1中，所述尿素水解反应装置中具有合金基材的部件包括尿素水解反应装置内壁或尿素水解反应装置中的加热盘管，所述合金基材为316或316L不锈钢。
进一步的，步骤S1中，所述预处理为将所述部件表面的杂质去除后，依次在去离子水和无水乙醇中超声清洗20min～60min，然后在100℃～150℃烘干。
进一步的，步骤S2中，采用氧-乙炔火焰热喷涂的方法在步骤S1中的部件表面涂覆喷涂底层，所述喷涂底层的厚度为为0.1mm～0.2mm。
进一步的，步骤S2中，所述喷涂底层为铁铝粉或镍铝粉或镍铬粉。
进一步的，步骤S3中，采用氧-乙炔火焰热喷涂的方法将复合金属氧化物催化剂涂覆在具有喷涂底层的部件表面。
进一步的，步骤S3中，所述催化剂层的涂覆厚度0.1mm～0.2mm。
进一步的，所述晶体氧化铝载体通过模板法制备，所述超细ZrO2颗粒负载通过煅烧法福负载在晶体氧化铝载体。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提出一种复合金属氧化物催化剂的涂覆方法，采用热喷涂的方法将复合金属氧化物催化剂涂覆在尿素水解反应装置中具有合金基材的部件表面，当催化剂涂层有损耗时，可进行重新涂覆，解决了固体催化剂难以补充的问题，且本发明的复合金属氧化物催化剂在尿素水解反应装置中的水解反应液中具有良好的稳定性，不易分解和发生副反应，与液体催化剂相比，损耗小，并且不含有磷化合物，对反应废液无影响。
本发明中先在尿素水解反应装置中具有合金基材的部件表面喷涂一层喷涂底层，然后采用热喷涂方法将复合金属氧化物催化剂涂覆在加热盘管表面，能够显著提高粘附的牢固程度，得到的催化剂涂层在30wt％尿素溶液/145℃/4MPa环境中放置1000h后，涂层未脱落且厚度未减薄。
进一步的，本发明的喷涂底层与复合金属氧化物催化剂均具有良好的导热特性，对加热盘管的传热过程影响较小。
本发明的复合金属氧化物催化剂主要成分为ZrO2和Al2O3，铝系化合物的耐蚀性能优于316LMod尿素级不锈钢，在145℃/4MPa尿素溶液环境下静置1000h，316L最大腐蚀深度600μm，而铝系化合物小于0.5μm。
本发明中采用煅烧法将ZrO2负载到Al2O3载体上，高温煅烧后粉末之间粘结更牢固，稳定性好，负载量大，能够显著提高催化剂的催化活性。
附图说明
图1为本发明复合金属氧化物催化剂的涂覆流程；
图2为本发明复合金属氧化物催化剂涂层的催化性能；
图3为本发明复合金属氧化物催化剂涂层表面形貌图；
图4为本发明复合金属氧化物催化剂涂层在30wt％尿素溶液/145℃/4MPa环境中放置1000h后的表面形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
如图1所示，本发明提出的一种复合金属氧化物催化剂的涂覆方法，复合金属氧化物催化剂包括晶体氧化铝载体和超细ZrO2颗粒负载，该复合金属氧化物催化剂用于催化尿素水解反应，使用时将复合金属氧化物催化剂涂覆在尿素水解反应装置中具有合金基材的部件表面，具体涂覆步骤如下：
1)对尿素水解反应装置中具有合金基材的部件表面进行预处理：
预处理过程包括：
1.去除具有合金基材的部件表面的杂质；
2.将部件浸入到去离子水中，超声清洗20～60min；
3.将部件再放入无水乙醇中，超声清洗20～60min；
4.将部件在100～150℃烘干3～6h；
5.采用氧-乙炔火焰热喷涂的方法将铁铝粉或镍铝粉或镍铬粉作为喷涂底层涂覆到部件表面；
优选的，喷涂底层的涂覆厚度为0.1～0.2mm。
喷涂底层的作用是，在喷涂的过程中喷涂底层能发生剧烈的放热反应，使部件上的合金基材与涂层产生微区焊合，获得高的结合强度。优选的，部件为尿素水解反应装置内壁或尿素水解反应装置中的加热盘管；
优选的，合金基材为316或316L不锈钢；
2)采用氧-乙炔火焰热喷涂的方法将复合金属氧化物催化剂粉末均匀涂覆到预处理过的尿素水解反应装置的部件表面得到催化剂层，根据结合强度和导热性能考虑，本发明催化剂层的涂覆厚度0.1～0.2mm。
优选的，复合金属氧化物催化剂的制备过程具体为：
1)采用模板法制备复合金属氧化物催化剂载体，特别的，载体为三个晶相的氧化铝，具体为α-Al2O3、γ-Al2O3和η-Al2O3；
2)将超细ZrO2颗粒与复合金属氧化物催化剂载体混合煅烧，得到复合金属氧化物催化剂粉末。
优选的，超细ZrO2颗粒的粒径为50nm～100nm。
如图2所示，本发明的复合金属氧化物催化剂在120～140℃温度区间均具有较高活性，在120℃下经过100min尿素转化率达到20～25％，在140℃下经过100min尿素转化率达到35～40％。
如图3所示为本发明复合金属氧化物催化剂涂层表面形貌图，将得到催化剂涂层在30wt％尿素溶液/145℃/4MPa环境中放置1000h后，催化剂涂层变化如图4所示，涂层未脱落且厚度未减薄，说明本发明催化剂粘附牢固，稳定性好。
实施例1
一种复合金属氧化物催化剂的涂覆方法，具体步骤如下：
1)去除尿素水解反应装置内壁上的杂质，在去离子水中，超声清洗40min；然后在无水乙醇中，超声清洗40min；最后在130℃烘干；
2)采用氧-乙炔火焰热喷涂的方法将铁铝粉作为喷涂底层涂覆到尿素水解反应装置内壁上，喷涂底层的涂覆厚度为0.15mm。
3)采用氧-乙炔火焰热喷涂的方法将复合金属氧化物催化剂粉末均匀涂覆到预处理过的尿素水解反应装置内壁上得到催化剂层，根据结合强度和导热性能考虑，本发明催化剂层的涂覆厚度0.15mm。
实施例2
一种复合金属氧化物催化剂的涂覆方法，具体步骤如下：
1)去除尿素水解反应装置内壁上的杂质，在去离子水中，超声清洗20min；然后在无水乙醇中，超声清洗20min；最后在100℃烘干；
2)采用氧-乙炔火焰热喷涂的方法将镍铝粉作为喷涂底层涂覆到尿素水解反应装置内壁上，喷涂底层的涂覆厚度为0.1mm。
3)采用氧-乙炔火焰热喷涂的方法将复合金属氧化物催化剂粉末均匀涂覆到预处理过的尿素水解反应装置内壁上得到催化剂层，根据结合强度和导热性能考虑，本发明催化剂层的涂覆厚度0.1mm。
实施例3
一种复合金属氧化物催化剂的涂覆方法，具体步骤如下：
1)去除尿素水解反应装置内壁上的杂质，在去离子水中，超声清洗60min；然后在无水乙醇中，超声清洗60min；最后在150℃烘干；
2)采用氧-乙炔火焰热喷涂的方法将镍铬粉作为喷涂底层涂覆到尿素水解反应装置内壁上，喷涂底层的涂覆厚度为0.2mm。
3)采用氧-乙炔火焰热喷涂的方法将复合金属氧化物催化剂粉末均匀涂覆到预处理过的尿素水解反应装置内壁上得到催化剂层，根据结合强度和导热性能考虑，本发明催化剂层的涂覆厚度0.2mm。
实施例4
一种复合金属氧化物催化剂的涂覆方法，具体步骤如下：
1)去除加热盘管表面的杂质，在去离子水中，超声清洗40min；然后在无水乙醇中，超声清洗40min；最后在130℃烘干；
2)采用氧-乙炔火焰热喷涂的方法将铁铝粉作为喷涂底层涂覆到加热盘管表面，喷涂底层的涂覆厚度为0.15mm。
3)采用氧-乙炔火焰热喷涂的方法将复合金属氧化物催化剂粉末均匀涂覆到预处理过的加热盘管表面得到催化剂层，根据结合强度和导热性能考虑，本发明催化剂层的涂覆厚度0.15mm。
实施例5
一种复合金属氧化物催化剂的涂覆方法，具体步骤如下：
1)去除加热盘管表面的杂质，在去离子水中，超声清洗20min；然后在无水乙醇中，超声清洗20min；最后在100℃烘干；
2)采用氧-乙炔火焰热喷涂的方法将镍铝粉作为喷涂底层涂覆到加热盘管表面，喷涂底层的涂覆厚度为0.1mm。
3)采用氧-乙炔火焰热喷涂的方法将复合金属氧化物催化剂粉末均匀涂覆到预处理过的加热盘管表面得到催化剂层，根据结合强度和导热性能考虑，本发明催化剂层的涂覆厚度0.1mm。
实施例6
一种复合金属氧化物催化剂的涂覆方法，具体步骤如下：
1)去除加热盘管表面的杂质，在去离子水中，超声清洗60min；然后在无水乙醇中，超声清洗60min；最后在150℃烘干；
2)采用氧-乙炔火焰热喷涂的方法将镍铬粉作为喷涂底层涂覆到加热盘管表面，喷涂底层的涂覆厚度为0.2mm。
3)采用氧-乙炔火焰热喷涂的方法将复合金属氧化物催化剂粉末均匀涂覆到预处理过的加热盘管表面得到催化剂层，根据结合强度和导热性能考虑，本发明催化剂层的涂覆厚度0.2mm。
Claims (5)
1.一种复合金属氧化物催化剂的涂覆方法，其特征在于，所述复合金属氧化物催化剂由晶体氧化铝载体和超细ZrO2颗粒负载构成用于催化尿素水解，具体步骤如下：
S1对尿素水解反应装置中具有合金基材的部件表面进行预处理；
S2通过热喷涂的方法在步骤S1的部件表面涂覆喷涂底层；
S3通过热喷涂的方法在具有喷涂底层的部件表面涂覆复合金属氧化物催化剂，在部件表面得到催化剂层；
步骤S1中，所述预处理为将所述部件表面的杂质去除后，依次在去离子水和无水乙醇中超声清洗20 min ~60min，然后在100℃ ~150℃烘干；
步骤S2中，所述喷涂底层为铁铝粉或镍铝粉或镍铬粉，所述喷涂底层的厚度为0.1 mm~0.2mm；
步骤S3中，所述催化剂层的涂覆厚度0.1 mm ~0.2mm。
2.根据权利要求1所述的一种复合金属氧化物催化剂的涂覆方法，其特征在于，所述晶体氧化铝载体为α-Al2O3、γ-Al2O3或η-Al2O3。
3.根据权利要求1所述的一种复合金属氧化物催化剂的涂覆方法，其特征在于，所述超细ZrO2颗粒的粒径为50 nm~100 nm。
4.根据权利要求1所述的一种复合金属氧化物催化剂的涂覆方法，其特征在于，步骤S1中，所述尿素水解反应装置中具有合金基材的部件包括尿素水解反应装置内壁或尿素水解反应装置中的加热盘管，所述合金基材为316或316L不锈钢。
5.根据权利要求1所述的一种复合金属氧化物催化剂的涂覆方法，其特征在于，所述晶体氧化铝载体通过模板法制备，所述超细ZrO2颗粒负载通过煅烧法负载在晶体氧化铝载体。
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