CN102139215B - 一种合成气甲烷化催化剂的制备方法 - Google Patents

一种合成气甲烷化催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于煤制天然气领域的一种合成气甲烷化催化剂的制备方法。该方法首先将金属基板预热至熔点附近，采用粉末喷枪在金属基板上热喷涂一层α-氧化铝纳米颗粒，制得复合基板，然后将复合基板浸入铝溶胶中3min，然后以3cm/min的速度匀速提起，室温晾干，干燥焙烧，最后将其浸入金属盐溶液中，拿出，干燥焙烧获得合成气甲烷化催化剂成品。本发明制得的催化剂具有很高的催化活性和稳定性。

Description

一种合成气甲烷化催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于煤制天然气技术领域，特别涉及一种合成气甲烷化催化剂的制备方法。
背景技术
一氧化碳加氢甲烷化(CO+3H2＝CH4+H2O)是化工行业非常重要的过程，应用于富氢原料气中痕量CO的去除，燃料电池用重整气的纯化，也与费托合成有关。近期，由煤或生物质生产合成天然气(SNG)引起了很大的关注，特别是在像中国这样缺乏天然气资源的地区。甲烷化反应，是将煤制合成气转化成SNG的主反应。在工业合成天然气的生产中，原料气中H2与CO的摩尔比一般为3～3.1∶1。甲烷化反应是强放热过程，研究表明体系中1％CO加氢甲烷化会导致绝热升温72度，因此，甲烷化过程工艺开发的关键在于如何有效的控制反应区的温度。
微尺度反应器是指反应器内流体流动通道在三维空间的其中一维方向的尺寸在几十微米～几毫米尺度的反应器。这种物理尺寸的减小使得一些物理量的梯度(温度梯度、压力梯度、浓度梯度等)显著增大，从而大幅度提高反应器内的传质、传热效率。强传热能力可将反应热迅速移出，可以有效的抑制体系中热点的产生，保证过程稳定操作。另一方面，微反应器主要通过功能单元的模块集成和数量的增减来控制和调节实际工业生产，有利于缩短设备的组装和部署时间。近年来与微反应器相关的流动、混合、反应等方面的研究工作发展十分迅速，带动了微反应器技术的快速发展。在微通道反应器中进行甲烷化反应，可以发挥微通道的强换热能力。同时，微通道反应器可以制备成便携反应装置，在原料气分散分布的地域使用更有优势，如焦炉气经甲烷化生产代用天然气。在微通道反应器内进行甲烷化反应尚未见报道。
金属的导热性能大大优于陶瓷等材料，同时金属易于加工装配，一般作为微通道反应器的壁面材料。由于微通道反应器操作的要求，催化剂通常需要黏附于反应器壁面形成催化剂薄层。在金属基体表面催化剂沉积的方法有很多，包括悬浮液沉积、溶胶-凝胶沉积、电泳沉积和电镀沉积等等。但是由于金属和催化剂的热膨胀系数存在较大的差别，在长时间的高温操作和反复的升温降温过程中，沉积到金属基体表面的催化剂层将出现侵蚀和脱落。尽管国内以及国际在金属基体上的催化剂沉积领域已经进行了大量的研究工作，但是催化剂层的脱落问题一直未能得到很好的解决，因此也限制了高温微尺度反应器的工业化应用发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成气甲烷化催化剂的制备方法，使其能够适用于微通道反应器系统，解决了催化剂层的高温脱落问题。
一种合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)将金属基板预热至熔点附近，采用粉末喷枪在金属基板上热喷涂一层α-氧化铝纳米颗粒，制得复合基板；
(2)将复合基板浸入铝溶胶中3min，然后以3cm/min的速度匀速提起，室温晾干，干燥焙烧；
(3)将步骤(2)干燥焙烧后的复合基板浸入金属盐溶液中，拿出，干燥焙烧获得合成气甲烷化催化剂成品。
所述热喷的火焰温度为2000～3500℃，压力为0.2-1.2Mpa。
所述铝溶胶为质量浓度5～20％的拟薄水铝石水溶液，pH为2～3，其制备方法为在60～85℃，加热搅拌4～12小时。
步骤(2)所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～12小时，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为4～12小时。
所述金属盐溶液为RuCl3溶液、Ni(NO3)2溶液、Co(NO3)2溶液、Fe2(NO3)3溶液或(NH4)6Mo7O24溶液，步骤(3)复合基板浸入金属溶液的温度为20～120℃，优选为60～85℃，时间为0.5～24小时，优选为4～12小时。
步骤(3)所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～12小时，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为4～12小时。
本发明的有益效果：本发明的热喷涂步骤中，在加热氧化铝颗粒的同时，也加热金属基板，使得氧化铝颗粒能够部分嵌入金属基板内部，大大增强了两者的结合牢固程度。另外，为活性组分提供大比表面积的γ-氧化铝层由铝溶胶焙烧而得，省略了再涂覆γ-氧化铝溶胶的步骤，也大大减小了催化剂层脱落的可能。
附图说明
图1是金属复合基板示意图；
其中，1-陶瓷、2-金属。
图2是反应之前Ni基催化剂涂层的超声震荡脱落率数据。
图3是反应之后Ni基催化剂涂层的超声震荡脱落率数据。
具体实施方式
下面以在金属复合基板(FeCrAl基板，如图1所示)上制备用于合成气甲烷化的Ni基催化剂涂层为例结合附图作进一步详细说明。
实施例1：
首先将金属基板放入热喷涂装置中，加热至1200℃，α-氧化铝纳米颗粒放入喷枪料斗中，火焰温度2500～3500℃，压力0.2-1.2MPa。将纳米颗粒喷涂至金属基板表面，制得复合基板。然后配制10％拟薄水铝石水溶液，用5mol/L硝酸调节pH至2，80℃加热搅拌5小时制得铝溶胶。将之前基板浸入铝溶胶中3min之后，以3cm/min的速度匀速提起，待其室温晾干后，110℃干燥0.5h，600℃焙烧6h。配制浓度为50％的硝酸镍水溶液，将其加热至80℃，将之前所得基板浸入其中，持续6h。取出后110℃干燥老化6h，最后600℃焙烧6h，即制得用于合成气甲烷化反应的Ni基催化剂涂层。将此催化剂板装配入微通道反应器中，用20％ H2/N2在900℃下还原1小时，然后在反应温度550℃，反应压力3.0MPa条件下进行合成气甲烷化性能评价。经气相色谱分析，CO转化率为100％，CH4选择性为99.5％。
采用超声震荡测试脱落率，测试条件为：45KHz，200W。反应前催化剂板脱落率测试结果如图2所示。从图2中可以看出，脱落率在0.6％以下，而且趋于稳定，较文献报道结果有了数量级的改进。经过20h的合成气甲烷化实验之后(550℃)，催化剂涂层的脱落率测试结果如图3所示。从图3中可以看出，尽管经历了长时间的反应，脱落率与反应前相似，低于0.8％，且趋于稳定，说明制得的催化剂涂层完全可以满足高温操作的要求。
实施例2：
首先将金属基板放入热喷涂装置中，加热至1200℃，α-氧化铝纳米颗粒放入喷枪料斗中，火焰温度为2800～3200℃，压力为0.5-0.9MPa。将纳米颗粒喷涂至金属基板表面，制得复合基板。然后配制10％拟薄水铝石水溶液，用5mol/L硝酸调节pH至2，80℃加热搅拌5小时制得铝溶胶。将之前基板浸入铝溶胶中3min之后，以3cm/min的速度匀速提起，待其室温晾干后，110℃干燥0.5h，600℃焙烧6h。配制浓度为25％的硝酸镍水溶液，将其加热至80℃，将之前所得基板浸入其中，持续6h。取出后110℃干燥老化6h，最后600℃焙烧6h，即制得用于合成气甲烷化的Ni基催化剂涂层。将此催化剂板装配入微通道反应器中，用20％ H2/N2在900℃下还原1小时，然后在反应温度550℃，反应压力2.0MPa条件下进行合成气甲烷化性能评价。经气相色谱分析，CO转化率为100％，CH4选择性为98.7％。
实施例3：
首先将金属基板放入热喷涂装置中，加热至1200℃，α-氧化铝纳米颗粒放入喷枪料斗中，火焰温度为2800～3200℃，压力为0.5-0.9MPa。将纳米颗粒喷涂至金属基板表面，制得复合基板。然后配制10％拟薄水铝石水溶液，用5mol/L硝酸调节pH至2，80℃加热搅拌5小时制得铝溶胶。将之前基板浸入铝溶胶中3min之后，以3cm/min的速度匀速提起，待其室温晾干后，110℃干燥0.5h，600℃焙烧6h。配制浓度为12.5％的硝酸镍水溶液，将其加热至80℃，将之前所得基板浸入其中，持续6h。取出后110℃干燥老化6h，最后600℃焙烧6h，即制得用于合成气甲烷化的Ni基催化剂涂层。将此催化剂板装配入微通道反应器中，用20％ H2/N2在900℃下还原1小时，然后在反应温度450℃，反应压力3.0MPa条件下进行合成气甲烷化性能评价。经气相色谱分析，CO转化率为99.5％，CH4选择性为98.5％。

Claims (3)

1.一种合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
（1）将金属基板预热至熔点附近，采用粉末喷枪在金属基板上热喷涂一层α-氧化铝纳米颗粒，在热喷的火焰温度为2000~3500℃，压力为0.2-1.2Mpa的条件下制得复合基板；
（2）将复合基板浸入铝溶胶中3min，然后以3cm/min的速度匀速提起，室温晾干，干燥焙烧，所述干燥温度为80~120℃，干燥时间为4~12小时，焙烧温度为400~800℃，焙烧时间为4~12小时；
（3）将步骤（2）干燥焙烧后的复合基板浸入金属溶液的温度为20~120℃，时间为0.5~24小时，拿出，再80~120℃，干燥 4~12小时，在400~800℃温度下，焙烧4~12小时，获得合成气甲烷化催化剂成品。
2.根据权利要求1所述一种合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液为RuCl3溶液、Ni(NO3)2溶液、Co(NO3)2溶液或 (NH4)6Mo7O24溶液。
3.根据权利要求1所述一种合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述铝溶胶为质量浓度5~20%的拟薄水铝石水溶液，pH为2~3，其制备方法为在60~85℃，加热搅拌4~12小时。
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