KR20060066715A - 알루미나 피복된 금속 구조체 및 촉매 구조체 - Google Patents

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마이클 조셉 보위
클라이브 데렉 리-터프넬
데이비드 레슬리 시걸
스튜어트 리 존스
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게테엘 미크로시스템스 아게
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Abstract

세라믹 전구체의 슬러리의 액적을 온도가 500 내지 750℃인 기판에 분무하여 금속 기판을 세라믹 층으로 피복한다. 세라믹은 알루미나를 포함하고, 분산성 알루미나를 35중량% 이하로 갖는 알루미나 졸과 알루미나 입자와의 혼합물을 분무하여 거대기공이 되게 한다. 이러한 방식으로 레드-핫 표면에 분무하는 것은 금속 기판에 대한 수득된 세라믹의 접착력을 매우 현저히 향상시킨다. 이어서, 촉매적으로 활성인 물질을 세라믹 층에 혼입하여, 촉매 구조체(16)를 형성할 수 있다.
금속 구조체, 촉매 구조체, 분산성 알루미나, 입상 알루미나, 피셔-트로프슈 촉매

Description

알루미나 피복된 금속 구조체 및 촉매 구조체{Alumina-coated metal structure and catalyst structure}
본 발명은 촉매 구조체의 제조방법 및 당해 촉매 구조체가 혼입된 촉매 반응기에 관한 것이다.
메탄을 증기와 반응시켜 제1 촉매 반응기에서 일산화탄소와 수소를 생성한 다음, 수득된 기체 혼합물을 사용하여 제2 촉매 반응기에서 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 합성을 실시하는 공정이 국제 공개공보 제01/51194호[출원인: 액센투스 피엘씨(Accentus plc)]에 기재되어 있다. 최종적인 결과는 메탄을 주위 조건하에 일반적으로 액체 또는 고체인, 분자량이 보다 높은 탄화수소로 전환시키는 것이다. 당해 공정의 2개 단계, 즉 증기/메탄 개질 및 피셔-트로프슈 합성은 상이한 촉매를 필요로 하고, 각 단계에 대한 촉매 반응기가 기재되어 있다. 당해 반응은 각각 흡열성 또는 발열성이므로, 촉매 반응기는 열을 각각 반응 기체로 전달하거나 반응 기체로부터 전달할 수 있고, 증기/메탄 개질에 요구되는 열은 기체 연소에 의해 제공된다. 공지된 피셔-트로프슈 합성용 촉매는 세라믹 지지체 위의 코발트 소립자를 사용하며, 이는 금속 기판을 세라믹 지지체가 제조될 수 있는 재료의 슬러리에 침지 피복시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 이르러, 당해 촉매를 제조하는 현저히 우수한 방법이 발견되었다.
본 발명에 따르면, 분산성 알루미나와 입상 알루미나를 함유하는 슬러리(여기서, 입상 알루미나의 입자 크기는 1㎛ 초과이고, 분산성 알루미나의 비율은 전체 알루미나의 5 내지 35중량%이다)를 형성하는 단계 및 슬러리의 액적을 온도가 500 내지 750℃인 가열 금속 기판에 분무하는 단계를 포함하는, 금속 기판을 피셔-트로프슈 촉매용 지지체로서 적합한 세라믹 층으로 피복하는 방법이 제공된다.
이러한 방식으로 레드-핫(또는 실질적으로 레드-핫) 표면에 분무하는 것은 금속 기판에 대한 수득된 세라믹의 접착력을 매우 현저히 향상시켜, 예를 들면, 입상 알루미나의 높은 비율에도 불구하고, 기판이 꼬이는 경우에도, 세라믹이 박리되지 않게 할 수 있다. 액적의 분무는 금속 기판을 현저히 냉각시킬 정도로 강하지 않아야 하고, 액적은 고형 물질을 15% 이상, 보다 바람직하게는 약 30% 이상으로 포함하여, 고형 물질이 용매 비등에 의해 파괴되기보다는 표면에 접착하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 분산성 알루미나는 전체 알루미나의 10 내지 25중량%이다. 졸 형태로 존재하는 분산성 알루미나는 결합제로서 작용하여 입자들을 함께 결합시키고, 입자들을 금속 기판의 표면에 결합시킨다. 입상 금속 입자는 다공성이고, 또한 결합제의 비교적 낮은 비율로도 수득된 세라믹 층이 다공성으로 되는 것을 보장한다.
바람직하게는 금속 기판은, 가열되는 경우, 산화알루미늄의 접착성 표면 피막을 형성하는 강철 합금, 예를 들면, 알루미늄 포함 페라이트 강, 예를 들면, 15% 크롬, 4% 알루미늄 및 0.3% 이트륨을 포함하는 철(예를 들면, 페크랄로이(FecralloyTM)]이다. 당해 금속을 공기중에서 가열하는 경우, 당해 금속은 추가의 합금을 산화반응 및 부식으로부터 보호하는, 알루미나의 접착성 산화물 피막을 형성한다. 기판은 파형 또는 병풍형의 와이어 메쉬 또는 펠트 시트일 수 있지만, 바람직한 기판은, 예를 들면, 두께가 100㎛ 미만인 얇은 금속 호일이다.
촉매 물질을 혼입시킨 이러한 파형 기판은, 예를 들면, 플레이트 속의 그루브로 한정되는 플로우 채널로 삽입시킬 수 있으며, 촉매 반응기는 그루브를 갖는 이러한 플레이트의 퇴적물로 이루어질 수 있으며, 당해 플레이트는 함께 접착되어 있고, 목적하는 화학반응에 대한 플로우 채널은 열을 제공하거나 제거하는 플로우 체널과 교호한다. 피셔-트로프슈 합성법은 발열 공정이므로, 교호 채널은 열 교환 유체 또는 냉각제를 운반할 수 있다. 플로우 채널 내부의 촉매 구조체의 금속 기판은 열 교환 및 촉매 표면적을 증가시킨다.
금속 기판은 매우 다양한 방법으로 가열할 수 있지만, 바람직한 방법은 전기 전류를 그 속으로 통과시켜서, 기판의 양면이 분무될 수 있도록 하는 것이다. 바람직하게는 액적의 크기는 초기에 30 내지 150㎛이고, 액적은 바람직하게는 냉 기체를 사용하는 분무기를 사용하여 분무한다. 분무 공정은 액적이 호일에 부딪칠 때, 액체의 신속한 증발이 발생될 수 있도록 수행해야 한다.
세라믹의 목적하는 피막 두께는, 예를 들면, 세라믹 층의 최종 두께가 기판 위의 각각의 면 위에 30 내지 200㎛이 되도록 연속적인 분무 및 건조 단계로 기판 위에 구성될 수 있다. 세라믹은 특징적인 크기가 2 내지 20nm인 중간 크기의 기공(mesopore)을 포함할 수 있으며, 이는 분산된 촉매 금속에 대해 대다수의 부위를 제공한다. 바람직하게는 기공의 크기는 10 내지 16nm, 보다 바람직하게는 12 내지 14nm이다. 액적이 주요 입자 크기가 약 15nm이고 수중에서 콜로이드성 졸을 형성하는 알루미나 졸, 즉 분산성 알루미나만을 함유해야 하는 경우, 수득된 세라믹은 하소 동안 발생하는 임의로 소결되는 주로 중간 크기의 기공의 특성을 가질 수도 있다. 이러한 중간 크기의 기공의 세라믹 층은 연소 또는 개질과 같은 반응을 위한 촉매로서 적합할 것이다. 그러나, 피셔-트로프슈 합성에서 사용되는 것과 같은 촉매에서는 보다 큰 중간 크기의 기공 및 추가의 거대기공(macropore), 즉, 기공 크기가 50nm 이상인 거대기공이 존재할 필요가 있다. 이러한 거대기공 함량은 지지제 및 결합제로서 작용하는 몇몇 알루미나 졸과 함께, 보다 큰 알루미나 입자, 예를 들면, 입자 크기가 1 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 40㎛인 γ-알루미나를 함유하는 분무 액적으로 수득할 수 있다. 거대기공 다공도(macroporosity)는 액적을 형성하는 혼합물 속의 알루미나 졸에 대한 입상 비분산성 알루미나의 비율을 변화시키거나 입상 알루미나 입자의 크기를 변화시켜 조절할 수 있다. 예를 들면, 입상 알루미나의 비율이 증가된 연속 층을 분무함으로써 당해 층의 외부 표면에 대한 거대기공 다공도 범위가 증가된 세라믹 층이 형성될 수 있다.
목적한 반응에 적합한 촉매는 또한 세라믹 층 속에 혼입되어야 한다. 예를 들어, 귀금속 촉진 코발트는 피셔-트로프슈 합성에 적합한 촉매이다. 이러한 촉매 금속은 질산염 형태로 세라믹 층에 증착된 후, 가열되고 금속으로 환원(예를 들어, 수소를 이용하여)시킬 수 있다. 이러한 처리로 촉매 활성이 매우 우수한, 예를 들면, 크기가 약 10㎚인 미량의 결정으로 이루어진 고분산된 형태의 촉매 금속을 제조할 수 있다. 수득된 금속 결정이 공기와 반응하는 경우, 촉매 구조체는 처리 동 안 산화를 방지할 파라핀 왁스로 피복시킬 수 있다.
본 발명은 오직 예시적인 방식으로 상응하는 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명되어 있다.
도 1에는 평면도에서 명칭이 도시되어 있으며, 피셔-트로프슈 합성에 적합한 반응기의 단면도가 도시되어 있다.
본 발명은 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 이는 특히 메탄을 보다 장쇄의 탄화수소로 전환하는 공정의 일부를 형성할 수 있는, 피셔-트로프슈 합성에 적합한 촉매에 관한 것이다. 피셔-트로프슈 합성은 일산화탄소와 수소 사이의 반응이고, 당해 기체 혼합물은, 예를 들면, 증기/메탄 개질에 의해 생성될 수 있다. 피셔-트로프슈 합성에서, 당해 기체들은 반응하여, 보다 장쇄의 탄화수소, 즉, 화학식 I의 탄화수소를 생성시킨다.
n CO + 2n H2 →(CH2)n + n H2O
당해 반응은 승온, 일반적으로 200 내지 350℃, 예를 들면, 210℃에서 및 승압, 일반적으로 2 내지 4MPa, 예를 들면, 2.1MPa에서 촉매, 예를 들면, 철, 코발트 또는 용융 자철광과 촉진제의 존재하에 발생하는 발열반응이다. 당해 반응에 의해 수득된 유기 화합물의 정확한 특성은 온도, 압력, 유속 및 촉매 및 일산화탄소와 수소의 비에 따라 좌우된다.
바람직한 촉매는 코발트 10 내지 40%(알루미나 중량에 대한 중량%) 및 루테늄, 백금 및/또는 가돌리늄 촉진제를 포함하고, 당해 촉진제는 코발트 중량의 0.01 내지 10%를 차지한다. 또한, 염기성 촉진제, 예를 들면, ThO2일 수 있다. 촉매의 활성과 선택은 지지체 상의 코발트 금속의 분산도 수준에 따라 좌우되고, 코발트 분산도의 최적 수준은 일반적으로 0.1 내지 0.2로서, 코발트 금속 원자의 10 내지 20%가 표면에 존재한다. 분산도 수준이 보다 높을수록, 코발트 금속 결정의 크기가 명백히 더욱 작아지고, 이는 일반적으로 5 내지 15㎚이다. 이러한 크기의 코발트 입자는 매우 높은 촉매 활성을 제공한다.
도 1을 참고하면, 피셔-트로프슈 합성용 반응기(10)는 강판(12)의 적층을 포함하며, 각각의 강판은 일반적으로 길이 450mm, 폭 150mm, 두께 3mm의 장방형이고, 이들 치수는 단지 예시용으로서만 기재한 것이다. 이러한 각각의 강판(12)의 상부 표면 위에는 랜드(15)(이러한 홈 8개가 도시되어 있다)로 분리된 깊이 2mm의 장방형 홈(14)이 있으며, 이러한 홈(14)들의 3개의 상이한 배열이 존재한다. 도면에 도시된 강판(12)에서는, 홈(14)은 도시된 바와 같이 좌측 상부로부터 우측 저부로 강판(12)의 종방향 축에 대해 45° 각도로 사선으로 연장되어 있다. 강판(12)의 제2 유형에서는, (파선으로 도시됨) 홈(14a) 뒤에 거울상 패턴이 위치하며, 도시된 바와 같이 좌측 저부로부터 우측 상부로 45 각도로 연장되어 있다. 강판(12)의 제3 유형에서는, (체인 점선으로 도시됨) 홈(14b)은 종방향 축에 대해 평행으로 연장되어 있다.
강판(12)은 적층 속에 조립되며, (종방향 홈(14b)을 갖는) 강판(12)의 제3 유형의 각각은 사선 홈(14)을 갖는 판과 거울상 사선 홈(14a)을 갖는 판 사이에 위치하며, 다수의 판(12)을 조립한 후, 적층을 블랭크 장방형 판으로 완성시킨다. 강판(12)을 함께 압착시켜 확산 결합을 일으키는 진공 열처리를 수행한 다음, 서로 밀폐시킨다. 파(corrugation)의 높이가 2mm이고 적절한 형상의 촉매 물질을 함유하는 세라믹 코팅액으로 피복된 두께 50㎛의 파형 페크랄로이 합금 호일(16)(단지 하나만이 도시됨)은 이러한 각각의 사선 홈(14 또는 14a)으로 슬라이딩된다.
헤더 챔버(18)는 각각의 면을 따라 적층으로 용접되며, 각각의 헤더(18)는 또한 적층으로 용접되는 두 개의 핀(20)에 의해 3개의 구획으로 한정된다. 핀(20)은 각각의 말단으로부터 적층 길이의 3분의 1이며, 이는 사선 홈(14 또는 14a)을 갖는 각각의 판(12)에서 랜드(15)(또는 홈이 없는 강판 부분)와 일치한다. 장방형 캡 형태의 냉각제 헤더(22)는 각각의 말단에서 적층 위로 용접되며, 종방향 홈(14b)과 연결되어 있다. 이의 변형(도시되지 않음)으로서, 각각의 3구획 헤더(18)의 위치에 3개의 인접한 헤더 챔버로 대체될 수 있으며, 각각의 3개의 인접한 헤더 챔버는 헤더(22)와 같은 장방형 캡이다.
반응기(10)의 사용시, 일산화탄소와 수소와의 혼합물은 적층의 한 말단(도시된 바와 같이 좌측 부분)에서 2개의 헤더(18)의 구획에 공급되어, 피셔-트로프슈 합성에 의해 제조된 기체가 도시된 바와 같이 우측 말단에서 2개의 헤더(18)의 구획을 통하여 방출된다. 좌측 상부 헤더 구획(도시됨)에 공급되는 혼합물용 유동 경로는, 예를 들면, 사선 홈(14)을 통해 중앙 저부 헤더 구획을 통과한 다음, 적층의 기타의 판에서 사선 홈(14a)을 통해 우측 상부 헤더 구획으로 유동된다. 냉각제는 적층의 동일한 말단에서 헤더(22)에 공급되어 반응기(10) 속의 온도를 약 210℃로 유지시켜, 열 발생이 제1 단계 동안에 최대인 영역에서 냉각제는 최저 온도로 유지된다. 따라서, 반응 기체 및 냉각제의 유동은 적어도 부분적으로 동시에 발생한다. 이는 반응기(10)를 통해 등온 조건에 접근시키고자 하는 것으로, 이는 유동 채널을 반응 채널로부터 배출구로 차단하는 모든 왁스(즉, 매우 긴 장쇄의 탄화수소)의 위험을 최소화시키는 이점을 갖는다. 반응 기체의 유량(공간 속도)은 1,000 내지 15,000/hr이어서, 일산화탄소의 전환율은 기체가 반응기(10)를 떠나는 시간까지 단지 약 60%가 되고, 수증기는 20몰%를 초과하지 않게(그리고 이의 부분압이 0.4MPa를 초과하지 않게) 된다.
촉매-함유 호일(16)은 다음과 같이 제조한다. 수분산성 알루미나를 물과 합하여 콜로이드상 졸을 제조하며, 이 때 알루미나의 1차 입자 크기는 약 15nm(이는 크기가 약 110nm인 응집물을 형성한다)이고, 비표면적은 110 내지 350㎡/g일 수 있다. 이는 균일성을 보장하기 위해 고전단 혼합을 필요로 한다. 졸의 pH가 8.5 내지 12.5, 바람직하게는 8.5 내지 9.5로 되도록 수산화암모늄을 사용하여 졸의 pH를 조절한다. 이러한 졸을 3% 산화란탄으로 안정화된 입상 γ-알루미나와 혼합하며, 이 때 당해 비분산성 알루미나의 평균 입자 크기는 약 10㎛이고, 기공 크기는 5 내지 20nm이며, 비표면적은 110 내지 350㎡/g이다. 비율은 졸 알루미나가 수득된 혼합물의 3 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 5중량%이 되게 하고, 입상 알루미나가 수득된 혼합물의 12 내지 35중량%이 되도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, (졸 알루미나가 전체 알루미나의 10%가 되도록) 졸 알루미나는 혼합물의 3중량%이고, 입상 알루미나는 혼합물의 27중량%일 수 있다. 당해 혼합물을 완전히 블렌딩하여 현탁액의 슬러리를 형성하고, 묽은 암모니아를 첨가하여 pH를 약 8.7로 조절한다.
이 단계에서, 조도를 보장하고 점도가 분무하기에 최적의 범위가 되도록 하기 위해, 현탁액의 점도를 모니터링할 수 있다. 점도가 너무 낮으면 입상 알루미나가 현탁액으로부터 흘러 나와 스프레이 건을 막히게 하는 한편, 점도가 너무 높으면 스프레이 건의 노즐을 용이하게 통과하지 못한다. 현탁액은 요변성이지만, 예를 들면, 6RPM의 회전 속도로 작동하는 다이얼 점도계를 사용하여 측정할 수 있으며, 바람직하게는 평균 점도는 13 내지 14Paㆍs(13,000 내지 14,000centipoise)이다.
파형 페크랄로이 호일을 550℃로 가열하고, 당해 온도에서 유지시켜, 예를 들면, 가열된 블럭으로 잘라내고, 알루미나의 현탁액을 호일에 분무하며, 이때 액적의 평균 크기는 일반적으로 30 내지 150㎛이다. 예를 들면, 이는 냉각 기체를 사용하는 분무기를 사용할 수 있다. 액적이 호일에 부딪칠 때, 물의 신속한 증발이 발생하며, 호일 표면상의 액적으로부터의 알루미나와 산화물 사이에 강한 결합이 형성된다. 이러한 신속한 증발로 인해, 현탁액이 표면 전반에 걸쳐 유동하여 파형 저부에 풀(pool)을 형성하는 경향이 사라진다. 몇가지 연속적인 분무 단계를 사용하여 세라믹 층을 적층시켜, 호일의 각각의 면에 일반적으로 50 내지 200㎛, 예를 들면, 100㎛의 두께를 성취한다. 이러한 분무는 호일의 표면을 균일하게 습윤시켜야 하며, 피막은 단지 현탁액으로부터 물이 금방 사라지도록 하기에 충분한 정도로만 습윤되어야 한다. 피막은 물이 약 2초 미만 이내에 증발함에 따라 흰색에서 회색으로 변하며, 각각의 피막을 다음 코팅액으로 피복하기 전에 건조시키는 것이 중요하다. 분무 헤드의 아크를 변화시켜 모든 표면이 유사한 양의 액적이 공급받도록 하여, 두께의 상당한 균일성을 확보한다. 분무 공정 동안 호일을 일정 시간 간격으로 칭량하여 피막의 두께를 모니터링할 수 있다.
액적이 형성되는 방식은 본 발명에서 중요하지 않으며, 액적 형성은 다른 공정, 예를 들면, 초음파 분무법 또는 정전기 분무법으로 수행할 수도 있는 것으로 이해된다. 또한, 입상 실리카의 평균 입자 크기는 상이한데, 즉 1 내지 40㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛, 예를 들면, 5 내지 10㎛인 것으로 이해된다. 상기한 보다 작은 입상 알루미나는 분무가 다소 용이하며, 금속 기판에 대한 접착력이 양호한 균일한 세라믹 층을 형성하기가 다소 용이하다. 수득된 세라믹 층의 중간 크기의 기공의 크기는 피셔-트로프슈 촉매에 대해 바람직하게는 12 내지 14nm이며, 슬러리 형성에 사용되는 입상 알루미나의 형태에 따라, 이와 같은 중간 크기의 기공 크기를 형성시키기 위해 후속적인 하소 단계가 제공되는 것이 필요할 수 있다. 예를 들면, 알콕사이드를 가수분해 및 해교시켜 입상 알루미나를 제조하는 경우, 일반적인 기공 직경은 8 내지 10nm이고, 목적하는 보다 큰 기공은 입상 알루미나를 슬러리를 제조하기 위해 사용하기 전 또는 세라믹 피막을 금속 기판에 피복한 후에 약 700℃에서 하소시켜 형성시킬 수 있다. 또는, 입상 알루미나가 최초에 뵈마이트 형태인 경우, 분무 동안 또는 후속적인 하소/탈수산화 단계에서, 약 480℃ 이상으로 가열하여 정확한 크기의 기공을 갖는 γ-알루미나를 형성시킨다.
세라믹 층의 거대기공 용적은 피셔-트로프슈 촉매에 대해 바람직하게는 0.5㎖/g이다. 또한, 액상 생성물의 배출을 용이하게 하기 위해, 거대기공 다공도가 노출된 표면에 보다 근접하게 큰 것이 바람직하다. 이러한 거대기공 다공도는, 상이한 비율의 분산성(졸) 알루미나 또는 비분산성(입상) 알루미나를 함유하는 알루미나 현탁액을 제조하여 달성할 수 있다. 예를 들면, 첫 번째로 분무되는 현탁액은 졸 알루미나 4중량% 및 입상 알루미나 12중량%를 함유하고, 이 후의 현탁액은 졸 알루미나 3중량% 및 입상 알루미나 12중량%를 함유하며, 이 후의 현탁액은 졸 알루미나 3중량% 및 입상 알루미나 17중량%를 함유하고, 마지막으로 분무되는 현탁액은 졸 알루미나 3중량% 및 입상 알루미나 27중량%를 함유할 수 있다. 따라서, (결합제로서 작용하는) 졸 알루미나 속의 알루미나의 비율은 연속 분무된 현탁액 속에서 25중량%로부터 10중량%로 단계적으로 감소하지만, 각각의 경우, 알루미나는 현탁액을 15중량% 이상 생성시킨다.
이 후, 세라믹 층을 실온으로부터 550℃까지 느린 온도 변화(예: 1℃/분)를 사용하여 하소/탈수소화시키고, 4시간 동안 유지시킨 다음, 냉각시키고, 당해 온도는 이러한 온도 변화 동안 중간 값, 예를 들면, 80℃ 및 150℃에서 1시간 동안 유지시킬 수 있다. (위에서 언급한 바와 같이, 입상 알루미나의 유형에 따라, 중간 크기의 기공의 크기가 목적하는 12 내지 14nm가 되도록 이러한 하소 단계를 700℃ 이하로 진행시킬 필요가 있다.) 이 후, (표면장력과 점도가 낮은) 아세톤, 또는 아세톤과 물과의 혼합물에 속에 용해된 수화된 질산코발트로 분무하고, 열처리한 다음, 수소의 존재시 승온에서 환원시킨다. 분무 대신에, 코발트 용액을 비수성 초기 습윤 공정시킬 수 있다. 촉진제는 코발트와 함께 혼입될 수 있다. 5 내지 15nm의 코발트 금속 결정이 환원으로 형성되어, 높은 수준의 촉매 활성을 제공한 다. 이 후, 표면을 파라핀 왁스로 피복하여 이를 공기로부터 보호한다. 이 후, 촉매 피막을 갖는 파형 호일(16)을 도 1에 기재된 바대로 반응기 내로 삽입할 수 있다. 반응기를 이의 작동 온도로 가열하여, 왁스를 용융시킨 다음, 기체 유동에 의해 반응기 밖으로 옮긴다.
세라믹 층을 질산코발트를 함유하는 용액으로 분무한 후에, 코발트 결정을 형성하기 위한 바람직한 공정은 다음과 같다. 먼저, 세라믹을 건조시킨 다음, 하소시켜 코발트가 산화코발트 형태(Co3O4)를 확보하고, 당해 공정은 250℃ 이하에서 공기 중에서 수행한다. 이러한 분무, 건조 및 하소를 반복하여 세라믹 내에 존재하는 코발트의 양을 증가시킨다. 이 후, 예를 들면, 수소 기체를 사용하여 환원시키는데, 일반적으로 CoO로부터 Co 금속으로의 변화가 발생하는 온도 이상으로 온도를 상승시킨 다음, 장시간 동안 이러한 승온에서 유지시킨다. 이러한 공정으로 12 내지 14nm 크기의 코발트 결정이 생성된다. 바람직하게는 코발트를 온화한 산화 공정으로 처리한 다음, 이전과 수행한 것과 유사한 추가의 환원 공정으로 처리한다. 결정의 크기가 아니라 형태를 변화시키면, 그 결과 활성도 개선되는 것으로 나타났다.
당해 방법은 피셔-트로프슈 촉매를 제조하는 문헌에 기재되어 있지만, 기타 촉매에 사용될 수 있을 것으로 이해된다. 상당한 거대기공 다공도 또는 구배 다공도가 요구되는 경우에 특히 유리하다.
위에 기재되어 있는 공정은 단지 예시용으로 제공되는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, 분무 공정 동안 호일 온도는 상이한 온도(500 내지 750℃ 이하)에 서 유지될 수 있으며, 호일은 직접적인 전기 가열 등의 상이한 방법으로 가열할 수 있다. 피셔-트로프슈 촉매에서 알루미나의 안정성, 특히 물의 존재하에 코발트 알루미네이트를 형성하는 알루미나와 코발트 사이의 반응의 회피도는 중요한 고려 사항이다. 이는 수증기 농도가 낮게 유지되는 방식으로 반응을 수행하여 억제할 수 있지만, 입상 알루미나에는 바람직하게는 안정제, 예를 들면, 상기에 기재된 산화란탄 또는 대안적인 안정제, 예를 들면, 지르코니아를 혼입한다.

Claims (11)

  1. 분산성 알루미나와 입상 알루미나를 함유하는 슬러리(여기서, 입상 알루미나의 입자 크기는 1㎛ 초과이고, 분산성 알루미나의 비율은 전체 알루미나의 5 내지 35중량%이다)를 형성하는 단계 및 슬러리의 액적을 온도가 500 내지 750℃인 가열 금속 기판에 분무하는 단계를 포함하는, 금속 기판을 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 촉매용 지지체로서 적합한 세라믹 층으로 피복하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 액적이 고체 물질을 15% 이상 포함하는, 금속 기판을 피셔-트로프슈 촉매용 지지체로서 적합한 세라믹 층으로 피복하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 기판이 알루미늄 포함 페라이트 강을 포함하는, 금속 기판을 피셔-트로프슈 촉매용 지지체로서 적합한 세라믹 층으로 피복하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 세락믹 층에 안정제가 추가로 혼입되는, 금속 기판을 피셔-트로프슈 촉매용 지지체로서 적합한 세라믹 층으로 피복하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 피복된 기판이 후속적으로 하 소되는, 금속 기판을 피셔-트로프슈 촉매용 지지체로서 적합한 세라믹 층으로 피복하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 세라믹 층이 상이한 조성물로 이루어진 슬러리들의 액적을 연속적으로 분무하여 성장되는, 금속 기판을 피셔-트로프슈 촉매용 지지체로서 적합한 세라믹 층으로 피복하는 방법.
  7. 제6에 있어서, 조성물들이 세라믹 층의 노출된 표면에 대한 다공도를 증가시키는, 금속 기판을 피셔-트로프슈 촉매용 지지체로서 적합한 세라믹 층으로 피복하는 방법.
  8. 금속 기판을 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 다공성 세라믹 층으로 피복하는 단계 및 촉매 금속을 세라믹 층 속으로 혼입하는 단계를 포함하는, 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 촉매 물질이 촉매 금속이고, 세라믹 층을 표면장력 및 점도가 물의 표면장력 및 점도보다 낮은 유기 액체를 포함하는 용매 속의 금속염의 용액과 접촉시켜 촉매 금속을 혼입하는, 촉매의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 세라믹 층에 촉매 금속이 혼입되고, 촉매 금속 을 대기로부터 보호하기 위해 왁스로 피복하는, 촉매의 제조방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 제조된 촉매.
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