CN102251225B

CN102251225B - 一种减少烃类裂解炉炉管结焦的处理方法及涂层预处理液

Info

Publication number: CN102251225B
Application number: CN 201010182840
Authority: CN
Inventors: 郏景省; 王国清; 王申祥; 王红霞
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2010-05-21
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2030-05-21
Also published as: CN102251225A

Abstract

本发明为一种减少烃类裂解炉炉管结焦的处理方法及涂层预处理液。所述的方法包括气相沉积和钝化处理步骤；其中使用的涂层预处理液的溶质为含有抗结焦性能的元素的化合物A组分，或A组分和含有掺杂元素的化合物B组分；所述A组分中的抗结焦性能的元素选自Si、Al、Ti中的一种或多种；所述B组分中的掺杂元素选自Cr、稀土元素、碱金属元素、碱土金属元素中的一种或多种；所述的B组分和A组分的重量比为(0～0.5)∶1；所述的涂层预处理液的溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、苯、甲苯、乙苯和四氢呋喃中的一种或多种；所述的预处理溶液的浓度为1～15wt.％。本发明工艺简单，便于实施，环境友好，对下游系统无不良影响，能够有效减少裂解过程中的结焦量，延长裂解炉操作周期。

Description

一种减少烃类裂解炉炉管结焦的处理方法及涂层预处理液

技术领域

本发明涉及一种减少烃类裂解炉炉管结焦的处理方法，及其涂层预处理液；更具体地说，本发明涉及一种在降低裂解过程中结焦的处理方法，及其在烃类裂解炉炉管内表面气相沉积牢固的抗结焦涂层的预处理液。

背景技术

乙烯是石油化工行业最重要的基础原料之一。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，在世界范围内得到了广泛应用。但是在乙烯的生产过程中一个无法避免的难题是裂解装置在服役过程中的结焦和渗碳。在裂解过程中的结焦会使炉管内径变小，管内压降增大，缩短裂解炉的运行周期；当管壁温度达到允许极限或压降达到一定程度时，须停炉进行清焦作业。炉管内壁结焦阻碍裂解反应的正常进行，影响乙烯收率，降低生产效率，而且高温下容易促使炉管内壁渗碳，导致炉管材料性能弱化。开发新型抗裂解炉炉管结焦技术，对于当前石化工业的迅速发展具有很大的现实意义和经济价值。

现有的抑制结焦方法主要有以下几种：(1)控制原料和生产过程，采用加氢处理、芳烃抽提等工艺，降低芳烃含量，提高氢含量；(2)在保证耐热合金钢高温性能的前提下改进合金的成分，尽可能的减少能够引起催化结焦的Fe、Ni等元素的含量；(3)改变炉管构造，强化传热；(4)在裂解原料中添加结焦抑制剂，但是添加结焦抑制剂会对下游产品带来污染，而且对乙烯炉管有一定程度的腐蚀；(5)通过等离子喷涂、热溅射、高温烧结、气相沉积等方法在炉管内表面形成一层力学性能和热稳定性能俱佳的涂层，减少烃类和炉管的直接接触，降低炉管表面Fe、Ni的催化活性，减小炉管表面的摩擦系数，有效防止结焦前身物的黏附，可以有效减少结焦的产生。

US 6585864公开了一种coat-alloy抑制乙烯裂解炉管结焦技术，它采用磁控管溅射法依次将CrAlSi、NiCrAlY、Al涂层材料沉积在基体合金上，并对其进行热处理，形成了一种包括扩散阻挡层、富化池层、α-Al₂O₃防结焦层的复合涂层。

US 6537388将Cr、Si化合物填充在乙烯炉管中，钝化处理后Cr、Si元素扩散到基体炉管金属中形成Cr-Si底层，然后采用热溅射的方法，将Si、Al化合物喷涂到Cr-Si底层上，热处理后形成Si-Al外层。

上述方法都是离线制备涂层技术，在一定程度上延长了运行周期，但涂覆工艺复杂，成本高，处理温度高，对整个炉管的元素组成、组织结构影响较大，对新炉管或者把裂解炉管拆卸下来后才能进行涂覆，涂覆后的炉管在装配过程中由于焊接原因，使焊接部位成为抑制结焦最薄弱的部位。

US 4099990用惰性气体、CO₂或水蒸气携带四乙氧基硅烷进入裂解管，在600～900℃下，在炉管内表面沉积出2μm厚的二氧化硅涂层。在低于850℃时二氧化硅涂层表现出了良好的抗结焦性能，但是在高于850℃时，该涂层抑制结焦效果不明显。

CN 1141054A采用分离塔出来的甲烷、氢气或氮气等干燥气体为载气，携带同时含硅、硫的三甲基甲硅硫醇、六甲基二硅硫烷在300～1000℃下，气相沉积0.5～12h在炉管内表面得到硅硫涂层，可以有效减少结焦的生成。但是该技术在裂解过程中需要连续加入三甲基甲硅硫醇或六甲基二硅硫烷才能维持良好的抗结焦性能。另外，三甲基甲硅硫醇、六甲基二硅硫烷的来源也限制该技术的推广应用。

CN 1399670A将有机硅、有机硫化合物的混合物伴随稀释蒸汽在线注入裂解炉管，在炉管内壁形成了一种二氧化硅、金属硫化物的复合涂层，可以显著的减小裂解过程中的压力降和焦炭生成，延长裂解炉运行时间。但是该技术需要在反应过程中连续通入DMDS才能保持良好的抑制结焦效果。

CN 1928020A首先采用有机硅、有机硫化合物的混合化合物预处理，在炉管表面沉积一层硅硫涂层，然后用硅和镁的混合溶液处理，得到一层致密的硅镁涂层。在4h的石脑油裂解评价中，结焦抑制率为68％。

US 6852361首先在横跨注入有机硅、铬的混合溶液，用水蒸气做载气，沉积一层硅铬氧化物缓冲层，然后继续通入有机硅溶液，沉积一层二氧化硅扩散阻碍层，最后在扩散阻碍层上制备一层碱金属和碱土金属除焦层。该方法在气体炉和液体炉上都能有效延长裂解炉的运行周期。

上述在线涂层制备方法可以针对现有装置直接进行预处理，延长裂解炉运行周期。但是这些技术存在涂层耐高温、高流速流体冲刷能力较差、涂层制备步骤复杂等问题，而且硫的加入会给周围环境和下游系统造成影响，使后续操作困难，这些都限制了它们在实际中的推广应用。

发明内容

本发明针对现有离线和在线涂层处理技术的缺点，发明了一种减少烃类裂解炉炉管结焦的涂层预处理液，该预处理液可以在线制备涂层，以减少烃类裂解炉炉管结焦。该技术工艺简单，便于实施，环境友好，对下游系统无不良影响，能够有效降低焦炭在炉管内壁的生成和沉积。

本发明之一的减少烃类裂解炉炉管结焦的处理方法包括如下步骤：

(1)气相沉积：烃类裂解炉炉管在清焦操作后，在0～5大气压下，将涂层预处理液随0～3000kg/h的载气注入到400～1000℃的裂解炉中，经过预热气化、分解后在炉管内壁气相沉积2～24h，得到一层涂层；

所述的涂层预处理液的溶质为含有抗结焦性能的元素的化合物A组分，或A组分和含有掺杂元素的化合物B组分；

所述A组分中的抗结焦性能的元素选自Si、Al、Ti中的一种或多种；

所述B组分中的掺杂元素选自Cr、稀土元素、碱金属元素、碱土金属元素中的一种或多种；

所述的B组分和A组分的重量比为(0～0.5)∶1；

所述的涂层预处理液的溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、苯、甲苯、乙苯和四氢呋喃中的一种或多种；

所述的预处理溶液的浓度为1～15wt.％；

所述载气选自惰性气体、空气或水蒸气中的一种或多种；

所述的涂层预处理液与载气的流速比为1∶(1～20)；

(2)钝化处理：在气相沉积后，在700～1100℃下，通过钝化处理气体进行钝化处理0～5小时，形成抗结焦涂层。

在具体实施中，

按体积百分比计，所述的钝化处理可以由75％～95％的惰性气体、5％～20％的O₂和/或CO₂以及0％～5％的水蒸气组成；所述的惰性气体例如为氮气、氩气、氦气。

气相沉积所得抗结焦涂层的厚度为0.5～50μm，优选2～30μm；

所述预处理溶液可以从对流段或横跨段注入，其中，优选从横跨段注入。

通过上述的钝化处理，可以除去沉积涂层中的积炭，使沉积在炉管内壁的金属氧化物和炉管在高温下相互渗透，形成牢固的涂层。本发明使用的为氧化气氛，可以除去沉积过程中涂层中的积炭，增强涂层和基体的相互渗透，所需时间较短。

本发明之二是减少烃类裂解炉炉管结焦的处理方法专用的涂层预处理液，所述的涂层预处理液的溶质为含有抗结焦性能的元素的化合物A组分，或A组分和含有掺杂元素的化合物B组分；

所述的B组分和A组分的重量比为(0～0.5)∶1；

所述的预处理溶液的浓度为1～15wt.％。

在具体实施中，

在所述A组分中，

所述的Si元素的化合物可以选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷或甲苯基聚硅氧烷中的一种或多种；

所述的含有Al元素的化合物可以选自乙酸铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝或仲丁醇铝中的一种或多种；

所述的含有Ti元素的化合物可以选自异丙醇钛或叔丁醇钛中的一种或多种。

所述B组分中的掺杂元素可以选自Cr、Ce、La、Mg、Ca、K中的一种或多种，其中：

所述的含有Cr元素的化合物可以优选乙酰丙酮铬、硝酸铬的中一种或多种；

所述的含有Ce元素的化合物选自乙酰丙酮铈、硝酸铈铵、醋酸铈、硝酸铈、四甲基庚二酮铈中的一种或多种；

所述的含有La元素的化合物选自乙酰丙酮镧、硝酸镧、醋酸镧的中一种或多种；

所述的含有Mg元素的化合物选自醋酸镁、乙酰丙酮镁、硝酸镁的中一种或多种；

所述的含有Ca元素的化合物选自醋酸钙、硫酸钙或乙酰丙酮钙中的一种或多种；

所述的含有K元素的化合物选自硝酸钾、醋酸钾、乙酰丙酮钾的中一种或多种。

上述的添加掺杂元素可以提高涂层的耐高温性能和抗结焦性能，增强合金基体和涂层的结合。通过在抗结焦元素涂层中添加掺杂元素，改变抗结焦元素涂层的晶相结构，提高抗结焦涂层的抗高温冲击能力；改变抗结焦元素涂层的组成，使结焦元素涂层的热膨胀系数接近裂解炉管，从而增强抗结焦元素涂层和裂解炉管的结合。在本发明中，掺杂元素均为常见的元素，价格便宜。

综上所述，与现有的各种涂层处理技术相比，本发明具有以下的有益效果：

1)本发明可以实现在线多次沉积涂层。US 6585864、US 6537388只能对新炉管或者把旧炉管从现有装置上卸载下来后进行处理，而本发明方法无需改变现有的裂解装置工艺流程，直接对炉管进行在线多次更新处理。

2)本发明涂层的耐高温和耐冲刷能力增强。US 4099990中的二氧化硅涂层在850℃以上抑制结焦性能急剧下降，而本发明中通过在Si、Al、Ti中掺杂Cr、稀土元素、碱金属元素、碱土金属元素中的一种或多种，有效提高了涂层的耐高温和耐冲刷性能。

3)本发明的涂层对下游系统没有影响。CN 1928020A、CN 1399670A、CA1141054A在气相沉积中都加入了含硫化合物，对下游系统容易产生影响，而且硫化物还容易腐蚀炉管。

4)本发明工艺步骤简单。US 6852361中需要多次气相沉积不同的涂层，耗时过长而且复杂，本发明通过Si、Al或Ti和其他抗结焦元素一次性混合气相沉积，减少了沉积时间。

裂解试验表明，本发明处理的炉管可以有效减少裂解过程中的结焦量，提高裂解炉管的抗结焦能力，延长裂解炉的操作周期。

附图说明

图1是本发明的方法所采用的工艺流程示意图。

符号说明：(1)液体质量流量计A、(2)液体质量流量计B、(3)气体质量流量计A、(4)气体质量流量计B、(5)计量泵、(6)汽化炉、(7)预热段、(8)裂解段、(9)急冷器、(10)水冷灌、(11)冰冷灌、(12)缓冲瓶、(13)增湿瓶、(14)湿式气体流量计、(15)红外仪

具体实施方式

下面将结合实例进一步解释本发明的方法，但本发明要求保护范围并不仅仅限于实例中所述。

气相沉积和裂解实验装置工艺流程如图1所示。通过对比空白裂解管和沉积涂层后的裂解管在石脑油裂解过程中的结焦量，显示本发明中所制备涂层的效果。

实施例1

在200g/h的试验室乙烯裂解评价装置的炉管内壁气相沉积抗结焦涂层。炉管的材质为0Cr25Ni20不锈钢，炉管中心处插有相同材质的热电偶保护管。炉管尺寸为

其中前段300mm为预热段，后段600mm为裂解段。热电偶保护管为

常压下，100g/h的450℃水蒸汽携带10g/h的浓度为5wt.％的四乙氧基硅烷乙醇溶液，经450℃预热混合后，进入温度为700℃的裂解炉中，在炉管内壁和热电偶保护管上沉积一层二氧化硅涂层，沉积时间为6h。然后裂解炉温度快速升温至850℃，在空气氛围下恒温2小时。冷却后，扫描电镜分析表明涂层厚度约为10μm。

实施例2

更换相同材质的新炉管，将实例1中的预处理溶液改成2wt.％异丙醇钛和0.5wt.％乙酰丙酮铝的混合四氢呋喃溶液，其它处理条件和过程与实施例1相同。

实施例3

更换相同材质的新炉管，将实例1中的预处理溶液改成5wt.％四乙氧基硅烷和1wt.％乙酰丙酮铬的混合乙醇溶液，其它处理条件和过程与实施例1相同。

实施例4

更换相同材质的新炉管，将实例1中的预处理溶液改成2.5wt.％六甲基二硅氧烷和0.5wt.％乙酰丙酮铈的混合乙醇溶液，在900℃下沉积，沉积后用95％空气和5％水蒸气组成的混合气体在1000℃下钝化5h，其它处理条件和过程与实施例1相同。

实施例5

更换相同材质的新炉管，将实例1中的预处理溶液改成10wt.％六甲基二硅氧烷、0.05wt.％硝酸镁和0.05wt.％乙酰丙酮钙的混合乙醇溶液，沉积时间为2h，其它处理条件和过程与实施例1相同。冷却后，扫描电镜分析表明涂层厚度约为3μm。

实施例6

更换相同材质的新炉管，将实例1中的预处理溶液改成1wt.％六甲基二硅氧烷、0.25wt.％硝酸钾和0.25wt.％乙酰丙酮镧的混合苯溶液，其它处理条件和过程与实施例1相同。

实施例7

更换相同材质的新炉管，将实例1中的预处理溶液改成5wt.％四乙氧基硅烷、0.5wt％乙酰丙酮铬和0.2wt.％乙酰丙酮铈的混合乙醇溶液，沉积时间为18h，其它处理条件和过程与实施例1相同。冷却后，扫描电镜分析表明涂层厚度约为30μm。

对比例1

更换相同材质的新炉管，按照专利CN 1399670A中所述沉积液，将实例1中的预处理溶液改成2％六甲基二硅氧烷+2％二甲基二硫的混合乙醇溶液，其它处理条件和过程与实施例1相同。在沉积反应过程中生成恶臭气味的液体和气体，对周围环境造成污染。

对比例2

更换相同材质的新炉管，根据专利US 6852361所述，依照实例1中沉积条件，首先用5wt.％四乙氧基硅烷和0.1wt.％乙酰丙酮铬的混合乙醇溶液沉积8h得到缓冲层，然后用5wt.％四乙氧基硅烷乙醇溶液沉积10h得到扩散阻碍层，最后用0.1wt.％乙酰丙酮钙的乙醇溶液沉积7h得到除焦层。工艺步骤较为复杂，共耗时25h。

把上述实施例和对比例中所得炉管在200g/h的试验室乙烯裂解评价装置上进行裂解试验，裂解后利用N₂和O₂的混合气体进行烧焦，用红外分析仪在线测量烧焦气体中的CO和CO₂浓度，用湿式流量计在线记录烧焦气体的体积，计算出烧焦气体中的碳量，即炉管在裂解运行周期间的结焦量。

裂解条件如下：

原料：200克工业石脑油，具体物性参数见表1

裂解时间：2小时

预热器温度：600℃

裂解炉温度：850℃

水油质量比：0.5

停留时间：0.22秒

将实例中制备的炉管在上述条件下进行多次裂解、烧焦实验，所得结果如表2所示。其中，结焦抑制率按如下公式计算：

从表2可以看出，本发明的减少结焦的涂层在初次2h石脑油裂解评价中，结焦抑制率都能达到70％以上，随着评价次数的增加，所制备涂层结焦抑制率下降。但是即使经过6次2h石脑油裂解评价后，所制备涂层依然保持一定的抑制结焦效果，实例3和实例7中的涂层结焦抑制率依然能够保持在80％以上。这说明与空白炉管相比，实例中通过在裂解炉管内壁沉积硅、铝、钛及其掺杂氧化物涂层，可以有效减少裂解过程中的结焦量，提高裂解炉管的抗结焦能力，进而延长炉管的运行周期。

表1试验用工业裂解原料物性

表2各个实例中不同结焦次数下的结焦抑制率

Claims

1.一种减少烃类裂解炉炉管结焦的处理方法，所述的方法包括如下步骤：

（1）气相沉积：烃类裂解炉炉管在清焦操作后，在大于0、小于等于5大气压下，将涂层预处理液随大于0、小于等于3000kg/h的载气注入到400～1000℃的裂解炉中，经过预热气化、分解后在炉管内壁气相沉积2～24h，得到一层涂层；

所述的涂层预处理液的溶质为含有抗结焦性能的元素的化合物A组分和含有掺杂元素的化合物B组分；

所述A组分中的抗结焦性能的元素选自Si；

所述B组分中的掺杂元素选自Cr、Ce、La、Mg、Ca、K中的一种或多种；

所述的B组分和A组分的重量比大于0，小于等于0.5:1；

所述的预处理溶液的浓度为1～15wt.%；

所述载气选自惰性气体、空气或水蒸气中的一种或多种；

所述的涂层预处理液与载气的流速比为1:（1～20）；

（2）钝化处理：在气相沉积后，在700～1100℃下，通过钝化处理气体进行钝化处理大于0、小于等于5小时，形成抗结焦涂层。

2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：

按体积百分比计，所述的钝化处理气体由75%～95%的惰性气体、5%～20%的O2和/或CO2以及0%～5%的水蒸气组成。

3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：

所述预处理溶液是从对流段或横跨段注入。

4.一种专门用于权利要求1～3之一所述的减少烃类裂解炉炉管结焦的处理方法的涂层预处理液，其特征在于：

所述A组分中的抗结焦性能的元素选自Si；

所述的B组分和A组分的重量比大于0，小于等于0.5:1；

所述的预处理溶液的浓度为1～15wt.%。

5.如权利要求4所述的涂层预处理液，其特征在于：

在所述A组分中，

所述的Si元素的化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷或甲苯基聚硅氧烷中的一种或多种。

6.如权利要求4所述的涂层预处理液，其特征在于：

在所述B组分中，

所述的Cr元素的化合物选自乙酰丙酮铬、硝酸铬的中一种或多种；

所述的Ce元素的化合物选自乙酰丙酮铈、硝酸铈铵、醋酸铈、硝酸铈、四甲基庚二酮铈中的一种或多种；

所述的La元素的化合物选自乙酰丙酮镧、硝酸镧、醋酸镧的中一种或多种；

所述的Mg元素的化合物选自醋酸镁、乙酰丙酮镁、硝酸镁的中一种或多种；

所述的Ca元素的化合物选自醋酸钙、硫酸钙或乙酰丙酮钙中的一种或多种；

所述的K元素的化合物选自硝酸钾、醋酸钾、乙酰丙酮钾的中一种或多种。