JP2023534622A - コーキング防止装置、その製造方法及び使用 - Google Patents
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Abstract
コーキング防止装置、その製造方法及び使用を提供する。該製造方法は、低酸素分圧ガスを装置と接触反応させて、内面に酸化皮膜を含むコーキング防止装置を得るステップを含み、前記低酸素分圧ガスの露点が－４０℃～４０℃である。該方法によって製造された装置は内面に緻密で安定的な酸化皮膜が形成されており、触媒コーキング現象を抑制又は緩和し、装置の浸炭度を低下させ、装置の耐用年数を延ばすことができる。
Description
〔関連出願の相互参照〕
本願は、２０２０年０６月２３日、２０２０年０６月２３日、２０２０年０６月２３日、２０２０年０６月２３日に提出された中国特許出願２０２０１０５８２１５１．８、２０２０１０５８２１４４．８、２０２０１０５８２９６９．Ｘ、２０２０１０５８２１８３．８の利益を主張しており、当該出願の内容は引用によりここに組み込まれている。
本願は、２０２０年０６月２３日、２０２０年０６月２３日、２０２０年０６月２３日、２０２０年０６月２３日に提出された中国特許出願２０２０１０５８２１５１．８、２０２０１０５８２１４４．８、２０２０１０５８２９６９．Ｘ、２０２０１０５８２１８３．８の利益を主張しており、当該出願の内容は引用によりここに組み込まれている。
〔技術分野〕
本発明は石油炭化水素分解の分野及び軽質炭化水素の芳香族化装置の分野に関し、具体的には、コーキング防止装置、その製造方法及び使用に関する。
本発明は石油炭化水素分解の分野及び軽質炭化水素の芳香族化装置の分野に関し、具体的には、コーキング防止装置、その製造方法及び使用に関する。
〔背景技術〕
分解炉、急冷ボイラ及び芳香族化反応器などは石油化学工業でよく使われる装置であり、炭化水素類の分解によるエチレンの製造又は軽質炭化水素の芳香族化反応において重要な装置の１つである。上記装置の使用中の高温強度を確保するために、分解炉、急冷ボイラ及び芳香化反応器の材質は主にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの元素を含んでおり、分解炉、急冷ボイラ及び芳香族化反応器の運転条件の下で、装置中のＦｅ及び／又はＮｉ元素は装置内壁に触媒コーキングが発生し、浸炭などの現象が発生し、最終的に分解炉管、急冷ボイラのチューブサイドの炉管及び軽質炭化水素の芳香族化反応器などの装置内壁の炭素蓄積が深刻になり、層圧力低下が増加し、長期運転ができなくなる。また、重質炭化水素原料は、分解の過程で大量のラジカルコーキング及び重縮合コーキングを伴う。
分解炉、急冷ボイラ及び芳香族化反応器などは石油化学工業でよく使われる装置であり、炭化水素類の分解によるエチレンの製造又は軽質炭化水素の芳香族化反応において重要な装置の１つである。上記装置の使用中の高温強度を確保するために、分解炉、急冷ボイラ及び芳香化反応器の材質は主にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの元素を含んでおり、分解炉、急冷ボイラ及び芳香族化反応器の運転条件の下で、装置中のＦｅ及び／又はＮｉ元素は装置内壁に触媒コーキングが発生し、浸炭などの現象が発生し、最終的に分解炉管、急冷ボイラのチューブサイドの炉管及び軽質炭化水素の芳香族化反応器などの装置内壁の炭素蓄積が深刻になり、層圧力低下が増加し、長期運転ができなくなる。また、重質炭化水素原料は、分解の過程で大量のラジカルコーキング及び重縮合コーキングを伴う。
現在、コーキングと浸炭を緩和するためには、主に分解原料にコーキング抑制剤を添加する方法と反応器の内面にコーキング防止コーティングを塗布する方法との２つの方法が採用されている。コーキング抑制剤を添加して反応器の内面を鈍化させるか、又はコークスをガス化させる方法は、下流の製品に汚染をもたらすだけでなく、専用の注入装置を追加する必要があり、しかも、この方法は、低温コーキングに対する効果が低い。現在、反応器の内面に不活性コーティングを製造する方法が主に研究されており、この不活性コーティングは炭化水素類と分解炉管内面のＦｅ及び／又はＮｉのような活性成分との接触を減少させ、これによって、Ｆｅ及び／又はＮｉ活性成分による触媒コーキングを減少させることができる。一方、研究者はまた反応器内部の部材の増加、反応器内の圧力の減少、滞留時間の減少、分解温度の低下、分解原料の最適化などの対策を用いて分解過程中のラジカルコーキングと重縮合コーキングを減少させている。
反応器の内面に保護層を形成する方法は、２種類の異なる形式がある。１つは溶射、熱スパッタリング、高温焼結、化学熱処理、化学気相堆積などの手段により、反応器の内面に保護層を形成することであり、このような方法の欠点は保護層が反応器の基体と十分に結合しておらず、剥離しやすいことであり、もう１つは、一定の温度、特定の雰囲気で処理することにより、反応器の内面にその場で酸化物保護層を生成させる方法であり、この方法の利点は、保護層が炉管基体との結合力が強く、剥離しにくいことである。
カナダのＮＯＶＡケミカル社は、低酸素分圧雰囲気下で分解炉管の内面を処理してクロム・マンガンスピネル酸化皮膜を得るための一連の特許を開示しており、ＵＳ５６３０８８７Ａ、ＵＳ６４３６２０２Ｂ１、ＵＳ６８２４８８３Ｂ１、ＵＳ７１５６９７９Ｂ２、ＵＳ７４８８３９２Ｂ２等を含む。開示された資料によると、この技術はエタン、プロパンなどの軽質炭化水素を原料とするガス分解炉では良好なコーキング抑制効果を示したが、液体原料の分解過程でのコーキング防止効果は低い。ガス分解炉のコーキングは触媒コーキングを主とするため、酸化皮膜は炉管内の触媒コーキング活性を有するＦｅ、Ｎｉ元素と炭化水素類コーキング源とを隔離させる。ナフサ、ディーゼル油などを原料とする液体分解炉では、そのコーキングも触媒コーキングを基礎とするが、重縮合コーキングは総コーキング量の５０％以上を占め、その中で重縮合コーキングは完全に酸化皮膜を覆う。したがって、液体分解炉管内では、酸化皮膜が重縮合コーキングで覆われていないため、炉管の運転初期のみに酸化皮膜が有効であり、分解炉が中後期まで運転されると、酸化皮膜はその効果を発揮しない。
ＣＮ１０５５０６７１３Ａは、部材上にクロム系コーティングを形成する方法を開示しており、前記部材及び対電極を、３価クロム塩及びナノセラミック微粒子を含む電解液に浸漬するステップと、前記部材及び対電極に電流を印加するステップと、クロムとナノセラミック微粒子とを含むクロム系コーティング層を前記部材上に電気めっきするステップとを含む。電気めっきを通じてクロムコーティングを形成することによりＦｅ、Ｎｉ元素が被覆される。
ＣＮ１０３３７４７０５Ａはマグネトロンスパッタリング装置を開示しており、この装置は反応室、チャック及びターゲット材を含み、前記チャックは前記反応室の底部に配置され、加工対象ワークを載置するために使用され、前記ターゲット材は前記反応室の上部に配置され、前記反応室の側壁の外側にはサイドマグネットが設けられており、また、前記サイドマグネットは前記チャックの上方に位置しており、前記チャックの縁部には補助マグネットがあり、前記補助マグネットの磁極は前記サイドマグネットの磁極と同一方向に配置され、前記補助マグネットと前記サイドマグネットとは磁気回路を形成し、前記磁気回路によりプラズマ中の金属イオンが前記反応室の縁部領域に向けて移動し、前記加工対象ワークの縁部領域へのターゲット材粒子の堆積量が増加する。不活性コーティングはマグネトロンスパッタリング装置により形成される。
しかし、外来元素を塗布して形成されたこれらの不活性コーティングは、実際の工業使用の過程では寿命が短く、数サイクルの運転でコーティングが大量に剥がれてしまうことが多いため、これらのコーティングは工業で広く使用されていない。
〔発明の概要〕
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、装置の内壁のコーキング及び浸炭、装置の内面に酸化皮膜が製造されにくいという従来技術の課題を解決するために、コーキング防止装置、その製造方法及び使用を提供することである。低酸素分圧ガスの露点と処理前後の装置中のＦｅ及び／又はＮｉ金属元素の含有量との間の関係を制御することで、該方法によって製造された装置の内面に緻密で安定的な酸化皮膜を形成し、触媒コーキングの現象を抑制又は緩和し、装置の浸炭度を低下させ、装置の耐用年数を延ばす。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、装置の内壁のコーキング及び浸炭、装置の内面に酸化皮膜が製造されにくいという従来技術の課題を解決するために、コーキング防止装置、その製造方法及び使用を提供することである。低酸素分圧ガスの露点と処理前後の装置中のＦｅ及び／又はＮｉ金属元素の含有量との間の関係を制御することで、該方法によって製造された装置の内面に緻密で安定的な酸化皮膜を形成し、触媒コーキングの現象を抑制又は緩和し、装置の浸炭度を低下させ、装置の耐用年数を延ばす。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的を達成させるために、本発明の第１態様は、
低酸素分圧ガスを装置と接触反応させて、内面に酸化皮膜を含むコーキング防止装置を得るステップを含み、
前記低酸素分圧ガスの露点が－４０℃～４０℃であることを特徴とするコーキング防止装置の製造方法を提供する。
上記目的を達成させるために、本発明の第１態様は、
低酸素分圧ガスを装置と接触反応させて、内面に酸化皮膜を含むコーキング防止装置を得るステップを含み、
前記低酸素分圧ガスの露点が－４０℃～４０℃であることを特徴とするコーキング防止装置の製造方法を提供する。
本発明の第２態様は、上記製造方法によって製造されるコーキング防止装置を提供する。
本発明の第３態様は、上記コーキング防止装置の、分解炉、急冷ボイラ及び芳香族化反応器の少なくとも１種における使用を提供する。
〔発明の効果〕
上記技術案によれば、本発明によるコーキング防止装置、その製造方法及び使用は以下の有益な効果が得られる。
上記技術案によれば、本発明によるコーキング防止装置、その製造方法及び使用は以下の有益な効果が得られる。
本発明は、低酸素分圧ガスの露点を制御し、特に低酸素分圧ガスの露点とコーキング防止装置の酸化皮膜中の金属元素の含有量との間の関係を制御することによって、装置の内面に構造が緻密で安定的な酸化皮膜を形成することを確保し、触媒コーキングの現象を顕著に抑制又は緩和し、装置の浸炭度を低下させ、装置の耐用年数を延ばす。
さらに、本発明によるコーキング防止装置の内面にはその場成長することにより生成された酸化皮膜を有し、得られた酸化皮膜と装置基体との結合力が高く、これによって、装置のコーキング及び浸炭の問題を解決するとともに、装置の長期間使用を可能とする。
〔発明を実施するための形態〕
本明細書で開示された範囲の端点及び任意の値は全てこの正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値はこれらの範囲又は値に近い値を含むものとして理解すべきである。数値の範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個別の点値との間、及び個別の点値の間を互いに組み合わせて１つ又は複数の新しい数値範囲を構成してもよく、これらの数値の範囲は本明細書で具体的に開示されるものとしてみなすべきである。
本明細書で開示された範囲の端点及び任意の値は全てこの正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値はこれらの範囲又は値に近い値を含むものとして理解すべきである。数値の範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個別の点値との間、及び個別の点値の間を互いに組み合わせて１つ又は複数の新しい数値範囲を構成してもよく、これらの数値の範囲は本明細書で具体的に開示されるものとしてみなすべきである。
本発明の第１態様は、低酸素分圧ガスを装置と接触反応させて、内面に酸化皮膜を含むコーキング防止装置を得て、
前記低酸素分圧ガスの露点が－４０℃～４０℃である、ことを特徴とするコーキング防止装置の製造方法を提供する。
前記低酸素分圧ガスの露点が－４０℃～４０℃である、ことを特徴とするコーキング防止装置の製造方法を提供する。
本発明では、低酸素分圧雰囲気とは還元性雰囲気を指す。その中での酸素分圧は低いので、酸化の進行が非常に遅く、材料の表面に緻密な酸化皮膜の生成に有利である。酸素分圧とは、雰囲気中に存在する酸素ガスの占める圧力を意味し、低酸素分圧雰囲気では、雰囲気中の酸素ガスは主に酸素含有化合物（例えばＨ２Ｏ）の分解による酸素に由来する。
工程でも、実験室でも、低酸素分圧雰囲気を取得することは困難であり、流量制御装置によって安定的な低酸素分圧雰囲気を取得することは非常に困難で、実現しにくい。本発明者らは理論分析及び大量の試験を通じて、驚くべきことに、混合ガスの露点を制御し、例えば低酸素分圧ガスの露点を－４０℃～４０℃に制御することによって、装置の内面に構造が緻密で安定的な酸化皮膜を形成し、触媒コーキングの現象を顕著に抑制又は緩和し、装置の浸炭度を低下させ、装置の耐用年数を延ばすことができることを発見した。
本発明では、露点とは、空気中の飽和水蒸気が凝結して結露し始める温度であり、１００％の相対湿度での周囲の環境の温度が露点温度である。
本発明では、前記方法は低酸素分圧ガスの露点を測定するステップをさらに含む。
本発明では、前記方法は、装置と接触する低酸素分圧ガスが本発明により限定される露点を有するように、低酸素分圧ガスを装置と接触反応させる前に、（市販の露点測定装置によって）低酸素分圧ガスの露点を測定することをさらに含む。
さらに、前記方法は接触反応において、市販の露点測定装置によって接触反応体系中の低酸素分圧ガスの露点をリアルタイムで監視するステップをさらに含む。
本発明によれば、前記装置の構成元素は鉄元素及び／又はニッケル元素を含む。
本発明によれば、前記酸化皮膜はクロム・マンガン酸化物及び金属元素を含み、前記金属元素は鉄元素及び／又はニッケル元素である。
本発明では、前記クロム・マンガン酸化物の組成はＭｎｘＣｒ３－ｘＯ４であり、ｘの値は０．５～２である。
本発明では、接触反応前の装置中の金属元素の含有量及び接触反応後のコーキング防止装置の酸化皮膜中の金属元素の含有量はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）法によって測定される。
本発明によれば、前記低酸素分圧ガスの露点とコーキング防止装置の酸化皮膜中の金属元素の含有量とが以下の関係を満たす。
（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１＝ａＴ２＋ｂＴ＋ｃ 式Ｉ
（式Ｉ中、－０．００３９≦ａ≦－０．０００１、０．００１≦ｂ≦０．０２９４、０．７２６９≦ｃ≦０．８５７７、Ｒ２≧０．８７９であり、
ただし、Ｗ１は接触反応前の装置中の金属元素の含有量（ｗｔ％）であり、Ｗ２は接触反応後の装置の酸化皮膜中の金属元素の含有量（ｗｔ％）であり、Ｔは低酸素分圧ガスの露点（℃）である。）
本発明では、低酸素分圧ガスの露点とコーキング防止装置の酸化皮膜中の金属元素の含有量とが上記関係を満たすように制御することによって、装置の内面に構造が緻密で安定的な酸化皮膜を形成することをさらに確保し、触媒コーキングの現象を顕著に抑制又は減少し、装置の浸炭度を低下させ、装置の耐用年数を延ばすことができる。
（式Ｉ中、－０．００３９≦ａ≦－０．０００１、０．００１≦ｂ≦０．０２９４、０．７２６９≦ｃ≦０．８５７７、Ｒ２≧０．８７９であり、
ただし、Ｗ１は接触反応前の装置中の金属元素の含有量（ｗｔ％）であり、Ｗ２は接触反応後の装置の酸化皮膜中の金属元素の含有量（ｗｔ％）であり、Ｔは低酸素分圧ガスの露点（℃）である。）
本発明では、低酸素分圧ガスの露点とコーキング防止装置の酸化皮膜中の金属元素の含有量とが上記関係を満たすように制御することによって、装置の内面に構造が緻密で安定的な酸化皮膜を形成することをさらに確保し、触媒コーキングの現象を顕著に抑制又は減少し、装置の浸炭度を低下させ、装置の耐用年数を延ばすことができる。
本発明の一つの特定実施形態では、式Ｉ中、－０．０００５≦ａ≦－０．０００１、０．００１≦ｂ≦０．００３５、０．７３５５≦ｃ≦０．８５７７、Ｒ２≧０．９４６３である。
本発明の一つの特定実施形態では、式Ｉ中、ａ＝－０．０００３、ｂ＝０．００３５、ｃ＝０．７８８２、Ｒ２＝０．９４６３である。
本発明の一つの特定実施形態では、式Ｉ中、ａ＝－０．０００１、ｂ＝０．００２、ｃ＝０．８５７７、Ｒ２＝０．９７８５である。
本発明の一つの特定実施形態では、式Ｉ中、ａ＝－０．０００３、ｂ＝０．００１、ｃ＝０．７３５５、Ｒ２＝０．９８６７である。
本発明の一つの特定実施形態では、式Ｉ中、ａ＝－０．０００５、ｂ＝０．００２２、ｃ＝０．７６７８、Ｒ２＝０．９８である。
本発明によれば、式Ｉ中、（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１≧０．２８１、好ましくは、（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１≧０．５８３である。
本発明の一つの特定実施形態では、（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１≧０．７９１、好ましくは、（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１≧０．８６１である。
本発明の一つの特定実施形態では、（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１≧０．５８７、好ましくは、（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１≧０．６９０である。
本発明の一つの特定実施形態では、（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１≧０．５９４、好ましくは、（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１≧０．７９７である。
本発明によれば、前記装置は合金炉管、急冷ボイラ及び軽質炭化水素の芳香族化反応器から選択される少なくとも１種である。
本発明では、前記合金炉管は従来技術に通常使用されるニッケル・クロム合金炉管であってもよい。
本発明によれば、前記装置が合金炉管である場合、接触反応前の合金炉管中の金属元素の総含有量が２５～９０ｗｔ％である。
具体的には、合金炉管では、前記金属元素はニッケル元素２０～５０ｗｔ％と鉄元素５～４０ｗｔ％を含み、さらに、前記合金炉管では、上記鉄元素及びニッケル元素に加えて、クロム元素１２～５０ｗｔ％、マンガン元素０．２～３ｗｔ％、ケイ素元素１～３ｗｔ％、炭素元素０．１～０．７５ｗｔ％、微量元素０～５ｗｔ％及び痕跡元素をさらに含む。
さらに、合金炉管では、前記金属元素の総含有量は３７～８３ｗｔ％であり、具体的には、金属元素はニッケル元素２５～４８ｗｔ％と鉄元素１２～３５ｗｔ％を含み、前記合金炉管では、上記鉄元素及びニッケル元素に加えて、クロム元素２０～３８ｗｔ％、マンガン元素１～２．５ｗｔ％、ケイ素元素１～２ｗｔ％、炭素元素０．１～０．６ｗｔ％、微量元素０～３ｗｔ％及び痕跡元素を含む。
本発明では、前記微量元素はニオブ、チタン、タングステン、アルミニウム及び希土類から選択される１種又は複数種であり、前記痕跡元素は硫黄及び／又はリンから選択される。
本発明によれば、前記装置が急冷ボイラである場合、接触反応前に、急冷ボイラチューブサイドの炉管中の金属元素の総含有量は７６．４～９８ｗｔ％である。
本発明では、急冷ボイラチューブサイドの炉管中の金属元素は鉄元素であり、鉄元素に加えて、急冷ボイラのチューブサイドの炉管の合金にはクロム元素１．５～２０ｗｔ％、モリブデン元素０．２～０．６ｗｔ％、マンガン元素０．３～０．８ｗｔ％、ケイ素元素０．４～２ｗｔ％、炭素元素０．１～０．２ｗｔ％、酸素元素＜５ｗｔ％、微量元素０～１ｗｔ％をさらに含む。
本発明では、前記急冷ボイラチューブサイドの炉管中の微量元素はＡｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ及び希土類元素のうちの少なくとも１種である。
本発明では、前記急冷ボイラは従来技術において一般的なボイラであり、従来技術において一般的な製造技術によって製造され得る。本発明では、前記急冷ボイラの管段は機械加工された後に、内面がつやつやしており、酸化皮膜がなく、酸素含有量が＜５ｗｔ％である。
さらに、前記装置が急冷ボイラである場合、接触反応前に、急冷ボイラチューブサイドの炉管中の金属元素（鉄元素）の総含有量は８０～９７ｗｔ％であり、上記金属元素（鉄元素）に加えて、クロム元素２～１５ｗｔ％、モリブデン元素０．２５～０．３５ｗｔ％、マンガン元素０．５５～０．６５ｗｔ％、ケイ素元素０．５～１．９ｗｔ％、炭素元素０．１４～０．１７ｗｔ％、酸素元素＜３ｗｔ％、微量元素０．１５～０．６５ｗｔ％をさらに含む。
本発明では、前記急冷ボイラのチューブサイドの炉管の合金は本分野の一般的な合金、例えば１５Ｍｏ３であってもよい。
本発明によれば、前記芳香族化反応器の合金材料はステンレス鋼３０４、３１６及び３２１から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、前記芳香族化反応器の合金材料はステンレス鋼３０４であり、接触反応前の芳香族化反応器中の金属元素の含有量は６８～８１ｗｔ％である。
本発明では、前記芳香族化反応器は従来技術において一般的な芳香族化反応器又は従来技術における一般的な製造技術によって製造された芳香族化反応器であってもよい。
本発明の一つの特定実施形態では、前記低酸素分圧ガスの露点は－３０℃～３０℃であり、式Ｉ中、－０．０００５≦ａ≦－０．０００３、０．００１≦ｂ≦０．００９２、０．７３５５≦ｃ≦０．８３０８、Ｒ２≧０．９５３９である。
本発明の一つの特定実施形態では、前記低酸素分圧ガスの露点は－２０℃～２０℃であり、式Ｉ中、－０．０００６≦ａ≦－０．０００３、０．００１≦ｂ≦０．００９２、０．７２６９≦ｃ≦０．８３０８、Ｒ２≧０．８７９である。
本発明の一つの特定実施形態では、前記低酸素分圧ガスの露点は－１５℃～１５℃であり、式Ｉ中、－０．０００６≦ａ≦－０．０００５、０．００２１≦ｂ≦０．００４９、０．７４１９≦ｃ≦０．８１０９、Ｒ２≧０．８７９である。
本発明の一つの特定実施形態では、前記低酸素分圧ガスの露点は－１５℃～１０℃であり、式Ｉ中、－０．０００５≦ａ≦－０．０００３、０．００２１≦ｂ≦０．００５３、０．７４１９≦ｃ≦０．８１３８、Ｒ２≧０．８９４３である。
本発明の一つの特定実施形態では、前記低酸素分圧ガスの露点は－１０℃～１０℃であり、式Ｉ中、ａ＝－０．０００５、ｂ＝０．００２１、ｃ＝０．７４１９、Ｒ２＝１である。
本発明の一つの特定実施形態では、前記低酸素分圧ガスの露点は－５℃～５℃であり、式Ｉ中、ａ＝－０．００３９、ｂ＝０．００４１、ｃ＝０．８３３３、Ｒ２＝１である。
本発明の一つの特定実施形態では、前記低酸素分圧ガスの露点は０℃～２０℃であり、式Ｉ中、ａ＝－０．０００４、ｂ＝０．００９２、ｃ＝０．８３０８、Ｒ２＝１である。
本発明の一つの特定実施形態では、前記低酸素分圧ガスの露点は０℃～１０℃であり、式Ｉ中、ａ＝－０．００２２、ｂ＝０．０２３８、ｃ＝０．７７８７、Ｒ２＝０．９８８７である。
本発明の一つの特定実施形態では、前記低酸素分圧ガスの露点は２℃～８℃であり、式Ｉ中、ａ＝－０．００２８、ｂ＝０．０２９４、ｃ＝０．７６７８、Ｒ２＝０．９９９５である。
本発明によれば、前記低酸素分圧ガスはＣＯ２及び／又はＨ２Ｏ及びＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＮＨ３、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、空気及び分解ガスから選択される少なくとも１種のガス混合物である。
好ましくは、前記低酸素分圧ガスはＣＨ４とＨ２Ｏのガス混合物、ＣＯ２とＣＯのガス混合物、Ｈ２ＯとＣＯのガス混合物及びＨ２ＯとＨ２のガス混合物から選択される少なくとも１種である。
好ましくは、前記方法は低酸素分圧ガスの露点を測定するステップをさらに含む。
本発明によれば、前記接触反応の条件は、反応温度が４００～１１００℃、好ましくは６００～１１００℃であり、反応時間が５～１００ｈ、好ましくは５～７２ｈであることを含む。
本発明の一つの特定実施形態では、前記接触反応の条件は、反応温度が７５０～１０００℃、反応時間が２０～５０ｈであることを含む。
本発明の一つの特定実施形態では、前記接触反応の条件は、接触温度が７００～９５０℃、反応時間が１０～８０ｈであることを含む。
本発明の一つの特定実施形態では、前記接触反応の条件は、接触温度が７５０～９５０℃、接触時間が２０～６０ｈであることを含む。
本発明の一つの特定実施形態では、前記接触反応の条件は、反応温度が８００～１０５０℃、反応時間が３０～６０ｈであることを含む。
本発明では、低酸素分圧ガスの流速は１００～５００ｍＬ／ｍｉｎ、好ましくは２００～４００ｍＬ／ｍｉｎである。
本発明では、前記接触反応は、本分野において一般的な、所定の雰囲気を保持し得る装置、例えば、管状炉、縦型炉及び雰囲気ボックス炉のうちの少なくとも１種で行われてもよい。
本発明によれば、前記装置は分解炉用合金炉管である。
さらに、前記合金炉管は炉管内に固定された強化伝熱部材を含む。
本発明では、本発明者らは、研究したところ、炉管内に強化伝熱部材が設けられることによって、炉管と低酸素分圧ガスを接触反応させる過程で、強化伝熱部材により低酸素分圧ガスの流動状態が変わり、低酸素分圧ガス中の痕跡量のＯ２が管壁に十分に接触でき、管壁全体が酸化され、形成された酸化皮膜中の金属元素の含有量がさらに低下することを見出した。
これに対して、強化伝熱部材を含まない炉管を低酸素分圧ガスで処理する際には、ガスは層流状態をもって管壁に接触し、気流の中央にあるＯ２はほぼ管壁の酸化反応に関与しておらず、管壁は完全に酸化されず、形成された酸化皮膜中の金属元素の含有量が高い。
また、この強化伝熱部材によって、分解過程では、管壁に近い分解ガスの流動状態が層流から乱流に変わり、炉管の内面の重縮合コーキングが分解ガスの流れにより剥がれてしまい、重縮合コーキングが一般的には多孔質コークスであるので、炉管の内壁への付着力が低い。このため、強化伝熱部材を含む炉管の内壁に付着したコークスは依然として触媒コーキングが主であり、このようにして、低酸素分圧で形成された酸化皮膜はその機能を十分に発揮し、分解炉の運転周期を顕著に延ばす。
本発明では、前記強化伝熱部材は従来技術において一般的な、流体の流動状態を変更し、熱伝導率を高めることのできる部材であってもよく、例えばツイストスライス（twisted slice）、内部リブ及び内部フィンから選択される少なくとも１種が好ましい。
本発明では、強化伝熱部材が設けられる分解炉用合金炉管は本分野の常法によって得られる。例えば、分解炉用合金炉管は通常遠心鋳造によって鋳造されるものであり、管内強化伝熱部材を備える炉管は加工形式が異なり、例えば、管内にツイストスライス又は内部フィン部材を備える炉管の場合は、通常静的鋳造によって単体として鋳造され、一方、管内に内部リブ部材を備える炉管は炉管の内部にフィンを溶接することによって形成される。
また、強化伝熱部材が設けられた分解炉用合金炉管は市販品として入手してもよく、例えばＫｅｌｌｏｇｇ社製のプラムチューブ（管内に内部フィンが設けられた管）、Ｋｕｂｏｔａ社製のＭＥＲＴ管（管内に内部リブが設けられた管）及び中国石化社製のツイストスライス管（管内にツイストスライスが設けられた管）などである。
本発明によれば、前記強化伝熱部材管は、長さが２０～８０ｃｍであり、数が１～２００本であり、炉管全体の様々なチューブサイドに亘って分布している。
本発明の第２態様は、上記製造方法によって製造されるコーキング防止装置を提供する。
本発明では、前記コーキング防止装置の内面はクロム・マンガン酸化物と金属元素を含む酸化皮膜を有する。
本発明では、本発明者らは、研究したところ、本発明の前記コーキング防止装置が装置の高温でのコーキング及び浸炭の現象を緩和又は抑制できる原因として、本発明の前記技術案によって装置を低酸素分圧ガスと接触反応させると、装置中のＣｒ元素、Ｍｎ元素が酸素と反応して形成した酸化物の活性がＦｅ元素及び／又はＮｉ元素よりも高いので、装置の内面のクロム、マンガン元素が極めて低い酸素分圧の条件で緩やかに酸化し、一方、鉄元素及び／又はニッケル元素はほぼ酸化されず、しかも、雰囲気の酸素分圧が極めて低いので、酸化の進行が非常に遅く、装置の内面には装置の基体との結合力が高く且つ緻密である酸化皮膜がその場で生成され、この酸化皮膜によって装置のコーキングに対して触媒作用を有する鉄、ニッケル元素が被覆され、装置の内壁の鉄元素及び／又はニッケル元素の含有量が低下し、装置のコーキング及び浸炭の現象が緩和又は抑制され、装置の運転周期が長くなることを見出した。
本発明では、上記方法によって処理された装置の内面の酸化皮膜においては、鉄元素及び／又はニッケル元素の総含有量が低く、炭化水素類の分解又は芳香族化反応における触媒コーキングが抑制され、装置の運転周期が長くなり、装置を長期間使用する要件を満たす。
本発明の第３態様は、上記コーキング防止装置の、分解炉、急冷ボイラ及び芳香族化反応器のうちの少なくとも１つにおける使用を提供する。
本発明では、分解用原料はガス炭化水素類又は液体炭化水素類であってもよい。具体的には、前記ガス炭化水素類はエタン、プロパン、ブタン及び液化石油ガスのうちの少なくとも１種であり、前記液体炭化水素類はナフサ、コンデンセート、水素化分解テールオイル及びディーゼルオイルのうちの少なくとも１種である。
本発明では、分解反応は従来技術の一般的な分解プロセスによって実施されてもよい。例えば、分解温度は７７０～８８０℃、水／油比は０．３～０．８である。好ましくは、ナフサの分解温度は８３０～８５０℃、水／油比は０．５～０．５５である。
本発明では、軽質炭化水素の芳香族化反応は従来技術の一般的な芳香族化反応条件に従って行われてもよい。具体的には、反応温度は２８０～５３０℃、反応圧力は０．３ＭＰａである。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。以下の実施例では、
装置の元素組成はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）法によって測定される。
装置の元素組成はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）法によって測定される。
低酸素分圧ガスの露点は市販の露点測定装置による検出方法により測定される。
装置のコーキング量は赤外線計を用いてコーキングガス中のＣＯとＣＯ２の濃度をオンラインで測定し、湿式ガス流量計を用いてコーキングガスの体積をオンラインで測定することにより計算される。
分解原料は、物性として、蒸留範囲３２．８～１７３．８℃、比重Ｄ２０ ０．７０５８ｇ／ｍｌのナフサを用いる。
以下の実施例及び比較例では、
注入量２００ｇ／ｈの自作の試験室装置において、実験室規模分解炉管又は急冷ボイラの低酸素分圧雰囲気処理のシミュレーション及びナフサ分解によるエチレン製造におけるコーキングを評価する試験を行う。
注入量２００ｇ／ｈの自作の試験室装置において、実験室規模分解炉管又は急冷ボイラの低酸素分圧雰囲気処理のシミュレーション及びナフサ分解によるエチレン製造におけるコーキングを評価する試験を行う。
低酸素分圧雰囲気で処理した実験室規模反応器において軽質炭化水素の芳香族化反応を行い、ＨＺＳＭ－５触媒を用いて、原料としてノルマルヘキサンを用い、芳香族化反応条件：反応体積空間速度１ｈ－１、反応温度５００℃、水素／油体積比４００：１、反応圧力０．３ＭＰａ、反応時間２０時間とする。
実施例１
炉管材質が３５Ｃｒ４５Ｎｉの産業用分解炉の輻射部の炉管に対して低酸素分圧ガス雰囲気による処理を行った。炉管合金の元素組成は（ｗｔ％）：Ｃｒ：３２．５５、Ｎｉ：４２．６０、Ｆｅ：２１．１２、Ｍｎ：０．９８、Ｓｉ：１．４１、Ｎｂ：０．６４、Ｃ：０．５３であり、他のものは０．１７である。分解炉の輻射部の炉管内において互いに間隔を空けて軸方向に炉管と一体化したツイストスライス管を設け、ツイストスライスが１８０°捩じられた軸方向の長さを１ピッチとし、２つの隣接するツイストスライスの間の距離を１５ピッチとし、長さを３５ｃｍとし、数を１００本とし、炉管全体の様々なチューブサイドに分布した。使用される低酸素分圧ガスはＣＯと水蒸気のガス混合物であり、ここで、混合ガスの露点が５℃であり、処理温度が９００℃であり、処理時間が５０時間であり、輻射部の炉管の内壁の表面にはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は９．９３ｗｔ％である。
炉管材質が３５Ｃｒ４５Ｎｉの産業用分解炉の輻射部の炉管に対して低酸素分圧ガス雰囲気による処理を行った。炉管合金の元素組成は（ｗｔ％）：Ｃｒ：３２．５５、Ｎｉ：４２．６０、Ｆｅ：２１．１２、Ｍｎ：０．９８、Ｓｉ：１．４１、Ｎｂ：０．６４、Ｃ：０．５３であり、他のものは０．１７である。分解炉の輻射部の炉管内において互いに間隔を空けて軸方向に炉管と一体化したツイストスライス管を設け、ツイストスライスが１８０°捩じられた軸方向の長さを１ピッチとし、２つの隣接するツイストスライスの間の距離を１５ピッチとし、長さを３５ｃｍとし、数を１００本とし、炉管全体の様々なチューブサイドに分布した。使用される低酸素分圧ガスはＣＯと水蒸気のガス混合物であり、ここで、混合ガスの露点が５℃であり、処理温度が９００℃であり、処理時間が５０時間であり、輻射部の炉管の内壁の表面にはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は９．９３ｗｔ％である。
低酸素分圧ガス雰囲気で処理された産業用分解炉において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料としてナフサを用い、ナフサの物性としては、蒸留範囲３２．８～１７３．８℃、比重Ｄ２０ ０．７０５８ｇ／ｍｌであり、分解条件は、炉管の出口温度８３０℃、水／油比０．５５とした。分解炉の運転周期は２３０日間に達する。
実施例２
１本のツイストスライス管を含むＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、炉管合金の元素組成は、Ｃｒ：２５．１、Ｎｉ：３５．２、Ｍｎ：１．０、Ｓｉ：１．５、Ｃ：０．４、ｐ＜０．０３、Ｓ＜０．０３であり、残量はＦｅ（ｗｔ％）である。
１本のツイストスライス管を含むＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、炉管合金の元素組成は、Ｃｒ：２５．１、Ｎｉ：３５．２、Ｍｎ：１．０、Ｓｉ：１．５、Ｃ：０．４、ｐ＜０．０３、Ｓ＜０．０３であり、残量はＦｅ（ｗｔ％）である。
低酸素分圧雰囲気処理ガスとしてＣＯと水蒸気のガス混合物を用い、ここで、混合ガスの露点は５℃、低酸素分圧ガスの流速は４００ｍｌ／ｍｉｎ、処理温度は９５０℃、処理時間は３０時間とした。炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は１１．２７ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料としてナフサを用い、ナフサの物性としては、蒸留範囲３２．８～１７３．８℃、比重Ｄ２００．７０５８ｇ／ｍｌであり、分解条件は、分解温度８４５℃、水／油比０．５とした。本発明の炉管のコーキング量は、従来技術において強化伝熱部材を備えず、低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より９５．２１％減少した。
実施例３
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が８℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は１２．８８ｗｔ％である。
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が８℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は１２．８８ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２と同様にした。本発明の炉管のコーキング量は、従来技術において強化伝熱部材を備えず、低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より９０．１５％減少した。
実施例４
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が２℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は１３．２９ｗｔ％である。
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が２℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は１３．２９ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２と同様にした。本発明の炉管のコーキング量は、従来技術において強化伝熱部材を備えず、低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より８６．３８％減少した。
実施例５
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が１０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は１４．８０ｗｔ％である。
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が１０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は１４．８０ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２と同様にした。本発明の炉管のコーキング量は、従来技術において強化伝熱部材を備えず、低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より８１．４６％減少した。
実施例６
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は１５．８９ｗｔ％である。
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は１５．８９ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２と同様にした。本発明の炉管のコーキング量は、従来技術において強化伝熱部材を備えず、低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より７５．６９％減少した。
比較例１
低酸素分圧雰囲気処理を受けていないこと以外、実施例１と同じ炉型の産業用分解炉の輻射部の炉管を用いた。この産業用分解炉において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例１と同様にした。分解炉の運行周期は１００日間である。
低酸素分圧雰囲気処理を受けていないこと以外、実施例１と同じ炉型の産業用分解炉の輻射部の炉管を用いた。この産業用分解炉において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例１と同様にした。分解炉の運行周期は１００日間である。
比較例２
輻射部の炉管にはツイストスライスを備えず、低酸素分圧ガス雰囲気処理を受けていないこと以外、実施例１と同じ炉型の産業用分解炉の輻射部の炉管を用い、分解炉の運行周期は５５日間である。
輻射部の炉管にはツイストスライスを備えず、低酸素分圧ガス雰囲気処理を受けていないこと以外、実施例１と同じ炉型の産業用分解炉の輻射部の炉管を用い、分解炉の運行周期は５５日間である。
実施例７
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が２０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は１７．６２ｗｔ％である。
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が２０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は１７．６２ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２と同様にした。実験室規模炉管のコーキング量は、従来技術においてツイストスライスを備えず、低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より３３．９０％減少した。
実施例８
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が－１０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は１９．０１ｗｔ％である。
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が－１０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は１９．０１ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２と同様にした。実験室規模炉管のコーキング量は、従来技術においてツイストスライスを備えず、低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より２４．５５％減少した。
実施例９
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が－３０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は４２．３９ｗｔ％である。
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が－３０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は４２．３９ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２と同様にした。実験室規模炉管のコーキング量は、従来技術においてツイストスライスを備えず、低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より１７．１５％減少した。
実施例１０
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が－４０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は５１．７２ｗｔ％である。
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が－４０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は５１．７２ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２と同様にした。実験室規模炉管のコーキング量は、従来技術においてツイストスライスを備えず、低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より１３．０９％減少した。
実施例１１
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が－２０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は３４．９６ｗｔ％である。
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が－２０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は３４．９６ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２と同様にした。実験室規模炉管のコーキング量は、従来技術においてツイストスライスを備えず、低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より１８．６４％減少した。
実施例１２
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が－１５℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は２６．９８ｗｔ％である。
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が－１５℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は２６．９８ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２と同様にした。実験室規模炉管のコーキング量は、従来技術においてツイストスライスを備えず、低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より２０．７３％減少した。
実施例１３
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が１５℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は１５．４ｗｔ％である。
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が１５℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は１５．４ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２と同様にした。実験室規模炉管のコーキング量は、従来技術においてツイストスライスを備えず、低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より６５．８８％減少した。
実施例１４
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が３０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は２７．９４ｗｔ％である。
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が３０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は２７．９４ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２と同様にした。実験室規模炉管のコーキング量は、従来技術においてツイストスライスを備えず、低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より３０．２３％減少した。
実施例１５
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が４０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は３７．４１ｗｔ％である。
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯと水蒸気の混合ガスの露点が４０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は３７．４１ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２と同様にした。実験室規模炉管のコーキング量は、従来技術においてツイストスライスを備えず、低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より２８．５６％減少した。
比較例３
ツイストスライスを備えず、低酸素分圧処理を受けていないこと以外、実施例２と同じ実験室規模炉管を用い、実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２と同様にした。実験室規模炉管のコーキング量は１００％である。
ツイストスライスを備えず、低酸素分圧処理を受けていないこと以外、実施例２と同じ実験室規模炉管を用い、実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２と同様にした。実験室規模炉管のコーキング量は１００％である。
実施例１６
ＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、炉管合金の元素組成は（ｗｔ％）：Ｃｒ：２５．１、Ｎｉ：３５．２、Ｍｎ：１、Ｓｉ：１．５、Ｃ：０．４、Ｐ＜０．０３、Ｓ＜０．０３であり、残量はＦｅである。
ＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、炉管合金の元素組成は（ｗｔ％）：Ｃｒ：２５．１、Ｎｉ：３５．２、Ｍｎ：１、Ｓｉ：１．５、Ｃ：０．４、Ｐ＜０．０３、Ｓ＜０．０３であり、残量はＦｅである。
低酸素分圧雰囲気処理ガスとしてＨ２とＨ２Ｏのガス混合物を用い、ここで、混合ガスの露点は１０℃、低酸素分圧ガスの流速は４００ｍｌ／ｍｉｎ、処理温度は９５０℃、処理時間は３０時間とした。炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎＣｒ２Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素及びニッケル元素の含有量はそれぞれ３．７６ｗｔ％及び４．５８ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料としてナフサを用い、その物性としては、蒸留範囲３２．８～１７３．８℃、比重Ｄ２０ ０．７０５８ｇ／ｍｌであり、分解条件は、分解温度８４５℃、水／油比０．５とした。本発明の炉管のコーキング量は、従来技術において低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より９１．８５％減少した。
実施例１７
実施例１６と同じ実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、Ｈ２とＨ２Ｏ混合ガスの露点が２０℃であること以外、残りの処理条件は実施例１６と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎＣｒ２Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素及びニッケル元素の含有量はそれぞれ５．２３ｗｔ％及び４．８７ｗｔ％である。
実施例１６と同じ実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、Ｈ２とＨ２Ｏ混合ガスの露点が２０℃であること以外、残りの処理条件は実施例１６と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎＣｒ２Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素及びニッケル元素の含有量はそれぞれ５．２３ｗｔ％及び４．８７ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例１６と同様にした。本発明の炉管のコーキング量は、従来技術において低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より８７．６５％減少した。
実施例１８
実施例１６と同じ実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、Ｈ２とＨ２Ｏ混合ガスの露点が０℃であること以外、残りの処理条件は実施例１６と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎＣｒ２Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素及びニッケル元素の含有量はそれぞれ６．４８ｗｔ％及び５．６９ｗｔ％である。
実施例１６と同じ実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、Ｈ２とＨ２Ｏ混合ガスの露点が０℃であること以外、残りの処理条件は実施例１６と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎＣｒ２Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素及びニッケル元素の含有量はそれぞれ６．４８ｗｔ％及び５．６９ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例１６と同様にした。本発明の炉管のコーキング量は、従来技術において低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より８０．６５％減少した。
実施例１９
実施例１６と同じ実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、Ｈ２とＨ２Ｏ混合ガスの露点が４０℃であること以外、残りの処理条件は実施例１６と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎＣｒ２Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素及びニッケル元素の含有量はそれぞれ１１．０２ｗｔ％及び８．２８ｗｔ％である。
実施例１６と同じ実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、Ｈ２とＨ２Ｏ混合ガスの露点が４０℃であること以外、残りの処理条件は実施例１６と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎＣｒ２Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素及びニッケル元素の含有量はそれぞれ１１．０２ｗｔ％及び８．２８ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例１６と同様にした。本発明の炉管のコーキング量は、従来技術において低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より５１．８７％減少した。
実施例２０
実施例１６と同じ実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、Ｈ２とＨ２Ｏ混合ガスの露点が－４０℃であること以外、残りの処理条件は実施例１６と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎＣｒ２Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素及びニッケル元素の含有量はそれぞれ１５．８９ｗｔ％及び１３．９５ｗｔ％である。
実施例１６と同じ実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、Ｈ２とＨ２Ｏ混合ガスの露点が－４０℃であること以外、残りの処理条件は実施例１６と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎＣｒ２Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素及びニッケル元素の含有量はそれぞれ１５．８９ｗｔ％及び１３．９５ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例１６と同様にした。本発明の炉管のコーキング量は、従来技術において低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より３２．５８％減少した。
比較例４
実施例１６と同じ実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、Ｈ２とＨ２Ｏ混合ガスの露点が５０℃であること以外、残りの処理条件は実施例１６と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎＣｒ２Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素及びニッケル元素の含有量はそれぞれ２０．１３ｗｔ％及び１９．７８ｗｔ％である。
実施例１６と同じ実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、Ｈ２とＨ２Ｏ混合ガスの露点が５０℃であること以外、残りの処理条件は実施例１６と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎＣｒ２Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素及びニッケル元素の含有量はそれぞれ２０．１３ｗｔ％及び１９．７８ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例１６と同様にした。実験室規模炉管のコーキング量は、従来技術において低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より１９．６９％減少した。
比較例５
実施例１６と同じ実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、Ｈ２とＨ２Ｏ混合ガスの露点が－５０℃であること以外、残りの処理条件は実施例１６と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎＣｒ２Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素及びニッケル元素の含有量はそれぞれ２５．０９ｗｔ％及び２４．９５ｗｔ％である。
実施例１６と同じ実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、Ｈ２とＨ２Ｏ混合ガスの露点が－５０℃であること以外、残りの処理条件は実施例１６と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎＣｒ２Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素及びニッケル元素の含有量はそれぞれ２５．０９ｗｔ％及び２４．９５ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例１６と同様にした。実験室規模炉管のコーキング量は、従来技術において低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より１３．４８％減少した。
比較例６
低酸素分圧で予備酸化処理を受けていないこと以外、実施例１６と同様な実験室規模炉管を用い、実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例１６と同様にした。実験室規模炉管のコーキング量は１００％である。
低酸素分圧で予備酸化処理を受けていないこと以外、実施例１６と同様な実験室規模炉管を用い、実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例１６と同様にした。実験室規模炉管のコーキング量は１００％である。
実施例２１
１５ＣｒＭｏＧ管材による継目無鋼管を冷間引抜によりφ１４×２の実験室規模炉管に製造し、機械加工によって炉管の内面をつやつやにし、酸化皮膜を取り除き、炉管合金の元素組成は（ｗｔ％）：Ｃｒ：１．０３、Ｍｏ：０．４７、Ｍｎ：０．５８、Ｓｉ：０．３２、Ｃ：０．１６、Ｏ：２．１３、Ｆｅ：９６．８７であり、残りは０．２４である。
１５ＣｒＭｏＧ管材による継目無鋼管を冷間引抜によりφ１４×２の実験室規模炉管に製造し、機械加工によって炉管の内面をつやつやにし、酸化皮膜を取り除き、炉管合金の元素組成は（ｗｔ％）：Ｃｒ：１．０３、Ｍｏ：０．４７、Ｍｎ：０．５８、Ｓｉ：０．３２、Ｃ：０．１６、Ｏ：２．１３、Ｆｅ：９６．８７であり、残りは０．２４である。
低酸素分圧雰囲気処理ガスとしてＣＯ２とＣＯのガス混合物を用い、ここで、混合ガスの露点は０℃、低酸素分圧ガスの流速は４００ｍｌ／ｍｉｎ、処理温度は９００℃、処理時間は３５時間とした。炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ２ＣｒＯ４であり、酸化皮膜中、鉄元素の含有量は２５ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解条件は分解温度８４５℃、水／油比０．５とした。実験の結果から明らかなように、本発明の急冷ボイラのコーキング量は未処理の急冷ボイラのコーキング量より８８％減少した。
実施例２２
実施例２１と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯ２とＣＯ混合ガスの露点が１０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２１と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ２ＣｒＯ４であり、酸化皮膜中、鉄元素の含有量は２８ｗｔ％である。
実施例２１と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯ２とＣＯ混合ガスの露点が１０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２１と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ２ＣｒＯ４であり、酸化皮膜中、鉄元素の含有量は２８ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２１と同様にした。本発明の急冷ボイラのコーキング量は未処理の急冷ボイラのコーキング量より８２％減少した。
実施例２３
実施例２１と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯ２とＣＯ混合ガスの露点が－１０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２１と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ２ＣｒＯ４であり、酸化皮膜中、鉄元素の含有量は３２ｗｔ％である。
実施例２１と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯ２とＣＯ混合ガスの露点が－１０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２１と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ２ＣｒＯ４であり、酸化皮膜中、鉄元素の含有量は３２ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２１と同様にした。本発明の急冷ボイラのコーキング量は未処理の急冷ボイラのコーキング量より７８％減少した。
実施例２４
実施例２１と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯ２とＣＯ混合ガスの露点が２０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２１と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ２ＣｒＯ４であり、酸化皮膜中、鉄元素の含有量は３５ｗｔ％である。
実施例２１と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯ２とＣＯ混合ガスの露点が２０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２１と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ２ＣｒＯ４であり、酸化皮膜中、鉄元素の含有量は３５ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２１と同様にした。本発明の急冷ボイラのコーキング量は未処理の急冷ボイラのコーキング量より５１％減少した。
実施例２５
実施例２１と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯ２とＣＯ混合ガスの露点が－２０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２１と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ２ＣｒＯ４であり、酸化皮膜中、鉄元素の含有量は３８ｗｔ％である。
実施例２１と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯ２とＣＯ混合ガスの露点が－２０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２１と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ２ＣｒＯ４であり、酸化皮膜中、鉄元素の含有量は３８ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２１と同様にした。本発明の急冷ボイラのコーキング量は未処理の急冷ボイラのコーキング量より４０％減少した。
実施例２６
実施例２１と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯ２とＣＯ混合ガスの露点が３０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２１と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ２ＣｒＯ４であり、酸化皮膜中、鉄元素の含有量は５１ｗｔ％である。
実施例２１と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯ２とＣＯ混合ガスの露点が３０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２１と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ２ＣｒＯ４であり、酸化皮膜中、鉄元素の含有量は５１ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２１と同様にした。処理後の急冷ボイラのコーキング量は未処理の急冷ボイラのコーキング量より２１％減少した。
実施例２７
実施例２１と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯ２とＣＯ混合ガスの露点が－３０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２１と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ２ＣｒＯ４であり、酸化皮膜中、鉄元素の含有量は５７ｗｔ％である。
実施例２１と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＯ２とＣＯ混合ガスの露点が－３０℃であること以外、残りの処理条件は実施例２１と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ２ＣｒＯ４であり、酸化皮膜中、鉄元素の含有量は５７ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２１と同様にした。処理後の急冷ボイラのコーキング量は未処理の急冷ボイラのコーキング量より１５％減少した。
比較例７
低酸素分圧処理を受けていないこと以外、実施例２１と同様な実験室規模炉管を用い、実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２１と同様にした。急冷ボイラのコーキング量は１００％である。
低酸素分圧処理を受けていないこと以外、実施例２１と同様な実験室規模炉管を用い、実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２１と同様にした。急冷ボイラのコーキング量は１００％である。
実施例２８
３０４ステンレス鋼で製造されたφ３５×９実験室規模試験装置において芳香族化反応器の低酸素分圧雰囲気処理及び軽質炭化水素の芳香族化反応の評価試験を行った。機械加工によって反応器の内面をつやつやにし、酸化皮膜を取り除き、反応器合金の元素組成は（ｗｔ％）：Ｃｒ：１８．０５、Ｎｉ：７．７１、Ｍｎ：１．４３、Ｓｉ：１．３４、Ｃ：１．９１、Ｏ：２．７８、Ａｌ：０．６４、Ｆｅ：６６．１４である。
３０４ステンレス鋼で製造されたφ３５×９実験室規模試験装置において芳香族化反応器の低酸素分圧雰囲気処理及び軽質炭化水素の芳香族化反応の評価試験を行った。機械加工によって反応器の内面をつやつやにし、酸化皮膜を取り除き、反応器合金の元素組成は（ｗｔ％）：Ｃｒ：１８．０５、Ｎｉ：７．７１、Ｍｎ：１．４３、Ｓｉ：１．３４、Ｃ：１．９１、Ｏ：２．７８、Ａｌ：０．６４、Ｆｅ：６６．１４である。
低酸素分圧雰囲気処理ガスとしてＣＨ４とＨ２Ｏのガス混合物を用い、ここで、混合ガスの露点は３℃、低酸素分圧ガスの流速は４００ｍｌ／ｍｉｎ、処理温度は９００℃、処理時間は３０時間とした。炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ０．５Ｃｒ２．５Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素とニッケル元素との総含有量は１４ｗｔ％である。
実験の結果から明らかなように、本発明の芳香族化反応器のコーキング量は未処理の芳香族化反応器のコーキング量より８６％減少した。
実施例２９
実施例２８と同様な実験室規模反応器を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＨ４とＨ２Ｏ混合ガスの露点が５℃であること以外、残りの処理条件は実施例２８と同様であり、反応器の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ０．５Ｃｒ２．５Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素とニッケル元素との総含有量は１８ｗｔ％である。
実施例２８と同様な実験室規模反応器を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＨ４とＨ２Ｏ混合ガスの露点が５℃であること以外、残りの処理条件は実施例２８と同様であり、反応器の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ０．５Ｃｒ２．５Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素とニッケル元素との総含有量は１８ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模反応器において軽質炭化水素の芳香族化反応を行い、触媒、反応原料及び反応条件を実施例２８と同様にした。本発明の芳香族化反応器のコーキング量は未処理の芳香族化反応器のコーキング量より８０％減少した。
実施例３０
実施例２８と同様な実験室規模反応器を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＨ４とＨ２Ｏ混合ガスの露点が－５℃であること以外、残りの処理条件は実施例２８と同様であり、反応器の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ０．５Ｃｒ２．５Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素とニッケル元素との総含有量は２１ｗｔ％である。
実施例２８と同様な実験室規模反応器を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＨ４とＨ２Ｏ混合ガスの露点が－５℃であること以外、残りの処理条件は実施例２８と同様であり、反応器の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ０．５Ｃｒ２．５Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素とニッケル元素との総含有量は２１ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模反応器において軽質炭化水素の芳香族化反応を行い、触媒、反応原料及び反応条件を実施例２８と同様にした。本発明の芳香族化反応器のコーキング量は未処理の芳香族化反応器のコーキング量より７６％減少した。
実施例３１
実施例２８と同様な実験室規模反応器を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＨ４とＨ２Ｏ混合ガスの露点が１５℃であること以外、残りの処理条件は実施例２８と同様であり、反応器の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ０．５Ｃｒ２．５Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素とニッケル元素との総含有量は２４ｗｔ％である。
実施例２８と同様な実験室規模反応器を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＨ４とＨ２Ｏ混合ガスの露点が１５℃であること以外、残りの処理条件は実施例２８と同様であり、反応器の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ０．５Ｃｒ２．５Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素とニッケル元素との総含有量は２４ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模反応器において軽質炭化水素の芳香族化反応を行い、触媒、反応原料及び反応条件を実施例２８と同様にした。本発明の芳香族化反応器のコーキング量は未処理の芳香族化反応器のコーキング量より５０％減少した。
実施例３２
実施例２８と同様な実験室規模反応器を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＨ４とＨ２Ｏ混合ガスの露点が－１５℃であること以外、残りの処理条件は実施例２８と同様であり、反応器の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ０．５Ｃｒ２．５Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素とニッケル元素との総含有量は２８ｗｔ％である。
実施例２８と同様な実験室規模反応器を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＨ４とＨ２Ｏ混合ガスの露点が－１５℃であること以外、残りの処理条件は実施例２８と同様であり、反応器の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ０．５Ｃｒ２．５Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素とニッケル元素との総含有量は２８ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模反応器において軽質炭化水素の芳香族化反応を行い、触媒、反応原料及び反応条件を実施例２８と同様にした。本発明の芳香族化反応器のコーキング量は未処理の芳香族化反応器のコーキング量より３９％減少した。
実施例３３
実施例２８と同様な実験室規模反応器を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＨ４とＨ２Ｏ混合ガスの露点が２５℃であること以外、残りの処理条件は実施例２８と同様であり、反応器の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ０．５Ｃｒ２．５Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素とニッケル元素との総含有量は３７ｗｔ％である。
実施例２８と同様な実験室規模反応器を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＨ４とＨ２Ｏ混合ガスの露点が２５℃であること以外、残りの処理条件は実施例２８と同様であり、反応器の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ０．５Ｃｒ２．５Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素とニッケル元素との総含有量は３７ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模反応器において軽質炭化水素の芳香族化反応を行い、触媒、反応原料及び反応条件を実施例２８と同様にした。処理後の芳香族化反応器のコーキング量は未処理の芳香族化反応器のコーキング量より２０％減少した。
実施例３４
実施例２８と同様な実験室規模反応器を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＨ４とＨ２Ｏ混合ガスの露点が－２５℃であること以外、残りの処理条件は実施例２８と同様であり、反応器の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ０．５Ｃｒ２．５Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素とニッケル元素との総含有量は４５ｗｔ％である。
実施例２８と同様な実験室規模反応器を低酸素分圧で予備酸化処理し、ＣＨ４とＨ２Ｏ混合ガスの露点が－２５℃であること以外、残りの処理条件は実施例２８と同様であり、反応器の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ０．５Ｃｒ２．５Ｏ４であり、酸化皮膜中、鉄元素とニッケル元素との総含有量は４５ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模反応器において軽質炭化水素の芳香族化反応を行い、触媒、反応原料及び反応条件を実施例２８と同様にした。処理後の芳香族化反応器のコーキング量は未処理の芳香族化反応器のコーキング量より１４％減少した。
比較例８
低酸素分圧処理を受けていないこと以外、実施例２８と同様な実験室規模反応器を用い、実験室規模反応器において軽質炭化水素の芳香族化反応を行い、触媒、反応原料及び反応条件を実施例２８と同様にした。芳香族化反応器のコーキング量は１００％である。
低酸素分圧処理を受けていないこと以外、実施例２８と同様な実験室規模反応器を用い、実験室規模反応器において軽質炭化水素の芳香族化反応を行い、触媒、反応原料及び反応条件を実施例２８と同様にした。芳香族化反応器のコーキング量は１００％である。
比較例９
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、水蒸気の低酸素分圧ガスに占める体積百分率が７．５％（対応する露点は４１℃）であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は５２．８５ｗｔ％である。
実施例２と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、水蒸気の低酸素分圧ガスに占める体積百分率が７．５％（対応する露点は４１℃）であること以外、残りの処理条件は実施例２と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は５２．８５ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例２と同様にした。本発明の炉管のコーキング量は、従来技術において強化伝熱部材を備えず、低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より１２．３２％減少した。
比較例１０
実施例１４と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、水蒸気の低酸素分圧ガスに占める体積百分率が４．２％（対応する露点は３０℃）であるように制御すること以外、残りの処理条件は実施例１４と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は３８．０８ｗｔ％である。
実施例１４と同様な実験室規模炉管を低酸素分圧で予備酸化処理し、水蒸気の低酸素分圧ガスに占める体積百分率が４．２％（対応する露点は３０℃）であるように制御すること以外、残りの処理条件は実施例１４と同様であり、炉管の内壁の表面には主にＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓｉなどの元素を含む酸化皮膜が形成された。酸化皮膜中のクロム・マンガン酸化物はＭｎ１．５Ｃｒ１．５Ｏ４であり、酸化皮膜の総重量に対して、鉄元素及びニッケル元素の総含有量は３８．０８ｗｔ％である。
低酸素分圧雰囲気で処理された実験室規模炉管において炭化水素類の蒸気分解反応を行い、分解原料及び分解条件を実施例１４と同様にした。本発明の炉管のコーキング量は、従来技術において強化伝熱部材を備えず、低酸素分圧処理を受けていないＨＰ４０（Ｃｒ２５Ｎｉ３５）炉管のコーキング量より２５．４５％減少した。
Claims (17)
- 低酸素分圧ガスを装置と接触反応させて、内面に酸化皮膜を含むコーキング防止装置を得るステップを含み、
前記低酸素分圧ガスの露点が－４０℃～４０℃であることを特徴とするコーキング防止装置の製造方法。 - 前記装置の構成元素は鉄元素及び／又はニッケル元素を含み、
好ましくは、前記酸化皮膜はクロム・マンガン酸化物と金属元素を含み、前記金属元素は鉄元素及び／又はニッケル元素である請求項１に記載の製造方法。 - 前記低酸素分圧ガスの露点及びコーキング防止装置の酸化皮膜中の金属元素の含有量が以下の関係を満たす請求項２に記載の製造方法。
（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１＝ａＴ２＋ｂＴ＋ｃ 式Ｉ
（式Ｉ中、－０．００３９≦ａ≦－０．０００１、０．００１≦ｂ≦０．０２９４、０．７２６９≦ｃ≦０．８５７７、Ｒ２≧０．８７９であり、
Ｗ１は接触反応前の装置中の金属元素の含有量（ｗｔ％）であり、Ｗ２は接触反応後の装置の酸化皮膜中の金属元素の含有量（ｗｔ％）であり、Ｔは低酸素分圧ガスの露点（℃）である。） - 前記装置は合金炉管、急冷ボイラ及び軽質炭化水素の芳香族化反応器から選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記装置が合金炉管である場合、接触反応前の合金炉管中の金属元素の総含有量が２５～９０ｗｔ％であり、
好ましくは、前記装置が急冷ボイラである場合、接触反応前の急冷ボイラのチューブサイドの炉管中の金属元素の総含有量が７６．４～９８ｗｔ％であり、
好ましくは、前記芳香族化反応器の合金材料はステンレス鋼３０４、３１６及び３２１から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、前記芳香族化反応器の合金材料はステンレス鋼３０４であり、接触反応前の芳香族化反応器中の金属元素の含有量が６８～８１ｗｔ％である請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。 - （Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１≧０．２８１、好ましくは、（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１≧０．５８３である請求項３又は４に記載の製造方法。
- 前記低酸素分圧ガスの露点が－３０℃～３０℃であり、
式Ｉ中、－０．０００５≦ａ≦－０．０００３、０．００１≦ｂ≦０．００９２、０．７３５５≦ｃ≦０．８３０８、Ｒ２≧０．９５３９である請求項３～５のいずれか１項に記載の製造方法。 - 前記低酸素分圧ガスの露点が－２０℃～２０℃であり、
式Ｉ中、－０．０００６≦ａ≦－０．０００３、０．００１≦ｂ≦０．００９２、０．７２６９≦ｃ≦０．８３０８、Ｒ２≧０．８７９である請求項３～５のいずれか１項に記載の製造方法。 - 前記低酸素分圧ガスの露点が－１５℃～１５℃であり、
式Ｉ中、－０．０００６≦ａ≦－０．０００５、０．００２１≦ｂ≦０．００４９、０．７４１９≦ｃ≦０．８１０９、Ｒ２≧０．８７９である請求項３～５のいずれか１項に記載の製造方法。 - 前記低酸素分圧ガスの露点が－１５℃～１０℃であり、
式Ｉ中、－０．０００５≦ａ≦－０．０００３、０．００２１≦ｂ≦０．００５３、０．７４１９≦ｃ≦０．８１３８、Ｒ２≧０．８９４３である請求項３～５のいずれか１項に記載の製造方法。 - 前記低酸素分圧ガスの露点が０℃～１０℃であり、
式Ｉ中、ａ＝－０．００２２、ｂ＝０．０２３８、ｃ＝０．７７８７、Ｒ２＝０．９８８７である請求項３～５のいずれか１項に記載の製造方法。 - 前記低酸素分圧ガスは、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｏ、及びＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＮＨ３、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、空気及び分解ガスから選択される少なくとも１種のガス混合物であり、
好ましくは、前記低酸素分圧ガスはＣＨ４とＨ２Ｏのガス混合物、ＣＯ２とＣＯのガス混合物、Ｈ２ＯとＣＯのガス混合物及びＨ２ＯとＨ２のガス混合物から選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、低酸素分圧ガスの露点を測定するステップを含む請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。 - 前記接触反応の条件は、反応温度が４００～１１００℃、好ましくは６００～１１００℃であり、反応時間が５～１００ｈ、好ましくは５～７２ｈであることを含む請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記装置は合金炉管であり、
好ましくは、前記合金炉管は炉管内に固定された強化伝熱部材を含む請求項１～１２のいずれか１項に記載の製造方法。 - 前記強化伝熱部材はツイストスライス、内部リブ及び内部フィンから選択される少なくとも１種である請求項１３に記載の製造方法。
- 前記強化伝熱部材管は長さが２０～８０ｃｍであり、数が１～２００本であり、炉管全体の様々なチューブサイドに亘って分布している請求項１３又は１４に記載の製造方法。
- 請求項１～１５のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたコーキング防止装置。
- 請求項１６に記載のコーキング防止装置の分解炉、急冷ボイラ及び芳香族化反応器の少なくとも１種における使用。
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