KR20230026465A - 코킹 방지 기기, 이의 제조 방법 및 응용 - Google Patents

코킹 방지 기기, 이의 제조 방법 및 응용 Download PDF

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선샹 왕
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Abstract

코킹 방지 기기, 이의 제조 방법 및 응용이 개시된다. 상기 제조 방법은, 저산소 분압 가스와 기기를 접촉 반응시켜 내부 표면에 산화막을 포함하는 코킹 방지 기기를 얻는 단계를 포함하되, 상기 저산소 분압 가스의 이슬점은 -40℃ 내지 40℃이다. 상기 방법으로 제조된 기기는 내부 표면에 치밀하고 안정적인 산화막이 형성되어 촉매 코킹 현상을 억제하거나 늦추고, 기기의 침탄 정도를 줄이며, 기기의 사용 수명을 연장할 수 있다.

Description

코킹 방지 기기, 이의 제조 방법 및 응용
본 출원은 2020년 6월 23일, 2020년 6월 23일, 2020년 6월 23일, 2020년 6월 23일 자로 제출된 출원번호가 202010582151.8, 202010582144.8, 202010582969.X, 202010582183.8인 중국 특허 출원의 권익을 주장하는 바, 해당 출원의 내용은 참조로서 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 석유 탄화수소 분해 분야 및 경질 탄화수소 방향족화 기기 분야에 관한 것으로, 구체적으로는 코킹 방지 기기, 이의 제조 방법 및 응용에 관한 것이다.
분해로, 급냉 보일러 및 방향족화 반응기 등은 석유 화학 산업에서 일반적으로 사용되는 기기로, 이는 탄화수소계를 분해하여 에틸렌 또는 경질 탄화수소를 생산하기 위한 방향족화 반응에서 중요한 기기 중 하나이다. 사용 중 상기 기기의 고온 강도를 보장하기 위해, 분해로, 급냉 보일러 및 방향족화 반응기에 사용되는 재질은 주로 Fe, Cr, Ni 등의 원소를 포함하는데, 분해로, 급냉 보일러 및 방향족화 반응기의 작동 조건에서, 기기 중의 Fe 및/또는 Ni 원소는 기기 내벽에 촉매 코킹, 침탄 발생 등 현상을 유발하여 결국 분해로관, 급냉 보일러의 관통로 로관 및 경질 탄화수소 방향족화 반응기 등 기기의 내벽에 심각한 탄소 침적을 초래하여 베드의 압력 강하를 증가시키고 장기간 작동이 불가능하다. 또한, 중질 탄화수소계 원료는 분해 과정에서 다량의 자유 라디칼 코킹 및 중축합 코킹을 동반한다.
현재 코킹 및 침탄을 늦추기 위해서는 분해 원료에 코킹 억제제를 첨가하고, 반응기 내부 표면을 코킹 방지 코팅으로 도포하는 두 가지 방법이 주로 사용된다. 코킹 억제제를 첨가하여 반응기 내부 표면을 둔화하거나 코크스를 가스화하는 방법은 하류 제품을 오염시킬 뿐만 아니라 전용의 주입 기기을 추가해야 하며, 또한 상기 방법은 저온 코킹에 덜 효과적이다. 따라서 현재 연구의 주요 방향은 반응기 내부 표면에 불활성 코팅을 제조하는 것인데, 상기 불활성 코팅은 탄화수소계와 분해로관 내부 표면의 Fe 및/또는 Ni 활성 성분 간의 접촉을 감소시켜 Fe 및/또는 Ni 활성 성분으로 인한 촉매 코킹을 감소시킬 수 있다. 한편, 연구자들은 또한 반응기 내부에 부재를 추가하고, 반응기 내 압력을 낮추며, 체류 시간을 줄이고, 분해 온도를 낮추며, 분해 원료를 최적화하는 등 조치를 통해 분해 과정에서 자유 라디칼 코킹 및 중축합 코킹을 줄인다.
반응기 내부 표면에 보호층을 형성하는 방법에는 두 가지 상이한 형태가 존재하는데, 그 중 하나는 용사, 열 스퍼터링, 고온 소결, 화학 열처리, 화학 기상 증착 등 수단으로 반응기 내부 표면에 보호층을 형성하는 방법으로, 이러한 방법은 보호층과 반응기 기판의 결합이 충분히 견고하지 않아 벗겨지기 쉬운 단점이 존재하고; 다른 하나는 일정한 온도에서 특정 분위기 처리를 통해 반응기 내부 표면에 인시츄(in situ) 산화물 보호층을 생성하는 방법이며, 이러한 방법은 보호층과 로관 기판 사이의 결합력이 강하여 쉽게 벗겨지지 않는다는 장점이 있다.
캐나다의 NOVA 화학 회사는 저산소 분압 분위기에서 분해로관 내부 표면을 처리하여 크롬-망간 스피넬 산화막을 얻는 US5630887A, US6436202B1, US6824883B1, US7156979B2, US7488392B2 등을 포함한 일련의 특허를 개시하였다. 개시된 자료에 따르면, 해당 기술은 에탄, 프로판 등 경질 탄화수소를 원료로 하는 가스 분해로에서 양호한 코킹 억제 효과를 나타낸 반면, 액체 원료 분해 과정에서는 코킹 방지 효과가 좋지 않다. 가스 분해로의 코킹은 촉매 코킹이 주를 이루므로, 산화막은 로관에서 촉매 코킹 활성을 갖는 Fe, Ni 원소를 탄화수소계 코킹 소스로부터 분리한다. 나프타, 디젤유 등을 원료로 하는 액체 분해로의 경우, 해당 코킹 역시 촉매 코킹을 기반으로 하지만 중축합 코킹이 전체 코킹량의 50% 이상을 차지하며, 그 중 중축합 코킹은 산화막을 완전히 커버할 수 있다. 따라서, 액체 분해로관에서 산화막은 로관 서비스 초기에만 유효한데, 이는 산화막이 이때 중축합 코킹에 의해 완전히 커버되지 않았기 때문이고, 분해로가 중, 후반기에 운행되면 산화막은 그 효과를 발휘할 수 없다.
CN105506713A는 부재에 크롬 기반 코팅을 형성하는 방법을 개시한다. 상기 방법은, 상기 부재 및 상대 전극(counter electrode)을 3가 크롬염 및 나노 세라믹 미립자를 포함하는 전해액에 침지하는 단계; 상기 부재 및 상대 전극에 전류를 인가하는 단계; 및 상기 부재에 크롬 및 나노 세라믹 미립자를 포함하는 한층의 크롬 기반 코팅을 전착하는 단계를 포함한다. 해당 방법은 전착을 통해 크롬 코팅을 형성하여 Fe, Ni 원소를 커버한다.
CN103374705A는 반응 챔버, 척 및 타깃재를 포함하는 마그네트론 스퍼터링 장치를 개시한다. 상기 척은 상기 반응 챔버의 바닥에 설치되어 가공할 워크피스를 탑재하는데 사용되고, 상기 타깃재는 상기 반응 챔버의 천정에 설치되며, 상기 반응 챔버 측벽의 외측에는 측면 자기체가 설치되고, 상기 측면 자기체는 또한 상기 척의 상부에 위치하되, 상기 척의 가장자리에는 보조 자기체가 포함되며, 상기 보조 자기체의 자극은 상기 측면 자기체의 자극과 동일한 방향으로 설치되고, 상기 보조 자기체 및 상기 측면 자기체는 자기회로를 형성하며, 상기 자기회로를 통해 플라즈마 내 금속 이온이 상기 반응 챔버의 가장자리 영역으로 이동하여 상기 가공할 워크피스의 가장자리 영역에서 타깃재 입자의 증착량을 증가시킨다. 마그네트론 스퍼터링 장치를 통해 불활성 코팅을 형성한다.
그러나, 외래 원소를 인가하여 형성된 이러한 불활성 코팅은 실제 산업 응용 과정에서 사용 수명이 짧고, 몇 주기 동안 작동된 후 코팅이 다량으로 벗겨지는 경우가 많으므로, 이러한 코팅은 산업계에서 널리 사용되지 않는다.
본 발명은 기기 내벽의 코킹 및 침탄, 또한 기기의 내부 표면에 산화막을 제조하기 어려운 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해 코킹 방지 기기, 이의 제조 방법 및 응용을 제공하는 것을 목적으로 한다. 저산소 분압 가스의 이슬점과 처리 전후의 기기에서 Fe 및/또는 Ni금속 원소의 함량 간의 관계를 제어함으로써, 상기 방법으로 제조된 기기는 내부 표면에 치밀하고 안정적인 산화막이 형성되어 촉매 코킹 현상을 억제하거나 늦추고, 기기의 침탄 정도를 줄이며, 기기의 사용 수명을 연장시킨다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 양태는 코킹 방지 기기의 제조 방법으로서, 상기 방법은, 저산소 분압 가스와 기기를 접촉 반응시켜 내부 표면에 산화막을 포함하는 코킹 방지 기기를 얻는 단계를 포함하되, 상기 저산소 분압 가스의 이슬점은 -40℃ 내지 40℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제2 양태는 상기 제조 방법으로 제조된 코킹 방지 기기를 제공한다.
본 발명의 제3 양태는 분해로, 급냉 보일러 및 방향족화 반응기 중 적어도 하나에서의 상기 코킹 방지 기기의 응용을 제공한다.
상기 기술적 해결수단을 통해, 본 발명에서 제공하는 코킹 방지 기기, 이의 제조 방법 및 응용은 다음과 같은 유익한 효과를 얻는다.
본 발명은 저산소 분압 가스의 이슬점, 특히 저산소 분압 가스의 이슬점과 코킹 방지 기기의 산화막 내 금속 원소의 함량 간의 관계를 제어함으로써, 기기의 내부 표면에 구조가 치밀하고 안정적인 산화막이 형성되도록 보장하여 촉매 코킹 현상을 현저히 억제하거나 늦추고, 기기의 침탄 정도를 줄이며, 기기의 사용 수명을 연장할 수 있다.
나아가, 본 발명에서 제공하는 코킹 방지 기기의 내부 표면은 인시츄 성장 방식에 의해 생성된 산화막을 포함하고, 얻어진 산화막은 기기 기판과 강한 결합력을 가지므로, 기기 코킹 및 침탄 문제를 해결하는 동시에 기기를 장기간 사용할 수 있도록 한다.
본 명세서에 개시된 범위의 끝점 및 임의의 값은 해당 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않으며, 이러한 범위 또는 값은 이러한 범위 또는 값에 가까운 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 범위의 경우, 각 범위의 끝점 값 사이, 각 범위의 끝점 값과 개별 포인트 값 사이, 및 개별 포인트 값 사이는 서로 조합하여 하나 또는 다수의 새로운 수치 범위를 생성할 수 있으며, 이러한 수치 범위는 모두 본 명세서에 구체적으로 개시된 것으로 간주해야 한다.
본 발명의 제1 양태는 코킹 방지 기기의 제조 방법으로서, 상기 방법은, 저산소 분압 가스와 기기를 접촉 반응시켜 내부 표면에 산화막을 포함하는 코킹 방지 기기를 얻는 단계를 포함하되, 상기 저산소 분압 가스의 이슬점은 -40℃ 내지 40℃인 것을 특징으로 하는 코킹 방지 기기의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서, 저산소 분압 분위기는 환원성 분위기를 의미하며, 이는 산소 분압이 낮아 산화 과정이 매우 느리게 일어나고 재료 표면에 치밀한 산화막을 생성하는데 유리하다. 산소 분압은 분위기 중에 존재하는 산소 가스가 차지하는 압력을 의미하며, 저산소 분압 분위기에서, 분위기 중의 산소 가스는 주로 산소 함유 화합물(예: H2O)의 분해에 의해 생성된 산소로부터 유래된다.
공정이든 실험실이든 저산소 분압 분위기를 얻기 어렵고, 유량 제어 장치를 통해 안정적인 저산소 분압 분위기를 얻는 것은 매우 어려우며 달성하기 어렵다. 본 발명자들은 이론적 분석과 수많은 실험을 통해 놀랍게도 혼합 가스의 이슬점, 예를 들어 저산소 분압 가스의 이슬점을 -40℃ 내지 40℃로 제어할 경우, 기기의 내부 표면에 구조가 치밀하고 안정적인 산화막이 형성되도록 보장하여 촉매 코킹 현상을 현저히 억제하거나 늦추고, 기기의 침탄 정도를 줄이며, 기기의 사용 수명을 연장할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에서, 이슬점은 공기 중의 포화 수증기가 응결되기 시작하여 이슬이 맺히는 온도를 의미하며, 상대 습도가 100%일 때 주변 환경의 온도는 바로 이슬점 온도이다.
본 발명에서, 상기 방법은 저산소 분압 가스의 이슬점을 측정하는 단계를 더 포함한다.
본 발명에서, 상기 방법은 저산소 분압 가스를 기기와 접촉 반응시키기 전에, (시판되는 이슬점 측정기를 사용하여) 저산소 분압 가스의 이슬점을 테스트함으로써, 기기와 접촉하는 저산소 분압 가스가 본 발명에서 한정된 바와 같은 이슬점을 갖도록 하는 단계를 더 포함한다.
나아가, 상기 방법은 접촉 반응 동안 시판되는 이슬점 측정기를 사용하여 접촉 반응 시스템 내 저산소 분압 가스의 이슬점을 실시간으로 모니터링하는 단계를 더 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 코킹 방지 기기의 조성 원소는 철 원소 및/또는 니켈 원소를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 산화막은 크롬 망간 산화물 및 금속 원소를 포함하고, 상기 금속 원소는 철 원소 및/또는 니켈 원소이다.
본 발명에서, 상기 크롬 망간 산화물의 조성은 MnxCr3-xO4이고, x의 값은 0.5-2이다.
본 발명에서, 접촉 반응 전 기기 내 금속 원소의 함량 및 접촉 반응 후 코킹 방지 기기의 산화막 내 금속 원소의 함량은 에너지 분산 X선 분광법(EDS)으로 측정된다.
본 발명에 따르면, 상기 저산소 분압 가스의 이슬점과 코킹 방지 기기의 산화막 내 금속 원소의 함량은 다음 관계를 만족하고:
(W1-W2)/W1=aT2+bT+c 식 I;
식 I에서, -0.0039≤a≤-0.0001, 0.001≤b≤0.0294, 0.7269≤c≤0.8577, R2≥0.879이며;
여기서, W1은 접촉 반응 전 기기 내 금속 원소의 함량이고, 단위는 wt%이며; W2는 접촉 반응 후 기기의 산화막 내 금속 원소의 함량이고, 단위는 wt%이며; T는 저산소 분압 가스의 이슬점이고, 단위는 ℃이다.
본 발명에서, 저산소 분압 가스의 이슬점과 코킹 방지 기기의 산화막 내 금속 원소의 함량 간에 상기 관계를 만족하도록 제어함으로써, 기기의 내부 표면에 구조가 치밀하고 안정적인 산화막이 형성되도록 추가로 보장하여 촉매 코킹 현상을 현저히 억제하거나 줄이며, 기기의 침탄 정도를 줄이고, 기기의 사용 수명을 연장할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, 식 I에서, -0.0005≤a≤-0.0001, 0.001≤b≤0.0035, 0.7355≤c≤0.8577, R2≥0.9463이다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, 식 I에서, a=-0.0003, b=0.0035, c=0.7882, R2=0.9463이다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, 식 I에서, a=-0.0001, b=0.002, c=0.8577, R2=0.9785이다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, 식 I에서, a=-0.0003, b=0.001, c=0.7355, R2=0.9867이다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, 식 I에서, a=-0.0005, b=0.0022, c=0.7678, R2=0.98이다.
본 발명에 따르면, 식 I에서, (W1-W2)/W1≥0.281, 바람직하게는, (W1-W2)/W1≥0.583이다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, (W1-W2)/W1≥0.791, 바람직하게는, (W1-W2)/W1≥0.861이다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, (W1-W2)/W1≥0.587, 바람직하게는, (W1-W2)/W1≥0.690이다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, (W1-W2)/W1≥0.594, 바람직하게는, (W1-W2)/W1≥0.797이다.
본 발명에 따르면, 상기 코킹 방지 기기는 합금로관, 급냉 보일러 및 경질 탄화수소 방향족화 반응기 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에서, 상기 합금로관은 종래 기술에서 일반적으로 사용되는 니켈-크롬 합금로관일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 코킹 방지 기기가 합금로관인 경우, 접촉 반응 전 합금로관 내 금속 원소의 총 함량은 25-90wt%이다.
구체적으로, 합금로관에서, 상기 금속 원소는 20-50wt%의 니켈 원소 및 5-40wt%의 철 원소를 포함하고, 나아가, 상기 합금로관에는 상기 철 원소 및 니켈 원소 외에도 12-50wt%의 크롬 원소, 0.2-3wt%의 망간 원소, 1-3wt%의 실리콘 원소, 0.1-0.75wt%의 탄소 원소, 0-5wt%의 미량 원소 및 흔적량 원소가 더 포함된다.
나아가, 합금로관에서, 상기 금속 원소의 총 함량은 37-83wt%이고, 구체적으로, 금속 원소는 25-48wt%의 니켈 원소 및 12-35wt%의 철 원소를 포함하며, 상기 합금로관에는 상기 철 원소 및 니켈 원소 외에도 20-38wt%의 크롬 원소, 1-2.5wt%의 망간 원소, 1-2wt%의 실리콘 원소, 0.1-0.6wt%의 탄소 원소, 0-3wt%의 미량 원소 및 흔적량 원소가 더 포함된다.
본 발명에서, 상기 미량 원소는 니오븀, 티타늄, 텅스텐, 알루미늄 및 희토류 중 하나 이상으로부터 선택되고; 상기 흔적량 원소는 황 및/또는 인으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 상기 코킹 방지 기기가 급냉 보일러인 경우, 접촉 반응 전 급냉 보일러의 관통로 로관 내 금속 원소의 총 함량은 76.4-98wt%이다.
본 발명에서, 급냉 보일러의 관통로 로관 내 금속 원소는 철 원소이고, 철 원소 외에도, 급냉 보일러의 관통로 로관 합금에는 1.5-20wt%의 크롬 원소, 0.2-0.6wt%의 몰리브덴 원소, 0.3-0.8wt%의 망간 원소, 0.4-2wt%의 실리콘 원소, 0.1-0.2wt%의 탄소 원소, ＜5wt%의 산소 원소, 0-1wt%의 미량 원소가 더 포함된다.
본 발명에서, 상기 급냉 보일러의 관통로 로관 내 미량 원소는 Al, Nb, Ti, W 및 희토류 원소 중 적어도 하나이다.
본 발명에서, 상기 급냉 보일러는 종래 기술의 통상적인 보일러일 수 있으며, 종래 기술의 통상적인 제조 기술로 제조될 수 있다. 본 발명에서, 상기 급냉 보일러의 관 구간이 기계적으로 가공된 후, 내부 표면은 산화스케일 없이 광택이 나고, 산소 함량은 ＜5wt%이다.
나아가, 상기 코킹 방지 기기가 급냉 보일러인 경우, 접촉 반응 전 급냉 보일러의 관통로 로관 내 금속 원소(철 원소)의 총 함량은 80-97wt%이고, 상기 금속 원소(철 원소) 외에도 2-15wt%의 크롬 원소, 0.25-0.35wt%의 몰리브덴 원소, 0.55-0.65wt%의 망간 원소, 0.5-1.9wt%의 실리콘 원소, 0.14-0.17wt%의 탄소 원소, ＜3wt%의 산소 원소, 0.15-0.65wt%의 미량 원소가 더 포함된다.
본 발명에서, 상기 급냉 보일러의 관통로 로관 합금은 15Mo3과 같은 당업계의 통상적인 합금일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 방향족화 반응기의 합금 재료는 스테인리스강 304, 316 및 321 중 적어도 하나로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 상기 방향족화 반응기의 합금 재료는 스테인리스강 304이며, 접촉 반응 전 방향족화 반응기 내 금속 원소의 함량은 68-81wt%이다.
본 발명에서, 상기 방향족화 반응기는 종래 기술의 통상적인 방향족화 반응기 또는 종래 기술의 통상적인 제조 기술로 제조된 방향족화 반응기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, 상기 저산소 분압 가스의 이슬점은 -30℃ 내지 30℃이고; 식 I에서, -0.0005≤a≤-0.0003, 0.001≤b≤0.0092, 0.7355≤c≤0.8308, R2≥0.9539이다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, 상기 저산소 분압 가스의 이슬점은 -20℃ 내지 20℃이고; 식 I에서, -0.0006≤a≤-0.0003, 0.001≤b≤0.0092, 0.7269≤c≤0.8308, R2≥0.879이다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, 상기 저산소 분압 가스의 이슬점은 -15℃ 내지 15℃이고; 식 I에서, -0.0006≤a≤-0.0005, 0.0021≤b≤0.0049, 0.7419≤c≤0.8109, R2≥0.879이다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, 상기 저산소 분압 가스의 이슬점은 -15℃ 내지 10℃이고; 식 I에서, -0.0005≤a≤-0.0003, 0.0021≤b≤0.0053, 0.7419≤c≤0.8138, R2≥0.8943이다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, 상기 저산소 분압 가스의 이슬점은 -10℃ 내지 10℃이고; 식 I에서, a=-0.0005, b=0.0021, c=0.7419, R2=1이다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, 상기 저산소 분압 가스의 이슬점은 -5℃ 내지 5℃이고; 식 I에서, a=-0.0039, b=0.0041, c=0.8333, R2=1이다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, 상기 저산소 분압 가스의 이슬점은 0℃ 내지 20℃이고, 식 I에서, a=-0.0004, b=0.0092, c=0.8308, R2=1이다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, 상기 저산소 분압 가스의 이슬점은 0℃ 내지 10℃이고; 식 I에서, a=-0.0022, b=0.0238, c=0.7787, R2=0.9887이다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, 상기 저산소 분압 가스의 이슬점은 2℃ 내지 8℃이고; 식 I에서, a=-0.0028, b=0.0294, c=0.7678, R2=0.9995이다.
본 발명에 따르면, 상기 저산소 분압 가스는 CO2 및/또는 H2O 및 CO, CH4, C2H6, C3H8, NH3, H2, N2, Ar, He, 공기 및 분해 가스 중 적어도 하나로부터 선택된 가스 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 저산소 분압 가스는 CH4와 H2O의 가스 혼합물, CO2와 CO의 가스 혼합물, H2O와 CO의 가스 혼합물 및 H2O 와 H2의 가스 혼합물 중 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 방법은 저산소 분압 가스의 이슬점을 측정하는 단계를 더 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 접촉 반응의 조건은 반응 온도가 400-1100℃이고, 바람직하게는 600-1100℃이며; 반응 시간이 5-100h이고, 바람직하게는 5-72h인 것을 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, 상기 접촉 반응의 조건은 반응 온도가 750-1000℃이고, 반응 시간이 20-50h인 것을 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, 상기 접촉 반응의 조건은 접촉 온도가 700-950℃이고, 반응 시간이 10-80h인 것을 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, 상기 접촉 반응의 조건은 접촉 온도가 750-950℃이고, 접촉 시간이 20-60h인 것을 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, 상기 접촉 반응의 조건은 반응 온도가 800-1050℃이고, 반응 시간이 30-60h인 것을 포함한다.
본 발명에서, 저산소 분압 가스의 유속은 100-500mL/min이고, 바람직하게는 200-400 mL/min이다.
본 발명에서, 상기 접촉 반응은 일정한 분위기를 유지할 수 있는 당업계의 통상적인 기기에서 수행될 수 있는데, 예를 들어, 상기 접촉 반응은 관로, 피트로 및 분위기 박스로 중 적어도 하나에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 코킹 방지 기기는 분해로용 합금로관이다.
나아가, 상기 합금로관은 로관 내에 고정된 강화 열전달 부재를 포함한다.
본 발명에서, 발명자들의 연구에 따르면, 로관 내에 강화 열전달 부재를 설치함으로써, 로관과 저산소 분압 가스가 접촉 반응하는 과정에서, 강화 열전달 부재가 저산소 분압 가스의 유동 상태를 변화시키고, 저산소 분압 가스에서 흔적량의 O2는 관 벽과 충분히 접촉하여 관 벽이 완전히 산화되며, 형성된 산화막 내 금속 원소의 함량이 더욱 감소함을 발견하였다.
이에 반해, 강화 열전달 부재가 포함되지 않은 로관을 저산소 분압 가스로 처리할 때, 가스는 층류 상태로 관 벽과 접촉하고, 가스 흐름 중간의 O2는 기본적으로 관 벽의 산화 반응에 참여하지 않아 관 벽이 완전히 산화될 수 없으므로, 형성된 산화막 내 금속 원소의 함량이 높다.
또한, 상기 강화 열전달 부재를 통해 분해 과정에서 강화 열전달 부재가 관 벽에 가까운 분해 가스의 유동 상태를 층류에서 난류로 변화시킨 후, 로관 내부 표면의 중축합 코킹은 분해 가스의 흐름에 의해 쉽게 스코어링되고, 중축합 코킹은 일반적으로 비교적 푸석푸석한 코크스이므로, 로관 내벽에 약한 부착력을 갖는다. 따라서, 강화 열전달 부재를 포함하는 로관 내벽에 부착된 코크스는 여전히 촉매 코킹이 주를 이루고, 이와 같이 저산소 분압 형성된 산화막은 그 효과를 충분히 발휘할 수 있어 분해로의 작동 주기를 현저히 연장시킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 강화 열전달 부재는 유체의 유동 상태를 변화시키고 열전도 계수를 향상시킬 수 있는 종래 기술의 통상적인 부재일 수 있는데, 예를 들어 바람직하게는 트위스트 블레이드(twisted blade), 내부 리브(inner rib) 및 내부 핀(inner fin) 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에서, 강화 열전달 부재가 설치된 분해로용 합금로관은 당업계의 통상적인 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 분해로용 합금로관은 일반적으로 원심 주조 방식에 의해 주조되는 반면, 관 내에 강화 열전달 부재가 구비된 로관은 가공 형태가 상이한데, 예를 들어, 관 내에 트위스트 블레이드 또는 내부 핀 부재가 구비된 로관은 일반적으로 정적 주조 방식에 의해 전체가 주조되고; 관 내에 내부 리브 부재가 구비된 로관은 로관 내부에 리브를 용접하여 형성된다.
또한, Kellogg사의 매화 관(관 내에 내부 핀이 설치된 관), Kubota의 MERT 관(관 내에 내부 리브가 설치된 관) 및 Sinopec의 트위스트 블레이드 관(관 내에 트위스트 블레이드가 설치된 관) 등과 같이 강화 열전달 부재가 설치된 분해로용 합금로관도 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명에 따르면, 상기 강화 열전달 부재관의 길이는 20-80cm이고, 개수는 1-200개이며, 전체 로관의 상이한 관통로에 분포된다.
본 발명의 제2 양태는 상기 제조 방법으로 제조된 코킹 방지 기기를 제공한다.
본 발명에서, 상기 코킹 방지 기기의 내부 표면에는 크롬 망간 산화물 및 금속 원소를 포함하는 산화막이 포함된다.
본 발명에서, 발명자들의 연구에 따르면, 본 발명에 따른 코킹 방지 기기가 고온에서 기기의 코킹 및 침탄 현상을 늦추거나 억제할 수 있는 이유는 다음과 같다. 본 발명에 따른 기술적 해결수단을 사용하여 기기와 저산소 분압 가스를 접촉 반응시킨 후, 기기에서 Cr 원소, Mn 원소와 산소가 반응하여 산화물을 형성하는 활성이 Fe 원소 및/또는 Ni 원소의 활성보다 높기 때문에 기기의 내부 표면의 크롬, 망간 원소가 매우 낮은 산소 분압 조건에서 천천히 산화되는 반면, 철 원소 및/또는 니켈 원소는 기본적으로 산화되지 않으며, 또한 분위기의 산소 분압이 매우 낮으므로 산화 과정이 매우 느려 기기의 내부 표면에 기기 기판과의 강한 결합력을 갖는 치밀한 산화막이 인시츄 생성된다. 상기 산화막은 기기의 코킹에 촉매 작용이 있는 철, 니켈 원소를 커버할 수 있으므로, 기기 내벽의 철 원소 및/또는 니켈 원소 함량이 감소하여 기기의 코킹 및 침탄 현상을 늦추거나 억제하며, 기기의 작동 주기를 연장시킨다.
본 발명에서, 상기 방법으로 처리하여 얻어진 기기 내부 표면의 산화막에서, 철 원소 및/또는 니켈 원소의 총 함량이 낮아 탄화수소계 분해 과정 또는 방향족화 반응 과정의 촉매 코킹을 억제하고, 기기의 작동 주기를 연장시키며, 기기의 장기 사용 요구 사항을 충족할 수 있다.
본 발명의 제3 양태는 분해로, 급냉 보일러 및 방향족화 반응기 중 적어도 하나에서의 상기 코킹 방지 기기의 응용을 제공한다.
본 발명에서, 분해용 원료는 가스 탄화수소계 또는 액체 탄화수소계일 수 있다. 구체적으로, 상기 가스 탄화수소계는 에탄, 프로판, 부탄 및 액화 석유 가스 중 적어도 하나이고; 상기 액체 탄화수소계는 나프타, 가스 콘덴세이트(gas condensate), 수소화 분해 테일 오일 및 디젤유 중 적어도 하나이다.
본 발명에서, 분해 반응은 종래 기술의 통상적인 분해 공정에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 분해 온도는 770-880℃이고, 물-오일 비율은 0.3-0.8이다. 바람직하게는, 나프타의 분해 온도는 830-850℃이고, 물-오일 비율은 0.5-0.55이다.
본 발명에서, 경질 탄화수소 방향족화 반응은 종래 기술의 통상적인 방향족화 반응 조건에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로, 반응 온도는 280-530℃이고, 반응 압력은 0.3MPa이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 이하 실시예에서,
기기의 원소 조성은 에너지 분산 X선 분광법(EDS)으로 측정되고;
저산소 분압 가스의 이슬점은 시판되는 이슬점 측정기로 측정되며;
기기의 코킹량은 적외선 미터로 탄화 가스 내의 CO 및 CO2 농도를 온라인으로 측정하고, 습식 가스 유량계로 탄화 가스의 부피를 온라인으로 측정한 후 산출되며;
분해 원료는 나프타이고, 이의 물리적 성질은 증류 범위가 32.8-173.8℃이고, 비중 D20은 0.7058g/ml이다.
하기 실시예 및 비교예에서,
공급량이 200g/h인 자체 제작 시험실 장치에서 소형 시험 분해로관 또는 모의 급냉 보일러 저산소 분압 분위기 처리 및 나프타가 에틸렌으로 분해되는 코킹 평가 시험을 수행하였다.
경질 탄화수소 방향족화 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험 반응기에서 수행되었으며, HZSM-5 촉매를 사용하였고, 원료는 n-헥산을 사용하였으며, 방향족화 반응 조건은, 반응 부피 공간 속도 1h-1, 반응 온도 500℃, 수소유 부피비 400:1, 반응 압력 0.3MPa, 반응 시간 20시간이다.
실시예 1
로관 재질이 35Cr45Ni인 공업용 분해로의 복사 구간 로관을 저산소 분압 가스 분위기로 처리하였다. 로관 합금의 원소 조성(wt%)은 Cr: 32.55, Ni: 42.60, Fe: 21.12, Mn: 0.98, Si: 1.41, Nb:0.64, C: 0.53, 기타: 0.17이다. 분해로 복사 구간 로관에는 로관과 일체로 제조된 트위스트 블레이드 관이 서로 이격된 형태로 축방향을 따라 설치되고, 180°로 꼬인 트위스트 블레이드의 축방향 길이는 1피치이며, 인접한 두 트위스트 블레이드 간의 거리는 15피치이고, 트위스트 블레이드 관의 길이는 35cm이며, 개수는 100개이고, 전체 로관의 상이한 관통로에 분포된다. 사용된 저산소 분압 가스는 CO와 수증기의 가스 혼합물이고, 여기서 혼합 가스의 이슬점은 5℃이며, 처리 온도는 900℃이고, 처리 시간은 50시간이며, 복사 구간 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn1.5Cr1.5O4이고, 철 원소 및 니켈 원소의 총 함량은 산화막 총 중량에 대해 9.93wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 가스 분위기로 처리된 공업용 분해로에서 수행되고, 분해 원료는 나프타이며, 이의 물리적 성질은 증류 범위가 32.8-173.8℃이고, 비중 D20은 0.7058g/ml이며; 분해 조건은 로관 출구 온도가 830℃이고, 물-오일 비율은 0.55이다. 분해로의 작동 주기는 230일에 달한다.
실시예 2
1구간의 트위스트 블레이드 관을 포함하는 HP40(Cr25Ni35) 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, 로관 합금의 원소 조성은 Cr: 25.1, Ni: 35.2, Mn: 1.0, Si: 1.5, C: 0.4, p＜0.03, S＜0.03, 잔량은 Fe(wt%)이다.
CO와 수증기의 가스 혼합물을 저산소 분압 분위기 처리 가스로 사용하되, 혼합 가스의 이슬점은 5℃이고, 저산소 분압 가스의 유속은 400ml/min이며, 처리 온도는 950℃이고, 처리 시간은 30시간이며, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn1.5Cr1.5O4이고, 철 원소 및 니켈 원소의 총 함량은 산화막 총 중량에 대해 11.27wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되고, 분해 원료는 나프타이며, 이의 물리적 성질은 증류 범위가 32.8-173.8℃이고, 비중 D20은 0.7058g/ml이며; 분해 조건은 분해 온도가 845℃이고, 물-오일 비율은 0.5이다. 본 발명의 로관의 코킹량은 강화 열전달 부재를 포함하지 않고 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 95.21% 감소하였다.
실시예 3
실시예 2와 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CO와 수증기 혼합 가스의 이슬점이 8℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 2와 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn1.5Cr1.5O4이고, 철 원소 및 니켈 원소의 총 함량은 산화막 총 중량에 대해 12.88wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 2와 동일하다. 본 발명의 로관의 코킹량은 강화 열전달 부재를 포함하지 않고 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 90.15% 감소하였다.
실시예 4
실시예 2와 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CO와 수증기 혼합 가스의 이슬점이 2℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 2와 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn1.5Cr1.5O4이고, 철 원소 및 니켈 원소의 총 함량은 산화막 총 중량에 대해 13.29wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 2와 동일하다. 본 발명의 로관의 코킹량은 강화 열전달 부재를 포함하지 않고 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 86.38% 감소하였다.
실시예 5
실시예 2와 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CO와 수증기 혼합 가스의 이슬점이 10℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 2와 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn1.5Cr1.5O4이고, 철 원소 및 니켈 원소의 총 함량은 산화막 총 중량에 대해 14.80wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 2와 동일하다. 본 발명의 로관의 코킹량은 강화 열전달 부재를 포함하지 않고 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 81.46% 감소하였다.
실시예 6
실시예 2와 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CO와 수증기 혼합 가스의 이슬점이 0℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 2와 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn1.5Cr1.5O4이고, 철 원소 및 니켈 원소의 총 함량은 산화막 총 중량에 대해 15.89wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 2와 동일하다. 본 발명의 로관의 코킹량은 강화 열전달 부재를 포함하지 않고 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 75.69% 감소하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 로 형태의 공업용 분해로의 복사 구간 로관을 사용하되, 저산소 분압 분위기 처리를 수행하지 않는다는 점에서 차이가 있다. 탄화수소계 증기 분해 반응은 상기 공업용 분해로에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 1과 동일하다. 분해로의 작동 주기는 100일이다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 로 형태의 공업용 분해로의 복사 구간 로관을 사용하되,복사 구간 로관에는 트위스트 블레이드가 포함되지 않고, 또한 저산소 분압 가스 분위기 처리를 수행하지 않는다는 점에서 차이가 있다. 분해로의 작동 주기는 55일이다.
실시예 7
실시예 2와 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CO와 수증기 혼합 가스의 이슬점이 20℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 2와 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn1.5Cr1.5O4이고, 철 원소 및 니켈 원소의 총 함량은 산화막 총 중량에 대해 17.62wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 2와 동일하다. 소형 시험로관의 코킹량은 트위스트 블레이드를 포함하지 않고 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 33.90% 감소하였다.
실시예 8
실시예 2와 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CO와 수증기 혼합 가스의 이슬점이 -10℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 2와 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn1.5Cr1.5O4이고, 철 원소 및 니켈 원소의 총 함량은 산화막 총 중량에 대해 19.01wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 2와 동일하다. 소형 시험로관의 코킹량은 트위스트 블레이드를 포함하지 않고 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 24.55% 감소하였다.
실시예 9
실시예 2와 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CO와 수증기 혼합 가스의 이슬점이 -30℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 2와 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn1.5Cr1.5O4이고, 철 원소 및 니켈 원소의 총 함량은 산화막 총 중량에 대해 42.39wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 2와 동일하다. 소형 시험로관의 코킹량은 트위스트 블레이드를 포함하지 않고 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 17.15% 감소하였다.
실시예 10
실시예 2와 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CO와 수증기 혼합 가스의 이슬점이 -40℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 2와 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn1.5Cr1.5O4이고, 철 원소 및 니켈 원소의 총 함량은 산화막 총 중량에 대해 51.72wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 2와 동일하다. 소형 시험로관의 코킹량은 트위스트 블레이드를 포함하지 않고 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 13.09% 감소하였다.
실시예 11
실시예 2와 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CO와 수증기 혼합 가스의 이슬점이 -20℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 2와 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn1.5Cr1.5O4이고, 철 원소 및 니켈 원소의 총 함량은 산화막 총 중량에 대해 34.96wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 2와 동일하다. 소형 시험로관의 코킹량은 트위스트 블레이드를 포함하지 않고 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 18.64% 감소하였다.
실시예 12
실시예 2와 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CO와 수증기 혼합 가스의 이슬점이 -15℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 2와 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn1.5Cr1.5O4이고, 철 원소 및 니켈 원소의 총 함량은 산화막 총 중량에 대해 26.98wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 2와 동일하다. 소형 시험로관의 코킹량은 트위스트 블레이드를 포함하지 않고 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 20.73% 감소하였다.
실시예 13
실시예 2와 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CO와 수증기 혼합 가스의 이슬점이 15℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 2와 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn1.5Cr1.5O4이고, 철 원소 및 니켈 원소의 총 함량은 산화막 총 중량에 대해 15.4wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 2와 동일하다. 소형 시험로관의 코킹량은 트위스트 블레이드를 포함하지 않고 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 65.88% 감소하였다.
실시예 14
실시예 2와 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CO와 수증기 혼합 가스의 이슬점이 30℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 2와 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn1.5Cr1.5O4이고, 철 원소 및 니켈 원소의 총 함량은 산화막 총 중량에 대해 27.94wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 2와 동일하다. 소형 시험로관의 코킹량은 트위스트 블레이드를 포함하지 않고 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 30.23% 감소하였다.
실시예 15
실시예 2와 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CO와 수증기 혼합 가스의 이슬점이 40℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 2와 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn1.5Cr1.5O4이고, 철 원소 및 니켈 원소의 총 함량은 산화막 총 중량에 대해 37.41wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 2와 동일하다. 소형 시험로관의 코킹량은 트위스트 블레이드를 포함하지 않고 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 28.56% 감소하였다.
비교예 3
실시예 2와 동일한 소형 시험로관을 사용하되, 트위스트 블레이드를 포함하지 않고 저산소 분압 처리를 거치지 않는다는 점에서 차이가 있으며, 탄화수소계 증기 분해 반응은 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 2와 동일하다. 소형 시험로관의 코킹량은 100%이다.
실시예 16
HP40(Cr25Ni35) 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, 로관 합금의 원소 조성(wt%)은 Cr: 25.1, Ni: 35.2, Mn: 1, Si: 1.5, C: 0.4, P＜0.03, S＜0.03, 잔량은 Fe이다.
H2와 H2O의 가스 혼합물을 저산소 분압 분위기 처리 가스로 사용하되, 혼합 가스의 이슬점은 10℃이고, 저산소 분압 가스의 유속은 400ml/min이며, 처리 온도는 950℃이고, 처리 시간은 30시간이며, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 MnCr2O4이고, 산화막에서, 철 원소와 니켈 원소의 함량은 각각 3.76wt% 및 4.58wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되고, 분해 원료는 나프타이며, 이의 물리적 성질은 증류 범위가 32.8-173.8℃이고, 비중 D20은 0.7058g/ml이며; 분해 조건은 분해 온도가 845℃이고, 물-오일 비율은 0.5이다. 본 발명의 로관의 코킹량은 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 91.85% 감소하였다.
실시예 17
실시예 16과 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, H2와 H2O 혼합 가스의 이슬점이 20℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 16과 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 MnCr2O4이고, 산화막에서, 철 원소와 니켈 원소의 함량은 각각 5.23wt% 및 4.87wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 16과 동일하다. 본 발명의 로관의 코킹량은 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 87.65% 감소하였다.
실시예 18
실시예 16과 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, H2와 H2O 혼합 가스의 이슬점이 0℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 16과 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 MnCr2O4이고, 산화막에서, 철 원소와 니켈 원소의 함량은 각각 6.48wt% 및 5.69wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 16과 동일하다. 본 발명의 로관의 코킹량은 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 80.65% 감소하였다.
실시예 19
실시예 16과 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, H2와 H2O 혼합 가스의 이슬점이 40℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 16과 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 MnCr2O4이고, 산화막에서, 철 원소와 니켈 원소의 함량은 각각 11.02wt% 및 8.28wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 16과 동일하다. 본 발명의 로관의 코킹량은 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 51.87% 감소하였다.
실시예 20
실시예 16과 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, H2와 H2O 혼합 가스의 이슬점이 -40℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 16과 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 MnCr2O4이고, 산화막에서, 철 원소와 니켈 원소의 함량은 각각 15.89wt% 및 13.95wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 16과 동일하다. 본 발명의 로관의 코킹량은 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 32.58% 감소하였다.
비교예 4
실시예 16과 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, H2와 H2O 혼합 가스의 이슬점이 50℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 16과 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 MnCr2O4이고, 산화막에서, 철 원소와 니켈 원소의 함량은 각각 20.13wt% 및 19.78wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 16과 동일하다. 소형 시험로관의 코킹량은 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 19.69% 감소하였다.
비교예 5
실시예 16과 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, H2와 H2O 혼합 가스의 이슬점이 -50℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 16과 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 MnCr2O4이고, 산화막에서, 철 원소와 니켈 원소의 함량은 각각 25.09wt% 및 24.95wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 16과 동일하다. 소형 시험로관의 코킹량은 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 13.48% 감소하였다.
비교예 6
실시예 16과 동일한 소형 시험로관을 사용하되, 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하지 않는다는 점에서 차이가 있으며, 탄화수소계 증기 분해 반응은 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 16과 동일하다. 소형 시험로관의 코킹량은 100%이다.
실시예 21
15CrMoG 관재의 이음매 없는 강관을 φ14×2의 소형 시험로관으로 냉간 인발하고, 기계적 가공을 거친 후 로관의 내부 표면은 광택이 나고, 산화 스케일이 없었으며, 로관 합금의 원소 조성(wt%)은 Cr: 1.03, Mo: 0.47, Mn: 0.58, Si: 0.32, C: 0.16, O: 2.13, Fe: 96.87, 기타 0.24이다.
CO2와 CO의 가스 혼합물을 저산소 분압 분위기 처리 가스로 사용하되, 혼합 가스의 이슬점은 0℃이고, 저산소 분압 가스의 유속은 400ml/min이며, 처리 온도는 900℃이고, 처리 시간은 35시간이며, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn2CrO4이고, 산화막에서, 철 원소의 함량은 25wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 조건은 분해 온도가 845℃이고, 물-오일 비율은 0.5이다. 실험 결과, 본 발명의 급냉 보일러의 코킹량은 미처리된 급냉 보일러의 코킹량에 비해 88% 감소함을 알 수 있다.
실시예 22
실시예 21과 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CO2와 CO 혼합 가스의 이슬점이 10℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 21과 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn2CrO4이고, 산화막에서, 철 원소의 함량은 28wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 21과 동일하다. 본 발명의 급냉 보일러의 코킹량은 미처리된 급냉 보일러의 코킹량에 비해 82% 감소하였다.
실시예 23
실시예 21과 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CO2와 CO 혼합 가스의 이슬점이 -10℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 21과 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn2CrO4이고, 산화막에서, 철 원소의 함량은 32wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 21과 동일하다. 본 발명의 급냉 보일러의 코킹량은 미처리된 급냉 보일러의 코킹량에 비해 78% 감소하였다.
실시예 24
실시예 21과 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CO2와 CO 혼합 가스의 이슬점이 20℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 21과 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn2CrO4이고, 산화막에서, 철 원소의 함량은 35wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 21과 동일하다. 본 발명의 급냉 보일러의 코킹량은 미처리된 급냉 보일러의 코킹량에 비해 51% 감소하였다.
실시예 25
실시예 21과 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CO2와 CO 혼합 가스의 이슬점이 -20℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 21과 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn2CrO4이고, 산화막에서, 철 원소의 함량은 38wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 21과 동일하다. 본 발명의 급냉 보일러의 코킹량은 미처리된 급냉 보일러의 코킹량에 비해 40% 감소하였다.
실시예 26
실시예 21과 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CO2와 CO 혼합 가스의 이슬점이 30℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 21과 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn2CrO4이고, 산화막에서, 철 원소의 함량은 51wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 21과 동일하다. 처리 후 급냉 보일러의 코킹량은 미처리된 급냉 보일러의 코킹량에 비해 21% 감소하였다.
실시예 27
실시예 21과 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CO2와 CO 혼합 가스의 이슬점이 -30℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 21과 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn2CrO4이고, 산화막에서, 철 원소의 함량은 57wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 21과 동일하다. 처리 후 급냉 보일러의 코킹량은 미처리된 급냉 보일러의 코킹량에 비해 15% 감소하였다.
비교예 7
실시예 21과 동일한 소형 시험로관을 사용하되, 저산소 분압 처리를 수행하지 않는다는 점에서 차이가 있으며, 탄화수소계 증기 분해 반응은 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 21과 동일하다. 급냉 보일러의 코킹량은 100%이다.
실시예 28
304스테인리스강으로 제조된 φ35×9 소형 시험 시험 장치에서 방향족화 반응기의 저산소 분압 분위기 처리 및 경질 탄화수소 방향족화 반응 평가 시험을 수행하였다. 기계적 가공을 거친 후 반응기 내부 표면은 광택이 나고, 산화 스케일이 없었으며, 반응기 합금의 원소 조성(wt%)은 Cr: 18.05, Ni: 7.71, Mn: 1.43, Si: 1.34, C: 1.91, O: 2.78, Al: 0.64, Fe: 66.14이다.
CH4와 H2O의 가스 혼합물을 저산소 분압 분위기 처리 가스로 사용하되, 혼합 가스의 이슬점은 3℃이고, 저산소 분압 가스의 유속은 400ml/min이며, 처리 온도는 900℃이고, 처리 시간은 30시간이며, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn0.5Cr2.5O4이고, 산화막에서, 철 원소와 니켈 원소의 함량의 합은 14wt%이다.
실험 결과, 본 발명의 방향족화 반응기의 코킹량은 미처리된 방향족화 반응기의 코킹량에 비해 86% 감소함을 알 수 있다.
실시예 29
실시예 28과 동일한 소형 시험 반응기에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CH4와 H2O 혼합 가스의 이슬점이 5℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 28과 동일하고, 반응기의 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn0.5Cr2.5O4이고, 산화막에서, 철 원소와 니켈 원소의 함량의 합은 18wt%이다.
경질 탄화수소 방향족화 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험 반응기에서 동일한 촉매를 사용하여 수행되되, 반응 원료 및 반응 조건은 실시예 28과 동일하다. 본 발명의 방향족화 반응기의 코킹량은 미처리된 방향족화 반응기의 코킹량에 비해 80% 감소하였다.
실시예 30
실시예 28과 동일한 소형 시험 반응기에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CH4와 H2O 혼합 가스의 이슬점이 -5℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 28과 동일하고, 반응기의 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn0.5Cr2.5O4이고, 산화막에서, 철 원소와 니켈 원소의 함량의 합은 21wt%이다.
경질 탄화수소 방향족화 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험 반응기에서 동일한 촉매를 사용하여 수행되되, 반응 원료 및 반응 조건은 실시예 28과 동일하다. 본 발명의 방향족화 반응기의 코킹량은 미처리된 방향족화 반응기의 코킹량에 비해 76% 감소하였다.
실시예 31
실시예 28과 동일한 소형 시험 반응기에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CH4와 H2O 혼합 가스의 이슬점이 15℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 28과 동일하고, 반응기의 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn0.5Cr2.5O4이고, 산화막에서, 철 원소와 니켈 원소의 함량의 합은 24wt%이다.
경질 탄화수소 방향족화 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험 반응기에서 동일한 촉매를 사용하여 수행되되, 반응 원료 및 반응 조건은 실시예 28과 동일하다. 본 발명의 방향족화 반응기의 코킹량은 미처리된 방향족화 반응기의 코킹량에 비해 50% 감소하였다.
실시예 32
실시예 28과 동일한 소형 시험 반응기에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CH4와 H2O 혼합 가스의 이슬점이 -15℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 28과 동일하고, 반응기의 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn0.5Cr2.5O4이고, 산화막에서, 철 원소와 니켈 원소의 함량의 합은 28wt%이다.
경질 탄화수소 방향족화 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험 반응기에서 동일한 촉매를 사용하여 수행되되, 반응 원료 및 반응 조건은 실시예 28과 동일하다. 본 발명의 방향족화 반응기의 코킹량은 미처리된 방향족화 반응기의 코킹량에 비해 39% 감소하였다.
실시예 33
실시예 28과 동일한 소형 시험 반응기에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CH4와 H2O 혼합 가스의 이슬점이 25℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 28과 동일하고, 반응기의 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn0.5Cr2.5O4이고, 산화막에서, 철 원소와 니켈 원소의 함량의 합은 37wt%이다.
경질 탄화수소 방향족화 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험 반응기에서 동일한 촉매를 사용하여 수행되되, 반응 원료 및 반응 조건은 실시예 28과 동일하다. 처리된 방향족화 반응기의 코킹량은 미처리된 방향족화 반응기의 코킹량에 비해 20% 감소하였다.
실시예 34
실시예 28과 동일한 소형 시험 반응기에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, CH4와 H2O 혼합 가스의 이슬점이 -25℃인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 28과 동일하고, 반응기의 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn0.5Cr2.5O4이고, 산화막에서, 철 원소와 니켈 원소의 함량의 합은 45wt%이다.
경질 탄화수소 방향족화 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험 반응기에서 동일한 촉매를 사용하여 수행되되, 반응 원료 및 반응 조건은 실시예 28과 동일하다. 처리된 방향족화 반응기의 코킹량은 미처리된 방향족화 반응기의 코킹량에 비해 14% 감소하였다.
비교예 8
실시예 28과 동일한 소형 시험 반응기를 사용하되, 저산소 분압 처리를 수행하지 않는다는 점에서 차이가 있으며, 경질 탄화수소 방향족화 반응은 소형 시험 반응기에서 동일한 촉매를 사용하여 수행되되, 반응 원료 및 반응 조건은 실시예 28과 동일하다. 방향족화 반응기의 코킹량은 100%이다.
비교예 9
실시예 2와 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, 저산소 분압 가스 중 수증기의 부피 백분율은 7.5%(이슬점 41℃에 대응됨)인 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 2와 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn1.5Cr1.5O4이고, 철 원소 및 니켈 원소의 총 함량은 산화막 총 중량에 대해 52.85wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 2와 동일하다. 본 발명의 로관의 코킹량은 강화 열전달 부재를 포함하지 않고 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 12.32% 감소하였다.
비교예 10
실시예 14와 동일한 소형 시험로관에 대해 저산소 분압 예비 산화 처리를 수행하되, 저산소 분압 가스 중 수증기의 부피 백분율을 4.2%(이슬점 30℃에 대응됨)로 제어한 것을 제외하고 기타 처리 조건은 실시예 14와 동일하고, 로관 내벽 표면에는 Cr, Mn, Ni, Fe, O, Si 등의 원소를 주로 포함하는 산화막이 형성된다. 산화막 중의 크롬 망간 산화물은 Mn1.5Cr1.5O4이고, 철 원소 및 니켈 원소의 총 함량은 산화막 총 중량에 대해 38.08wt%이다.
탄화수소계 증기 분해 반응은 저산소 분압 분위기로 처리된 소형 시험로관에서 수행되되, 분해 원료 및 분해 조건은 실시예 14와 동일하다. 본 발명의 로관의 코킹량은 강화 열전달 부재를 포함하지 않고 저산소 분압 처리를 거치지 않은 종래 기술의 HP40(Cr25Ni35) 로관의 코킹량에 비해 25.45% 감소하였다.

Claims (17)

  1. 코킹 방지 기기의 제조 방법으로서,
    저산소 분압 가스와 기기를 접촉 반응시켜 내부 표면에 산화막을 포함하는 코킹 방지 기기를 얻는 단계를 포함하되,
    상기 저산소 분압 가스의 이슬점은 -40℃ 내지 40℃인 것을 특징으로 하는 코킹 방지 기기의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기기의 조성 원소는 철 원소 및/또는 니켈 원소를 포함하고;
    바람직하게는, 상기 산화막은 크롬 망간 산화물 및 금속 원소를 포함하되,
    상기 금속 원소는 철 원소 및/또는 니켈 원소인 코킹 방지 기기의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 저산소 분압 가스의 이슬점과 코킹 방지 기기의 산화막 내 금속 원소의 함량은 다음 관계를 만족하고:
    (W1-W2)/W1=aT2+bT+c 식 I;
    식 I에서, -0.0039≤a≤-0.0001, 0.001≤b≤0.0294, 0.7269≤c≤0.8577, R2≥0.879이며;
    여기서, W1은 접촉 반응 전 기기 내 금속 원소의 함량이고, 단위는 wt%이며; W2는 접촉 반응 후 기기의 산화막 내 금속 원소의 함량이고, 단위는 wt%이며; T는 저산소 분압 가스의 이슬점이고, 단위는 ℃인 코킹 방지 기기의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기기는 합금로관, 급냉 보일러 및 경질 탄화수소 방향족화 반응기 중 적어도 하나로부터 선택되고;
    바람직하게는, 상기 기기가 합금로관인 경우, 접촉 반응 전 합금로관 내 금속 원소의 총 함량은 25-90wt%이며;
    바람직하게는, 상기 기기가 급냉 보일러인 경우, 접촉 반응 전 급냉 보일러의 관통로 로관 내 금속 원소의 총 함량은 76.4-98wt%이고;
    바람직하게는, 상기 방향족화 반응기의 합금 재료는 스테인리스강 304, 316 및 321 중 적어도 하나로부터 선택되며, 보다 바람직하게는, 상기 방향족화 반응기의 합금 재료는 스테인리스강 304이고, 접촉 반응 전 방향족화 반응기 내 금속 원소의 함량은 68-81wt%인 코킹 방지 기기의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    (W1-W2)/W1≥0.281이고, 바람직하게는, (W1-W2)/W1≥0.583인 코킹 방지 기기의 제조 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저산소 분압 가스의 이슬점은 -30℃ 내지 30℃이고;
    식 I에서, -0.0005≤a≤-0.0003, 0.001≤b≤0.0092, 0.7355≤c≤0.8308, R2≥0.9539인 코킹 방지 기기의 제조 방법.
  7. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저산소 분압 가스의 이슬점은 -20℃ 내지 20℃이고;
    식 I에서, -0.0006≤a≤-0.0003, 0.001≤b≤0.0092, 0.7269≤c≤0.8308, R2≥0.879인 코킹 방지 기기의 제조 방법.
  8. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저산소 분압 가스의 이슬점은 -15℃ 내지 15℃이고;
    식 I에서, -0.0006≤a≤-0.0005, 0.0021≤b≤0.0049, 0.7419≤c≤0.8109, R2≥0.879인 코킹 방지 기기의 제조 방법.
  9. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저산소 분압 가스의 이슬점은 -15℃ 내지 10℃이고;
    식 I에서, -0.0005≤a≤-0.0003, 0.0021≤b≤0.0053, 0.7419≤c≤0.8138, R2≥0.8943인 코킹 방지 기기의 제조 방법.
  10. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저산소 분압 가스의 이슬점은 0℃ 내지 10℃이고;
    식 I에서, a=-0.0022, b=0.0238, c=0.7787, R2=0.9887인 코킹 방지 기기의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저산소 분압 가스는 CO2 및/또는 H2O 및 CO, CH4, C2H6, C3H8, NH3, H2, N2, Ar, He, 공기 및 분해 가스 중 적어도 하나로부터 선택된 가스 혼합물이고;
    바람직하게는, 상기 저산소 분압 가스는 CH4와 H2O의 가스 혼합물, CO2와 CO의 가스 혼합물, H2O와 CO의 가스 혼합물 및 H2O 와 H2의 가스 혼합물 중 적어도 하나로부터 선택되며;
    바람직하게는, 상기 방법은 저산소 분압 가스의 이슬점을 측정하는 단계를 더 포함하는 코킹 방지 기기의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 반응의 조건은 반응 온도가 400-1100℃이고, 바람직하게는 600-1100℃이며; 반응 시간이 5-100h이고, 바람직하게는 5-72h인 것을 포함하는 코킹 방지 기기의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기기는 합금로관이고;
    바람직하게는, 상기 합금로관은 로관 내에 고정된 강화 열전달 부재를 포함하는 코킹 방지 기기의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 강화 열전달 부재는 트위스트 블레이드(twisted blade), 내부 리브(inner rib) 및 내부 핀(inner fin) 중 적어도 하나로부터 선택되는 코킹 방지 기기의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 강화 열전달 부재관의 길이는 20-80cm이고, 개수는 1-200개이며, 전체 로관의 상이한 관통로에 분포되는 코킹 방지 기기의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 코킹 방지 기기.
  17. 분해로, 급냉 보일러 및 방향족화 반응기 중 적어도 하나에서의 제16항에 따른 코킹 방지 기기의 응용.
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