CN116023976A - 减缓结焦和渗碳的急冷锅炉及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石油烃热裂解领域，公开了一种减缓结焦和渗碳的急冷锅炉及其制备方法与应用。所述方法包括：(1)将还原气体与急冷锅炉的管程炉管接触进行第一反应，得到预处理急冷锅炉；(2)将低氧分压气体与所述预处理急冷锅炉接触进行第二反应，得到管程炉管内表面含有氧化膜的减缓结焦和渗碳的急冷锅炉；其中，所述还原气体的氧气含量为0ppm；所述低氧分压气体的露点为‑20℃至20℃。该急冷锅炉的制备工艺简单，且能够显著降低急冷锅炉的结焦与渗碳，延长运行周期。

Description

减缓结焦和渗碳的急冷锅炉及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及石油烃热裂解领域，具体地，涉及一种减缓结焦和渗碳的急冷锅炉及其制备方法与应用。

背景技术

乙烯是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉石油烃蒸汽裂解技术为主，据统计，世界上大约99％的乙烯和50％以上的丙烯通过该方法生产。在管式炉石油烃蒸汽裂解制乙烯、丙烯过程中，高温裂解气在通过急冷锅炉回收热量过程中，会在急冷锅炉管程炉管内壁上结焦，长期在结焦的情况下运行则可能会造成急冷锅炉管程炉管内壁的渗碳，结焦和渗碳会降低急冷锅炉的传热效率并可能会影响急冷锅炉的在线时间。急冷锅炉过短的在线时间和频繁的水力或者机械清焦，增加较多的人工成本，消耗大量的能量，减少有效生产时间，缩短设备使用寿命。

急冷锅炉的管程炉管主要采用15Mo3材质，这种材质主要由Fe、Cr等金属元素组成。在高温下，石油烃与急冷锅炉管程炉管金属中的铁相互作用而脱氢沉积碳，即铁元素对急冷锅炉管程炉管内表面的结焦具有显著催化作用。随着温度的降低(低于500℃)，以催化结焦为基础的低温缩合结焦开始占据优势。

目前主要采取两种方法来减缓急冷锅炉的结焦和渗碳：在裂解原料中添加结焦抑制剂和在急冷锅炉管程炉管内表面涂敷防焦涂层。采用添加结焦抑制剂钝化炉管内表面或使焦碳气化的方法，不仅会对下游产品带来污染，而且需要增加专用的注入设备，而且该方法对于低温结焦的效果较差；采用在炉管内表面涂敷防焦涂层的方法，目的是在炉管内表面形成一层力学性能和热稳定性能俱佳的隔离涂层，隔离石油烃物料与炉管内表面金属元素的接触，从而降低炉管内表面金属元素的催化结焦活性，减缓急冷锅炉的整个结焦过程。具有防焦涂层的炉管，有两种不同的制备方式，一种是通过等离子喷涂、热溅射、高温烧结、化学气相沉积等手段，形成在内表面具有如氧化铬、氧化硅、氧化铝和氧化钛等金属或非金属氧化物保护层的炉管，缺点是保护层与炉管基体的结合不够牢固，容易剥落；另一种是通过一定温度下特定的气氛处理，在炉管内表面原位生成的具有氧化物保护层的炉管，优点是保护层与炉管基体的结合力强，不易剥落。

加拿大NOVA化学公司提出了以氢气和水蒸汽混合气作为处理气氛，在低氧分压下处理裂解炉管内表面得到铬锰尖晶石氧化膜的技术方案，并以此申请了一批专利，包括US5630887A、US6436202B1、US6824883B1、US7156979B2、US7488392B2等。但采用上述技术方案无法有效解决目前急冷锅炉的结焦和渗碳问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术存在的急冷锅炉结焦以及渗碳问题，提供一种减缓结焦和渗碳的急冷锅炉及其制备方法与应用，该急冷锅炉的制备工艺简单，且能够显著降低急冷锅炉的结焦与渗碳，延长运行周期。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备减缓结焦和渗碳的急冷锅炉的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)将还原气体与急冷锅炉的管程炉管接触进行第一反应，得到预处理急冷锅炉；

(2)将低氧分压气体与所述预处理急冷锅炉接触进行第二反应，得到管程炉管内表面含有氧化膜的减缓结焦和渗碳的急冷锅炉；

其中，所述还原气体的氧气含量为0ppm；所述低氧分压气体的露点为-20℃至20℃。

本发明第二方面提供一种由上述方法制得的减缓结焦和渗碳的急冷锅炉。

本发明第三方面提供上述减缓结焦和渗碳的急冷锅炉在石油烃裂解中的应用。

通过上述技术方案，本发明所提供的减缓结焦和渗碳的急冷锅炉及其制备方法与应用获得以下有益效果：

本发明所提供的减缓结焦和渗碳的急冷锅炉的制备工艺简单，且易于实现。由本发明所述方法制得的急冷锅炉能够抑制急冷锅炉管程炉管内的催化结焦、缩合结焦及整个结焦过程，并有效提高了管程炉管的抗渗碳性能，从而延长急冷锅炉的在线时间和使用寿命。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种制备减缓结焦和渗碳的急冷锅炉的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)将还原气体与急冷锅炉的管程炉管接触进行第一反应，得到预处理急冷锅炉；

(2)将低氧分压气体与所述预处理急冷锅炉接触进行第二反应，得到管程炉管内表面含有氧化膜的减缓结焦和渗碳的急冷锅炉；

其中，所述还原气体的氧气含量为0ppm；所述低氧分压气体的露点为-20℃至20℃。

本发明通过在急冷锅炉管程炉管内表面形成氧化膜的方式来解决急冷锅炉的结焦和渗碳问题，即采用还原气体及低氧分压气体相结合的方法，在急冷锅炉管程炉管内表面以原位生长的方式生成氧化膜，所获得的氧化膜与急冷锅炉管程炉管基体的结合力强，适于长期使用。

急冷锅炉管程炉管在加工制造过程中不可避免地会在炉管内表面有残留物存在，这些残留物不仅会影响炉管服役时的使用性能，而且会影响后续处理中炉管内表面抗结焦氧化膜的生成。采用本发明的还原气体对急冷锅炉管程炉管进行高温预处理，一方面能够将炉管内表面的残留物彻底清除，另一方面改善了炉管内表面金属的分散性能，有利于下一步低氧分压气体处理形成致密稳定的抗结焦铬锰尖晶石氧化膜。

本发明中，所述还原气体的氧气含量为0ppm是指还原气体中不含有氧气或是能够产生氧气的气体。

本发明中，所述还原气体的氧气含量采用微量氧分析仪测得。

根据本发明，所述还原气体包括氢气和选自氮气、氦气和氩气中的至少一种的气体。

根据本发明，以所述还原气体的总体积为基准，所述氢气的含量小于等于80vol％，优选为60-80vol％。

本发明中，通过控制还原气体中，氢气的含量满足上述范围时，能够获得彻底清除急冷锅炉管程炉管内表面残留物、改善炉管内表面金属的分散性能及利于后续低氧分压气氛处理形成致密稳定氧化膜。

本发明中，具有上述特定露点的低氧分压气体能够使得气体中的氧分压较低，所以发生的氧化过程非常缓慢，利于在材料表面生成致密的氧化膜。氧分压是指气氛中存在的氧气所占的压力，在低氧分压气氛下，气氛中的氧气主要来自含氧化合物(如H₂O)分解产生的氧。

而本领域技术人员知晓，无论是在工程上还是在实验室中，低氧分压气氛是很难获得的，通过流量控制装置获得稳定的低氧分压气氛非常困难且难以实现。本发明的发明人通过理论分析及大量试验，巧妙地发现了通过控制混合气露点能够实现准确控制低氧分压气氛的目的，例如控制低氧分压气体的露点为-20℃至20℃时，能够实现准确控制低氧分压气氛的目的，从而获得了对急冷锅炉的管程炉管进行低氧分压处理的有效方法。

本发明中，所述露点，指空气中饱和水汽开始凝结结露的温度，在100％的相对湿度时，周围环境的温度就是露点温度。

本发明中，所述方法还包括测定低氧分压气体的露点的步骤。

本发明中，所述方法还包括采用低氧分压气体对预处理急冷锅炉进行处理前，(采用市售的露点测定仪)对低氧分压气体的露点进行测试，以使得低氧分压气体具有本发明所限定的露点。

进一步地，所述方法还包括采用低氧分压气体进行处理反应期间，采用市售的露点测定仪实时地对低氧分压气体的露点进行监控的步骤。

进一步地，所述低氧分压气体的露点为-10℃至10℃。

根据本发明，所述低氧分压气体为水蒸气、一氧化碳和二氧化碳的气体混合物。

本发明中，所述低氧分压气体中，所述一氧化碳和所述二氧化碳的体积比为1:5-5:1。

根据本发明，所述氧化膜包括铬锰氧化物和金属元素，所述金属元素为铁元素。

根据本发明，所述铬锰氧化物的组成为Mn_xCr_3-xO₄，x数值为0.5-2。

根据本发明，所述低氧分压气体的露点与急冷锅炉的管程炉管内表面氧化膜中金属元素的含量满足以下关系：

(W1-W2)/W1＝aT²+bT+c 式I；

式I中，-0.0005≤a≤-0.0002，0.0012≤b≤0.0021，0.7346≤c≤0.7491，R²≥0.9437；

其中，W1为第一反应前急冷锅炉的管程炉管中金属元素的含量，wt％；W2为第一反应后急冷锅炉的管程炉管内表面氧化膜中金属元素的含量，wt％；T为低氧分压气体的露点，℃。

本发明中，通过采用还原气体氛及低氧分压气体分步处理及控制低氧分压气体的露点与急冷锅炉的管程炉管内表面氧化膜中金属元素的含量之间满足上述关系时，能够进一步确保急冷锅炉的管程炉管内表面通过原位生长形成结构致密、稳定的氧化膜，所获得的氧化膜与炉管基体结合牢固，可以显著抑制或减少催化结焦现象，降低急冷锅炉渗碳程度，延长急冷锅炉使用寿命。

本发明中，处理前急冷锅炉的管程炉管中金属元素的含量以及处理后急冷锅炉的管程炉管内表面氧化膜中金属元素的含量采用X-射线能谱分析(EDS)方法测得。

根据本发明，所述急冷锅炉的管程炉管合金的组成包括：Cr：1.0-20wt％，Mo：0.2-0.6wt％，Mn：0.3-0.8wt％，Si：0.3-2wt％，C：0.1-0.2wt％，O：＜5wt％，Fe：76.4-98wt％，微量元素：0-1wt％。

根据本发明，所述微量元素为Al、Nb、Ti、W和稀土元素中的至少一种。

根据本发明，(W1-W2)/W1≥0.579。

本发明中，由上述方法处理得到的急冷锅炉的管程炉管内表面的氧化膜中，铁元素的含量较低，进而能够抑制烃类裂解过程的催化结焦，延长急冷锅炉的运转周期，满足急冷锅炉长期使用的要求。

进一步地，(W1-W2)/W1≥0.663。

本发明的一个具体实施方式中，所述低氧分压气体的露点为-10℃至10℃；

以所述还原气体的总体积为基准，所述氢气的含量为60-80vol％；

所述低氧分压气体的露点与急冷锅炉的管程炉管内表面氧化膜中金属元素的含量满足以下关系：

(W1-W2)/W1＝aT²+bT+c 式I；

式I中，a＝-0.0005，b＝0.0021，c＝0.7491，R²＝1。

本发明中，所述处理反应可以在本领域中常规的能够保持一定气氛的设备中进行，例如，可以为管式炉、井式炉和气氛箱式炉中的至少一种中进行所述反应。

根据本发明，所述第一反应的条件包括：处理温度为800-1000℃，处理时间为10小时以上。

进一步地，所述第一反应的条件包括：反应温度为850-950℃，反应时间为10-40h。

本发明中，所述第一反应中，还原气体的流速为100-800ml/min，优选为200-600ml/min。

本发明中，通过控制还原气体的流速满足上述范围时，能够获得彻底清除急冷锅炉管程炉管内表面残留物、改善炉管内表面金属的分散性能及利于后续低氧分压气氛处理形成致密稳定氧化膜。

根据本发明，所述第二反应的条件包括：处理温度为800-1000℃，处理时间为10小时以上。

进一步地，所述第二反应的条件包括：反应温度优选为850-950℃，反应时间为10-100h，优选为10-50h。

本发明中，所述第二反应中，低氧分压气体的流速为100-800ml/min，优选为200-600ml/min。

本发明中，通过控制低氧分压气体的流速满足上述范围时，能够获得低氧分压气氛处理形成致密稳定氧化膜。

本发明第二方面提供一种由上述方法制得的减缓结焦和渗碳的急冷锅炉。

本发明中，所述急冷锅炉的管程炉管内表面含有氧化膜。

本发明中，所述氧化膜是通过原位生长形成的。

本发明中，发明人研究发现，本发明所述的急冷锅炉能够减缓结焦和渗碳的原因是：采用本发明所述技术方案对急冷锅炉的管程炉管首先进行还原气体处理，然后再进行低氧分压气氛处理后，在急冷锅炉的管程炉管内表面原位生成与炉管基体结合力强的氧化膜，屏蔽了管段中的铁元素。当裂解气通过所述的急冷锅炉回收热量时，管程炉管内壁上的氧化膜可以隔离裂解气与其内表面铁元素的接触，从而抑制了管段内的催化结焦、缩合结焦及整个结焦过程，并有效提高了管段的抗渗碳性能，从而延长急冷锅炉的在线时间和使用寿命。

本发明第三方面提供上述减缓结焦和渗碳的急冷锅炉在石油烃热裂解中的应用。

本发明中，可以按照现有技术中的常规石脑油裂解工艺进行裂解反应。具体的，裂解温度为830-850℃，水油比为0.5-0.55。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

炉管的元素组成采用X-射线能谱分析(EDS)方法测得；

低氧分压气体的露点采用市售的露点测定仪检测方法测得；

还原气体的氧气含量采用微量氧分析仪测得

炉管的结焦量采用红外仪在线测量烧焦气体中的CO和CO₂浓度及采用湿式气体流量计在线测量烧焦气体的体积后计算得到；

裂解原料油为石脑油，其物性为：馏程33.4-162.8℃，比重D₂₀：0.7358g/ml。

实施例1

将15CrMoG管材的无缝钢管冷拔制成

的小试炉管，炉管合金的元素组成为(wt％)：Cr：1.03、Mo：0.47、Mn：0.58、Si：0.32、C：0.16、O：2.13、Fe：95.07、其他为0.24。对小试炉管进行还原气体及低氧分压气体分步处理：

(1)采用H₂和N₂的气体混合物作为还原气体，还原气体的氧气含量为0ppm，其中，H₂的体积百分数为70vol％，其余为N₂，混合气体的流速为400ml/min，处理温度为900℃，处理时间为20小时；

(2)采用H₂O和CO、CO₂的气体混合物作为低氧分压气体，其中CO与CO₂的体积比为1：1，低氧分压气氛的露点为0℃，混合气体的流速为400ml/min，处理温度为900℃，处理时间为30小时。

通过以上还原气体及低氧分压气体分步处理，在炉管内壁表面形成了主要包含Cr、Mn、Fe、O、Si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为Mn₂CrO₄，氧化膜中，铁元素的含量为23.85wt％。(W1-W2)/W1＝0.749。

在分步处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解条件为：裂解温度845℃，水油比为0.5。实验结果表明，本发明的急冷锅炉的结焦量比未处理的急冷锅炉的结焦量减少了90.21wt％。

实施例2

对与实施例1相同的小试炉管进行还原气体及低氧分压气体分步处理，所不同的是：低氧分压气体的露点为10℃，其他处理条件与实施例1相同，在炉管内壁表面形成了主要包含Cr、Mn、Fe、O、Si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为Mn₂CrO₄，氧化膜中，铁元素的含量为26.55wt％。(W1-W2)/W1＝0.721。

在分步处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。本发明的急冷锅炉的结焦量比未处理的急冷锅炉的结焦量减少了85.34wt％。

实施例3

对与实施例1相同的小试炉管进行还原气体及低氧分压气体分步处理，所不同的是：低氧分压气体的露点为-10℃，其他处理条件与实施例1相同，在炉管内壁表面形成了主要包含Cr、Mn、Fe、O、Si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为Mn₂CrO₄，氧化膜中，铁元素的含量为30.47wt％。(W1-W2)/W1＝0.679。

在分步处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。本发明的急冷锅炉的结焦量比未处理的急冷锅炉的结焦量减少了80.15wt％。

实施例4

对与实施例1相同的小试炉管进行还原气体及低氧分压气体分步处理，所不同的是：低氧分压气体的露点为20℃，其他处理条件与实施例1相同，在炉管内壁表面形成了主要包含Cr、Mn、Fe、O、Si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为Mn₂CrO₄，氧化膜中，铁元素的含量为32.53wt％。(W1-W2)/W1＝0.658。

在分步处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。本发明的急冷锅炉的结焦量比未处理的急冷锅炉的结焦量减少了55.58wt％。

实施例5

对与实施例1相同的小试炉管进行还原气体及低氧分压气体分步处理，所不同的是：低氧分压气体的露点为-20℃，其他处理条件与实施例1相同，在炉管内壁表面形成了主要包含Cr、Mn、Fe、O、Si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为Mn₂CrO₄，氧化膜中，铁元素的含量为36.29wt％。(W1-W2)/W1＝0.618。

在分步处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。本发明的急冷锅炉的结焦量比未处理的急冷锅炉的结焦量减少了45.64wt％。

实施例6

对与实施例1相同的小试炉管进行还原气体和低氧分压气体分步处理，所不同的是：还原气体处理的条件为：处理温度为800℃，处理时间为30小时。其他处理条件与实施例1相同。

通过以上还原气体及低氧分压气体分步热处理，在炉管内壁表面形成了主要包含Cr、Mn、Fe、O、Si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为Mn₂CrO₄，氧化膜中，铁元素的含量为38.48wt％。(W1-W2)/W1＝0.595。

在分步处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。本发明的急冷锅炉的结焦量比未处理的急冷锅炉的结焦量减少了42.23wt％。

实施例7

对与实施例1相同的小试炉管进行还原气体和低氧分压气体分步处理，所不同的是：还原气体处理的条件为：处理温度为1000℃，处理时间为15小时。其他处理条件与实施例1相同。

通过以上还原气体及低氧分压气体分步热处理，在炉管内壁表面形成了主要包含Cr、Mn、Fe、O、Si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为Mn₂CrO₄，氧化膜中，铁元素的含量为31.87wt％。(W1-W2)/W1＝0.665。

在分步处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。本发明的急冷锅炉的结焦量比未处理的急冷锅炉的结焦量减少了63.38wt％。

实施例8

对与实施例1相同的小试炉管进行还原气体和低氧分压气体分步处理，所不同的是：还原气体处理的条件为：处理温度为750℃，处理时间为40小时。其他处理条件与实施例1相同。

通过以上还原气体及低氧分压气体分步热处理，在炉管内壁表面形成了主要包含Cr、Mn、Fe、O、Si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为Mn₂CrO₄，氧化膜中，铁元素的含量为48.97wt％。(W1-W2)/W1＝0.485。

在分步处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。本发明的急冷锅炉的结焦量比未处理的急冷锅炉的结焦量减少了23.45wt％。

对比例1

对与实施例1相同的小试炉管进行还原气体及低氧分压气体分步处理，所不同的是：低氧分压气体的露点为30℃，其他处理条件与实施例1相同，在炉管内壁表面形成了主要包含Cr、Mn、Fe、O、Si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为Mn₂CrO₄，氧化膜中，铁元素的含量为45.88wt％。(W1-W2)/W1＝0.517。

在分步处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。处理后急冷锅炉的结焦量比未处理的急冷锅炉的结焦量减少了26.73wt％。

对比例2

对与实施例1相同的小试炉管进行还原气体及低氧分压气体分步处理，所不同的是：低氧分压气体的露点为-30℃，其他处理条件与实施例1相同，在炉管内壁表面形成了主要包含Cr、Mn、Fe、O、Si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为Mn₂CrO₄，氧化膜中，铁元素的含量为50.38wt％。(W1-W2)/W1＝0.470。

在分步处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。处理后急冷锅炉的结焦量比未处理的急冷锅炉的结焦量减少了20.31wt％。

对比例3

与实施例1相同的小试炉管，所不同的是：仅采用低氧分压气体对炉管进行处理，处理温度为900℃，处理时间为50小时，其他条件与实施例1相同。在炉管内壁表面形成了主要包含Cr、Mn、Fe、O、Si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为Mn₂CrO₄，氧化膜中，铁元素的含量为32.38wt％。(W1-W2)/W1＝0.659。

在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。处理后急冷锅炉的结焦量比未处理的急冷锅炉的结焦量减少了62.31wt％。

对比例4

与实施例1相同的小试炉管，所不同的是：仅采用还原气体进行处理。其他条件与实施例1相同，还原气体处理后炉管内壁表面没有铬锰氧化物生成。炉管内表面铁元素的含量为56.73wt％。(W1-W2)/W1＝0.403。

在还原气体处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。处理后急冷锅炉的结焦量比未处理的急冷锅炉的结焦量减少了8.69wt％。

对比例5

与实施例1相同的小试炉管，所不同的是未进行任何处理，在小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。急冷锅炉的结焦量为100wt％。

对比例6

与实施例1相同的小试反应器，所不同的是：先将低氧分压气体与反应器接触进行第一反应，后将还原气体与上述预反应后的反应器接触进行第二反应。其他条件与实施例1相同。

通过以上还原气体及低氧分压气体分步热处理，在炉管内壁表面形成了主要包含Cr、Mn、Fe、O、Si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为Mn₂CrO₄，氧化膜中，铁元素的含量为42.16wt％。(W1-W2)/W1＝0.557。

在分步处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。本发明的急冷锅炉的结焦量比未处理的急冷锅炉的结焦量减少了28.57wt％。

对比例7

与实施例1相同的小试反应器，所不同的是：还原气体中的氧气含量为10ppm。其他条件与实施例1相同。

通过以上还原气体及低氧分压气体分步热处理，在炉管内壁表面形成了主要包含Cr、Mn、Fe、O、Si等元素的氧化膜。氧化膜中铁元素的含量为51.69wt％。(W1-W2)/W1＝0.456。

在分步处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。本发明的急冷锅炉的结焦量比未处理的急冷锅炉的结焦量减少了11.85wt％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备减缓结焦和渗碳的急冷锅炉的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)将还原气体与急冷锅炉的管程炉管接触进行第一反应，得到预处理急冷锅炉；

(2)将低氧分压气体与所述预处理急冷锅炉接触进行第二反应，得到管程炉管内表面含有氧化膜的减缓结焦和渗碳的急冷锅炉；

其中，所述还原气体的氧气含量为0ppm；所述低氧分压气体的露点为-20℃至20℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原气体包括氢气和选自氮气、氦气和氩气中的至少一种的气体；

优选地，以所述还原气体的总体积为基准，所述氢气的含量小于等于80vol％，优选为60-80vol％；

优选地，所述低氧分压气体为水蒸气、一氧化碳和二氧化碳的气体混合物。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述氧化膜包括铬锰氧化物和金属元素，所述金属元素为铁元素；

优选地，所述铬锰氧化物的组成为Mn_xCr_3-xO₄，x数值为0.5-2。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述低氧分压气体的露点与急冷锅炉的管程炉管内表面氧化膜中金属元素的含量满足以下关系：

(W1-W2)/W1＝aT²+bT+c 式I；

式I中，-0.0005≤a≤-0.0002，0.0012≤b≤0.0021，0.7346≤c≤0.7491，R²≥0.9437；

其中，W1为第一反应前急冷锅炉的管程炉管中金属元素的含量，wt％；W2为第二反应后急冷锅炉的管程炉管内表面氧化膜中金属元素的含量，wt％；T为低氧分压气体的露点，℃。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述急冷锅炉的管程炉管合金的组成包括：Cr：1.0-20wt％，Mo：0.2-0.6wt％，Mn：0.3-0.8wt％，Si：0.3-2wt％，C：0.1-0.2wt％，O：＜5wt％，Fe：76.4-98wt％，微量元素：0-1wt％；

优选地，所述微量元素为Al、Nb、Ti、W和稀土元素中的至少一种。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，(W1-W2)/W1≥0.579，优选地，(W1-W2)/W1≥0.663。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述低氧分压气体的露点为-10℃至10℃；

以所述还原气体的总体积为基准，所述氢气的含量为60-80vol％；

所述低氧分压气体的露点与急冷锅炉的管程炉管内表面氧化膜中金属元素的含量满足以下关系：

(W1-W2)/W1＝aT²+bT+c 式I；

式I中，a＝-0.0005，b＝0.0021，c＝0.7491，R²＝1。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一反应的条件包括：处理温度为800-1000℃，处理时间为10小时以上；

优选地，所述第二反应的条件包括：处理温度为800-1000℃，处理时间为10小时以上。

9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的减缓结焦和渗碳的急冷锅炉。

10.一种权利要求9所述的减缓结焦和渗碳的急冷锅炉在石油烃热裂解中的应用。