BR112014030061A2 - composição de revestimento, substrato, e, revestimento - Google Patents
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Abstract
composição de revestimento, substrato, e, revestimento este relatório descreve uma composição de revestimento compreendendo: mnxoy, mncr2o4, ou combinações dos mesmos, em uma primeira região de um revestimento tendo uma primeira espessura, em que x e y são números inteiros entre 1 e 7; e x6w6(siz, c1-z) em uma segunda região do revestimento tendo uma segunda espessura, em que x é ni ou uma mistura de ni e um ou mais metais de transição e z varia de 0 a 1.
Description
“COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, SUBSTRATO, E, REVESTIMENTO”
REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDO(S) RELACIONADO(S) [001] Este pedido reivindica prioridade para o pedido de patente provisório U.S. No. 61/654.659, depositado em l2 de junho de 2012, que está aqui incorporado pela referência na sua íntegra.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [002] De uma perspectiva de materiais, a fabricação de olefinas por pirólise a vapor de hidrocarbonetos não mudou muito desde que comercializados originalmente, exceto por operar progressivamente a maiores temperaturas operacionais com severidade de craqueamento maior. Restrições de processo ou serpentinas do forno evoluíram na composição e propriedades da liga nos últimos 60+ anos para sustentar as maiores temperaturas e menores tempos de permanência do estoque de alimentação. Isto resultou em um aumento em reações catalíticas indesejadas ou negativas nas superfícies da serpentina e outros mecanismos de formação de fuligem a base de carbono; por exemplo, acúmulo de carbono ou coque pela fabricação de coque filamentoso catalisado na superfície. No geral, esses mecanismos de formação de fuligem reduzem as eficiências do forno e usina, e aumentam significativamente os custos de manutenção do forno.
[003] Esforços direcionados para atenuar o problema fizeram algum progresso nos últimos vinte e cinco anos. Esses esforços incluem melhores ligas e superfícies da serpentina, aditivos e inibidores de estoque de alimentação, e revestimentos de serpentina. Por exemplo, na década de oitenta e noventa, diversas tecnologias de revestimento promissoras foram desenvolvidas e comercializadas viando tomar as superfícies internas de serpentinas do forno quimicamente inertes ao processo de pirólise ou craqueamento (isto é, interrompendo a fabricação de coque catalítico ou filamentoso). No geral, esses revestimentos foram capazes de proporcionar
2/29 certas melhorias nos tempo de corrida do forno de uma linha de base típica de -20-40 dias. O uso de revestimentos inertes aumentou as campanhas de corrida em um fator de 2-3 vezes. As campanhas de corrida, entretanto, raramente excederam -100 dias em linha. O sucesso de alguns desses revestimentos sinalizou para alguns produtores de aço desenvolver e comercializar ligas inéditas além dos aços inoxidáveis austeníticos formadores de crômia da indústria padrão cujas superfícies apresentam estabilidade a temperatura relativamente baixa em condições de craqueamento (< 1.050°C (1.922 F)). Os aços recém-desenvolvidos foram projetados com superfícies estáveis a maiores temperaturas pelo uso de formadores de alumina.
[004] Processamento de hidrocarboneto na fabricação de produtos petroquímicos é realizado em equipamento de processamento que inclui tubos, tubulação, adaptações e vasos de amplas geometrias e composições de liga. Esses componentes são geralmente feitos de ligas a base de ferro projetadas para proporcionar propriedades químicas, mecânicas e físicas adequadas para restrição de processo, e resistência a uma faixa de processos de degradação de materiais. Em aplicações comerciais operando acima de 500°C, aços inoxidáveis austeníticos são frequentemente usados variando de ligas da série 300 até ligas 35Cr-45Ni-Fe, com o nível de níquel e cromo na liga em geral aumentando com a temperatura operacional. Acima de 800°C, um subgrupo desses aços austeníticos é usado e é coletivamente conhecido como ligas de alta temperatura (HTAs) ou ligas resistentes ao calor. Esses aços HTA variam de 25Cr-20Ni-Fe (HK40) até 35Cr-45Ni-Fe (ou mais), mais aditivos de liga na forma fundida, e composições similares na forma bruta. Em geral, superfícies de aço inoxidável são propensas à formação de carbono ou coque filamentoso (catalítico) e ao acúmulo de coque amorfo (ou fase gás), com sua contribuição relativa para a fabricação de coque total sendo definida pelo processo de fabricação petroquímico, estoque de alimentação e as
3/29 condições operacionais. Formação de coque filamento so é bem documentada e mostrou ser catalisada por espécies de superfície de metal de transição, seus óxidos e compostos destes, com espécies a base de ferro e níquel sendo os principais catalisadores presentes em aços inoxidáveis.
[005] O amplo uso comercial de aços inoxidáveis ligados, especialmente HTAs, é parcialmente por causa de sua capacidade de gerar e regenerar uma carepa de crômia (Cr2O3) romboédrica protetora para proteção. Esses aços são coletivamente conhecidos como formadores de crômia com a carepa considerada proporcionar tanto proteção contra corrosão quanto resistência à formação de coque filamentoso (catalítico). E em geral aceito que é necessário um alto nível de liga de 13- 17 % em peso de Cr para gerar e sustentar uma carepa de crômia contígua e protetora. A proteção geral provida pela crômia é boa a excelente dentro das suas limitações operacionais. Uma limitação crítica pertinente ao processamento de hidrocarbonetos é que, em condições altamente carburizantes (como, por exemplo, com uma atividade do carbono ac>l durante pirólise a vapor de estoque de alimentação hidrocarboneto alifático) e temperaturas maiores que aproximadamente 1.050°C (ou menores, dependendo das reais condições), a crômia é convertida a carbonetos de cromo, levando a expansão volumétrica, fragilização e perda subsequente de proteção. Adicionalmente, em condições altamente oxidantes (como, por exemplo, durante partida do forno e decoqueificação), acima de uma temperatura crítica, a crômia é convertida a CrO, e volatilizada. Portanto, existe grande valor comercial em uma liga base com as propriedades mecânicas e físicas dos HTAs atualmente usados, mas com um revestimento e superfície protetora que supera as limitações da carepa de crômia e que proporciona maiores benefícios protetores para reduzir formação de fuligem e corrosão a base de carbono.
[006] Na fabricação dos principais produtos petroquímicos, a geração de uma carepa de crômia nos componentes do processo tais como
4/29 serpentinas do forno é frequentemente crítica para obter e talvez ultrapassar a capacidade de projeto do forno. Como um exemplo, em pirólise a vapor de etano para produzir etileno, a sequência operacional é tipicamente 20-90 dias em linha de produção, seguida por 1-4 dias fora de linha para decoqueificação. Esta indústria ideal capitaliza na proteção provida pela carepa de crômia, ainda operando, ao máximo possível, dentro das limitações químicas e mecânicas que a carepa de crômia impõe no processo.
[007] Esforços para reduzir coqueificação filamentosa (catalítica) envolveu o uso de revestimentos, pré-oxidação de componentes, aditivos químicos, ou uma combinação destes, todos visando tomar a superfície cataliticamente inerte para a fabricação de coque filamentoso. Exemplos de produtos revestidos são baseados nos preceitos da patente U.S. 5.873.951 e patente canadense 2.227.396 visando gerar uma camada de alumina em contato com a corrente de processo. A patente canadense 2.227.396 também preceitua o uso de um revestimento visando gerar uma camada de crômia na superfície mais externa. A patente U.S. 4.297.150 preceitua o uso de processos CVD para depositar revestimentos visando fornecer uma camada de silica em contato com a corrente de processo. O uso de aditivos químicos em algumas indústrias petroquímicas é amplo. Como um exemplo, a maioria das operações comerciais de fabricação de olefinas por pirólise a vapor adiciona um composto a base de enxofre (tal como DMS ou DMDS) ao estoque de alimentação a níveis de alguns ppm a centenas de ppm para envenenar sítios de superfície catalítica. Altemativamente, outros esforços tentaram apassivar a superfície pela adição de vários aditivos químicos patenteados ao estoque de alimentação (vide patentes U.S. 4.613.372, 4.804.487, 4.863.892, 5.015.358, 5.565.087, 5.616.236 e 5.446.229). Geralmente, o nível de sucesso comercial alcançado pelo uso de produtos revestidos, pré-oxidação, ou aditivos químicos para reduzir coqueificação filamentosa (catalítico) em fornos de olefinas de estoque de alimentação leve em geral tem sido limitado a uma
5/29 melhoria de 2-3 vezes na campanha de corrida no máximo, em relação às campanhas de corrida buscadas pela indústria que foram apresentadas no AIChE Etilene Producers' Conference em 1995. Mais recentemente, NOVA Chemicals (vide patentes U.S. 5.630.887, 6.436.202, 6.824.883 e 6.899.966) alcançaram campanhas de corrida superiores a 400 dias (melhor que uma melhoria de 10 vezes na campanha de corrida) com uma tecnologia de tratamento de gás com base na geração de uma superfície [Cr-Mn]-espinélio nos componentes do aço, e SK (vide patente U.S. 6.514.563 e patente U.S. 6.852.361) atingiu uma melhoria de 3-4 vezes com uma tecnologia de aplicação de revestimento in situ.
[008] A seleção e uso de óxidos de superfície protetores em aços inoxidáveis pelos preceitos apresentados estão ilustrados na Tabela 1 a seguir (vide Metallurgical and Materiais Transactions A Vol. 11 Number 5, May 1980 Tritium permeation through clean incoloy 800 and sanicro 31 alloys and through steam oxidized incoloy 800 Author(s): J. T. Bell; J. D. Redman; Η. P. Bittner Pages: 775 - 782; e Analysis of coating oxide on steam-oxidized incoloy 800 Author(s): H. F. Bittner; J. T. Bell; J. D. Redman; W. H. Christie; R. E. Eby Pages: 783 - 790) com esforços visando gerar espécies de superfície termodinamicamente mais estáveis do que crômia. Produtos de forno comercialmente disponíveis na fabricação de produtos petroquímicos têm focado principalmente em prover uma carepa de crômia, silica, alumina ou um espinélio-[Cr-Mn] em contato com a corrente de processo de hidrocarboneto.
Tabela 1: Dados de Estabilidade de Óxido Relativa de Componentes de Aço Inoxidável Austenítico de Energias Livres de formação
| Óxido | -AG° x IO'4 (cal/mol O2) a 900 K |
| NiO | 7,45 |
| FezOs | 9,35 |
| Fe3O4 | 9,85 |
| FeO | 9,88 |
| M112O3 | 11,58 |
| M113O4 | 12,78 |
| FeCrCL | 13,34 |
| Cr2O3 | 14,35 |
6/29
| MnCrjCh | N/A |
| MnO | 15,26 |
| SiO2 | 17,10 |
| TiO3 | 20,19 |
| AI2O3 | 22,15 |
[009] Resumidamente, a tecnologia anterior relacionada a soluções de materiais (revestimentos, formulações de liga base modificadas, ou préoxidação) para o problema de coqueificação, atividade catalítica e corrosão em fomos pretroquímicos preceitua que tecnologia de aço inoxidável ligado é baseada na geração de uma carepa protetora de crômica, e que preceitos recentes sugerem que HTAs austeníticos similares podem também ser usados para gerar uma alumina, silica ou espinélio Cr-Μη. Em segundo lugar, com a exceção da tecnologia de espinélio-[Cr-Μη] da NOVA Chemicals, a tecnologia anterior preceitua que esforços visando gerar superfícies a base de espinélio-[Cr-Μη] são de pouco valor comercial por causa de suas baixas estabilidades termomecânicas e reduzida proteção da liga base depois de qualquer dano/delaminação. Em terceiro lugar, ela preceitua que produtos revestidos comerciais são baseados na geração de uma carepa de alumina ou silica protetora com outras propriedades que podem ser superiores à mesma carepa gerada em ligas não revestidas. No geral, todos os preceitos apresentados visam melhorar a inércia da superfície ao processo de craqueamento.
[0010] A tecnologia anterior relativa a revestimentos que visa melhorar as propriedades de gaseificação catalítica da superfície preceitua que gaseificação de carbono durante craqueamento é possível pelo uso de revestimentos, mas pouco sucesso comercial foi concretizado até hoje, basicamente por causa da incapacidade de tais produtos abordarem exigências de sobrevivência nas extremas condições presentes na fabricação de olefinas. [0011] A descrição a seguir capitaliza no impacto negativo potencial no processo de craqueamento geral, a despeito da descrição da área superficial relativamente baixa à corrente de processo geral, e fornece revestimentos e superfícies que podem eliminar as propriedades catalíticas indesejadas
7/29 (negativas) como um benefício, e simultaneamente fornecem atividade catalítica positiva ou benéfica como um benefício principal e inédito de materiais e processo para a indústria. Tais revestimentos e superfícies podem proporcionar significante valor comercial variando de melhorias nas eficiências e lucratividade das usinas até redução de exigências de energia, exigências de diluição de vapor e emissões de gás de efeito estufa gerais.
[0012] A descrição seguinte envolve a aplicação de revestimentos funcionalmente graduados que sustentam superfícies com atividade catalítica positiva, e uma faixa de formulações catalíticas e carregamento superficial integrado em sistemas de revestimento comercialmente viáveis usando ligas de forno da indústria atuais. Duas famílias de superfícies foram desenvolvidas, provendo uma faixa significante de funcionalidade de catalisador que impacta o processo, bem como um sistema de revestimento que visa garantir viabilidade comercial. Os revestimentos são mais bem descritos como compósitos, consistindo em constituintes metálicos, intermetálicos e cerâmicos, e excluem constituintes caros tais como metais preciosos. E reconhecido que fomos de olefinas representam algumas das condições de alta temperatura e de corrosão mais extremas de qualquer fabricação industrial e representam sérios desafios para viabilidade em escala comercial. No geral, a descrição aqui visa proporcionar propriedades químicas, físicas e termoquímicas adicionais em seus revestimentos para alcançar viabilidade comercial.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0013] Várias modalidades desta descrição envolvem a deposição de uma matriz de revestimento a base de Mn e W em uma faixa de componentes de aço-liga, capaz de gerar e sustentar até dois grupos de superfícies catalíticas:
Superfícies a base de Mn: MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, MnCr2O4 Superfícies a base de W: CaWÜ4, Ba3Y2WO9
8/29 [0014] As superficies a base de Mn descritas nesta descrição capitalizam na maior estabilidade termodinâmica dos óxidos MnO e MnCr2O4 espinélio, em relação à crômia, e na capacidade de controlar a cinética de oxidação para configurar condições de crescimento de óxido que resultam em sistemas de superfície de óxido protetoras (superfícies protetoras) com boa estabilidade química e termomecânica para utilidade comercial em ambientes de forno de produtos petroquímicos severas. As superfícies a base de Mn incluem:
MnO, MnO2, Mn3O4, Mn2O3, MnCr2Ü4 [0015] Essas superfícies podem ser geradas a partir do sistema de revestimento funcionalmente graduado gerado como descrito a seguir e capaz de prover em condições de pirólise (craqueamento) uma composição da superfície mais externa em contato com a corrente de fluido de processo de hidrocarboneto que proporciona gaseificação catalítica de carbono, alta resistência a coqueificação filamentosa (catalítica) e maior proteção contra corrosão. Esta descrição envolve pelo menos quatro elementos para ajudar alcançar utilidade comercial:
• Seleção do material base ou aço-liga;
• Formulação e aplicação de revestimento • Consolidação do revestimento com liga base por tratamento térmico;
• Geração da superfície e ativação catalítica.
[0016] De acordo com uma modalidade, é descrita uma composição de revestimento. A composição de revestimento compreende: MnxOy, MnCr2O4, ou combinações destes em uma primeira região de um revestimento com uma primeira espessura, em que x e y são números inteiros entre 1 e 7; e X6W6(Siz, Ci-z) em uma segunda região do revestimento com uma segunda espessura, em que X é Ni ou uma mistura de Ni e um ou mais metais de transição e z varia de 0 a 1.
9/29 [0017] De acordo com uma outra modalidade, é descrito um revestimento. O revestimento compreende: uma primeira região com uma primeira espessura, em que a primeira região compreende MnCr2O4, ou combinações dos mesmos, em que x e y são números inteiros entre 1 e 7; e uma segunda região com uma segunda espessura, em que a segunda região compreende XóWóCSiz, Ci-z), em que X é Ni ou uma mistura de Ni e um ou mais metais de transição e z varia de 0 a 1.
[0018] De acordo com uma outra modalidade, é descrito um substrato revestido com o revestimento supradescrito. O substrato pode ser feito de aço austenítico, uma liga a base de níquel, uma liga a base de ferro, e/ou uma liga a base de níquel-ferro. O substrato pode ser uma serpentina de craqueamento, trocador de calor de finalização, ou outro equipamento à jusante usado para produção de olefina ou pirólise a vapor.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0019] A Fig. la é uma micrografia eletrônica de varredura (a seguir SEM) de crescimento de estágio inicial de um depósito de coque.
[0020] A Fig. 1b é uma SEM de crescimento de estágio final de um depósito de coque.
[0021] A Fig. 2 é uma SEM de uma seção transversal de um revestimento catalítico de acordo com uma modalidade.
[0022] A Fig. 3 é uma SEM de uma vista topo do gaseificador catalítico inferior (a seguir LCG) compreendendo revestimento a base de Mn com W.
[0023] A Fig. 4 é um fluxograma de um método de acordo com uma modalidade.
[0024] A Fig. 5 é um gráfico comparando a taxa de coqueificação geral em um circuito de teste de pirólise piloto em função do nível de enxofre para craqueamento de etano, 65% de conversão, 0.3:1 razão de vapor:hidrocarboneto de uma modalidade com uma liga 35C5-45Ni-Fe não
10/29 revestida.
[0025] A Fig. 6 é um gráfico comparando a taxa de coqueificação geral em um circuito de teste de pirólise piloto em função do nível de enxofre para craqueamento de butano, 95% de conversão, 0,4-1 de razão vapor:hidrocarboneto de uma modalidade com uma liga 35C5-45Ni-Fe não revestida.
[0026] A Fig. 7 é um gráfico comparando a queda de pressão de uma modalidade com uma liga 35C5-45Ni-Fe não revestida.
[0027] A Fig. 8 é um gráfico de barras comparando os dias em linha de uma liga 35C5-45Ni-Fe não revestida com três amostras de uma modalidade.
[0028] A Fig. 9 é um gráfico ilustrando uma comparação de análise termogravimétrica (a seguir TGA) de uma modalidade com um substrato não revestido.
[0029] A Fig. 10 mostra curvas TGA da amostra de CaWCV grafite misturada e a amostra de referência de grafite coletada em uma atmosfera de 10 mF/min ar e 38 mE/min Ar.
[0030] A Fig. 11 mostra curvas TGA de a amostra de CaWO/grafite misturada e a amostra de referência de grafite a 600°C, em uma atmosfera de 10 mE/min ar e 38 mE/min Ar.
[0031] A Fig. 12 mostra TGA curvas da amostra de CaWO4/grafite misturada e a amostra de referência de grafite coletada em atmosfera de menor potencial de oxidação, 2% H2O em Ar.
[0032] A Fig. 13 mostra resistência a coqueificação dos presentes revestimentos para craqueamento de etano comparado com alumina monolítica, uma superfície a base de crômia (em liga KHR45A - uma liga 35Cr-45Ni-Fe) e níquel.
[0033] A Fig. 14(a), Fig. 14(b), Fig. 14(c) e Fig. 14(d) mostram gráficos da avaliação de laboratório da estabilidade de catalisadores
11/29 candidatos em exposição de enxofre a elevadas temperaturas: Fig. 14(a) mostra XRD de catalisador candidato a base de Mn antes e depois de exposição a S; Fig. 14(b) mostra XRD de catalisador candidato a base de W antes e depois de exposição a S; Fig. 14(c) mostra eficácia de gaseificação TGA de catalisador candidato a base de Mn antes e depois de exposição a S; Fig. 14(d) mostra eficácia de gaseificação TGA de catalisador candidato a base de W antes e depois de exposição a S.
[0034] A Fig. 15(a) mostra um gráfico de resultados de XRD de amostra de MnO antes e depois de teste a 1150°C 100 h em condição de alta atividade do carbono. Fig. 15(b) mostra um gráfico de resultados de XRD de amostra de Cr2O3 antes e depois de teste a 950°C 100 h em condição de alta atividade do carbono. Fig. 15(c) mostra um gráfico de resultados XRD de amostra MnCr2O4 antes e depois de teste a 950°C 100 h em condição de alta atividade do carbono.
[0035] A Fig. 16 mostra um gráfico dos resultados de laboratório de propensão a gaseificação de carbono de materiais de referência selecionados, e espécies de catalisador a base de Mn e a base de W desta descrição.
[0036] A Fig. 17(a) e Fig. 17(b) mostram tabelas que sumarizam resultados de pirólise a vapor de laboratório usando estoque de alimentação de etano com relação a materiais de referência selecionados, e as espécies de catalisador a base de Mn e espécies de catalisador a base de W desta descrição.
[0037] A Fig. 18(a) e Fig. 18(b) mostram tabelas que sumarizam resultados de pirólise a vapor de laboratório usando um estoque de alimentação de mistura pesada: Fig. 18(a) corrida de referência e Fig. 18(b) corrida com uso da superfície de catalisador a base de Mn e corrida usando um combinado de superfície de catalisador a base de Mn (alta cobertura superficial) e uma superfície de catalisador a base de W (baixa cobertura superficial).
12/29 [0038] A Fig. 19 mostra uma SEM de um conjunto típico de penetração de microdureza (HV4.9N) na amostra seccional transversal do revestimento inventado.
[0039] A Fig. 20(a) e Fig. 20(b) mostram gráficos de barras sumarizando resultados de pirólise a vapor de laboratório usando corpos de prova de estoque de alimentação de etano: Fig. 20(a) corrida com materiais de referência; e Fig. 20(b) corrida com uso da superfície de catalisador a base de Mn (alta cobertura superficial) e corrida usando um combinado de superfície de catalisador a base de Mn (alta cobertura superficial) e uma superfície de catalisador a base de W (baixa cobertura superficial).
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0040] Produção de olefina através de craqueamento a vapor é altamente intensiva quanto a energia e capital. Uma consequência detrimental do processo de craqueamento é a formação de coque. Depósitos de coque em serpentinas de craqueamento, trocadores de calor de finalização e outro equipamento à jusante que resulta em: perda de transferência de calor e eficiência térmica, carbonização de serpentinas e componentes, altos custos de manutenção e reduzida disponibilidade de forno, alta queda de pressão e redução na produção do forno, e reduzido rendimento de produção. Modalidades da descrição incluem revestimentos e métodos de revestimento que catalisam reações de gaseificação de carbono, por meio disto reduzindo o acúmulo de coque em serpentinas de craqueamento, trocadores de calor de finalização e outro equipamento à jusante.
[0041] A Figs, la e 1b ilustram a formação catalítica de coque em uma serpentina de craqueamento não revestida convencional. Níquel e ferro no tubo metálico massivo (tipicamente, aço austenítico) agem como catalisadores para formação de coque. A Fig. Ia ilustra formação de coque de estágio inicial. Neste estágio, coque cresce como filamentos tipo cabelo com uma partícula de níquel ou ferro ativa na ponta. Nos estágios de crescimento
13/29 posteriores, ilustrados na Fig. 1b, os filamentos crescem lateralmente uns nos outros e continuam aumentar de comprimento. O resultado é um revestimento de carbono poroso espesso.
[0042] Em uma modalidade (mostrada na Fig. 2), o revestimento catalítico 100 tem duas regiões distintas. Uma primeira região (topo) 102 é a região mais externa do revestimento catalítico 100. Esta região é exposta à atmosfera. Subjacente à primeira região 102 fica uma segunda região 104. A segunda região 104 é imediatamente adjacente ao substrato 106. O substrato 106 pode ser, por exemplo, uma serpentina de craqueamento, trocador de calor de finalização, ou outro equipamento à jusante usado para produção de olefina ou pirólise a vapor. O revestimento catalítico 100 pode adicionalmente ser usado para proteger o tubo e equipamento para outros processos de produção de não olefina no qual a formação de coque é indesejável. O substrato 106 pode ser, por exemplo, um aço austenítico, uma liga a base de níquel, uma liga a base de ferro, ou uma liga a base de níquel-ferro.
[0043] A primeira região 102 pode ter uma espessura de 0,5-20 microns em uma modalidade. Em uma outra modalidade, a primeira região 102 pode ter uma espessura de 1-10 microns. Em uma modalidade, a primeira região pode compreender óxidos de manganês ou óxidos de cromo-manganês ou combinações de um ou mais óxidos de manganês e/ou óxidos de cromomanganês. Óxidos de manganês têm a fórmula geral MnxOy, onde x e y são números inteiros. Óxidos de manganês exemplares incluem MnO, Mn2O3, Mn3Ü4 e MnO2. Óxidos de cromo-manganês incluem, mas sem limitações, MnCr2Ü4.
[0044] Em uma modalidade, a segunda região 104 pode ter uma espessura de 100-1000 microns. Em uma outra modalidade, a segunda região 104 pode ter uma espessura de 200-500 microns. A segunda região 104 tipicamente inclui duas ou mais fases 108, 110. Em uma modalidade, a primeira fase 108 (branca, na Fig. 2) tem uma estequiometria de X6W6(Siz,
14/29
Ci-z) 661, onde X compreende Ni ou uma mistura de Ni e um ou mais metais de transição e z varia de 0 a 1. O metal de transição pode ser, por exemplo, Fe, Nb, Cr, Mn, Ti e/ou combinações desses metais. Em uma outra modalidade, a primeira fase 108 tem uma estequiometria de XW(Siz, Ci-z) 111. Altemativamente, a primeira fase 108 pode ser uma mistura de 661 e 111. A segunda fase 110 (escura, na Fig. 2) pode ser designada como a matriz.
[0045] Em uma modalidade, a composição geral da segunda região 106 inclui Ni em uma faixa de 10-45 % em peso, Mn em uma faixa de 1,5-12 % em peso, Fe em uma faixa de 2-10 % em peso, Si e/ou C em uma faixa de 5-10 porcento em peso, W em uma faixa de 35-80 % em peso, e Cr em uma faixa de 0.5-5 % em peso, Nb em uma faixa de 0-2 % em peso, e Ti em uma faixa de 0-2 % em peso. A composição da segunda fase (matriz) 110 pode ser certificada determinando a quantidade e composição da primeira fase 108 e subtraindo da composição geral da segunda região 106. A primeira fase 108 pode compreender 40-80% da segunda região 104.
[0046] Em uma outra modalidade, a primeira região 102 do revestimento catalítico 100 pode incluir um óxido de cálcio-tungstênio (CaWOzt), ou um óxido de bário-ítrio-tungstênio (BasYiWOç), ou combinações de um óxido de cálcio-tungstênio e um óxido bário-tungstênioítrio além dos óxidos de manganês e/ou óxido de cromo-manganês. Em uma modalidade, o CaWO4 e/ou BasYiWOç podem compreender 1-40% da primeira região. A gaseificação catalítica desta modalidade pode exceder a gaseificação catalítica de uma modalidade sem CaWO4 e/ou BaaYiWOç.
[0047] A SEM na Fig. 3 ilustra a vista de topo da superfície LCG compreendendo revestimento a base de Mn com W. O óxido mostrado representa uma pequena estrutura cristalina densamente empacotada que é altamente desejável de uma perspectiva de propriedades termomecânicas por causa de sua alta estabilidade na aplicação desejada.
15/29 [0048] Uma outra modalidade refere-se a métodos de revestimento 400 de um objeto com um revestimento catalítico (vide Fig. 4). Em um aspecto, o método inclui uma etapa de formar uma mistura de pós de metal 404. A mistura de pós de metal pode incluir Ni em uma faixa de 10-45 % em peso, Mn em uma faixa de 1,5-12 % em peso, Fe em uma faixa de 2-10 % em peso, Si e/ou C em uma faixa de 5-10 % em peso, W em uma faixa de 35-80 % em peso, e Cr em uma faixa de 0,5-5 % em peso, Nb em uma faixa de 0-2 % em peso, e Ti em uma faixa de 0-2 % em peso. Os pós podem ser na forma elementar e processados (por exemplo, peneirados) para ter uma distribuição de tamanho com d50 <10 microns. Em um outro aspecto, a distribuição de tamanho tem um d50 preferivelmente <7 microns. Em um outro aspecto, a distribuição de tamanho tem um d50 preferivelmente <5 microns.
[0049] Em um aspecto, os pós são pré-condicionados para tomá-los reativos 402. Para tornar os pós reativos, os pós podem ser expostos a um agente redutor para remover óxido na superfície dos pós. Redução do óxido pode ser feita expondo os pós a hidrogênio aquecido, eletroquimicamente ou por qualquer outro método conhecido na técnica. Em algumas modalidades, todo o pó é feito reativo. Em outras modalidades, somente uma porção de cada qual dos pós é feita reativa. Em algumas modalidades, a porção de cada pó que é feita reativa pode ser, por exemplo, 50%, 25 %, 10%, 5%, 2 % em peso. Ou seja, a porção de cada pó que pode ser feita reativa pode ser entre 050 % em peso. Os pós individuais podem ser pré-condicionados antes da mistura. Altemativamente, parte ou todos os pós podem ser misturados e então submetidos a um tratamento de pré-condicionamento.
[0050] O método também inclui uma etapa de conduzir um primeiro tratamento térmico a uma primeira temperatura depois da mistura dos pós. O primeiro tratamento térmico 406 é preferivelmente conduzido a uma temperatura acima de 250°C. Altemativamente, o primeiro tratamento térmico 406 pode ser conduzido a uma temperatura acima de 350°C. Em uma outra
16/29 modalidade, o primeiro tratamento térmico 406 pode ser conduzido a uma temperatura acima de 400°C. O tempo para o primeiro tratamento térmico 406 variará com a temperatura; quanto mais alta a temperatura do tratamento térmico, tanto menos tempo é usado para o tratamento. O primeiro tratamento térmico 406 é preferivelmente conduzido em um vácuo ou uma atmosfera inerte. A atmosfera inerte pode ser, por exemplo, argônio, neônio, hélio, ou combinações desses gases. O primeiro tratamento térmico 406 parcialmente estabiliza a mistura de pó.
[0051] Na etapa seguinte, a mistura de pó parcialmente estabilizada é aplicada no objeto a ser revestido 408. Aplicação da mistura de pó parcialmente estabilizada 408 pode ser realizada, por exemplo, por revestimento por aspersão, revestimento por imersão, ou qualquer outro método de revestimento. Dependendo do processo de aplicação selecionado, o pó parcialmente estabilizado pode ser na forma líquida, na forma de uma aspersão, ou em uma forma quase sólida.
[0052] Depois que o objeto é revestido 408 com a mistura de pó parcialmente estabilizada, o objeto é opcionalmente seco naturalmente 410. Em seguida, um segundo tratamento térmico é realizado 412. O segundo tratamento térmico 412 consolida o revestimento. No processo de consolidação, a mistura de pó difunde em uma microestrutura definida. O segundo tratamento térmico 412 é preferivelmente conduzido em um vácuo e/ou em uma atmosfera inerte. A atmosfera inerte pode ser, por exemplo, argônio, neônio, hélio, ou combinações desses gases. A concentração de gases reativos tais como oxigênio e nitrogênio deve ser mantida baixa. Em um aspecto, um vácuo é primeiro aplicado e então 1-2 torr de argônio são introduzidos na câmara de vácuo.
[0053] Depois do segundo tratamento térmico de consolidação 412, uma oxidação controlada é realizada 414. Na oxidação controlada 414, o revestimento é aquecido na presença de oxigênio. Dependendo da
17/29 concentração de oxigênio, da temperatura e do tempo da oxidação controlada, diferentes composições de óxido, estruturas cristalinas e morfologias podem ser produzidas.
[0054] Em uma modalidade alternativa, o método inclui uma etapa de dopar 416 as primeiras regiões 102 do revestimento 100 com CaWO4 e/ou Ba3Y2WO9. Dopagem 406 pode ser feita, por exemplo, introduzindo uma sol contendo, por exemplo, CaO e WO3 enquanto o óxido cresce. Dopagem é tipicamente feita a elevadas temperaturas, mas abaixo de 800°C. Em uma modalidade, as sois podem ser introduzidas em uma corrente de gás à medida que o óxido cresce. Outros métodos de dopar as primeiras regiões 102 do revestimento 100 com CaWWO4 e/ou BasYiWOç podem também ser usados. [0055] Uma outra modalidade refere-se a um objeto 106 com um revestimento catalítico 100 (Fig. 2). Em um aspecto, o revestimento catalítico 100 inclui uma primeira região 102 com uma primeira espessura e compreendendo MnxOy, MnCr2O4, ou combinações desses óxidos, onde x e y são números inteiros, e uma segunda região 104 com uma segunda espessura e compreendendo uma primeira fase 108 e uma segunda fase 110. A primeira fase 108 inclui XóWóCSiz, Ci-z), onde X é Ni ou uma mistura de Ni e um ou mais metais de transição, enquanto z varia de 0 a 1. A segunda região 104 geralmente tem uma composição geral incluindo Ni em uma faixa de 10-45 % em peso, Mn em uma faixa de 1,5-12 % em peso, Fe em uma faixa de 2-10 % em peso, Si e/ou C em uma faixa de 5-10 % em peso, W em uma faixa de 3580 % em peso, e Cr em uma faixa de 0,5-5 % em peso, Nb em uma faixa de 02 % em peso, e Ti em uma faixa de 0-2 % em peso.
[0056] A espessura da primeira região 102 pode ser 0,5-20 microns. Em uma outra modalidade, a primeira região 102 pode ter uma espessura de 1-10 microns. Em uma modalidade, a segunda região 104 pode ter uma espessura de 100-1.000 microns. Em uma outra modalidade, a segunda região 104 pode ter uma espessura de 200-500 microns. A segunda região 104
18/29 tipicamente inclui duas ou mais fases 108, 110. Em uma modalidade, a primeira fase 108 tem uma estequiometria de XóWóCSiz, Ci-z) 661, onde X compreende Ni ou uma mistura de Ni e um ou mais metais de transição e z varia de 0 a 1. O metal de transição pode ser, por exemplo, Fe, Nb, Cr, Mn, Ti, e/ou combinações desses metais. Em uma outra modalidade, a primeira fase 108 tem uma estequiometria de XW(Siz, Ci-z) 111. Altemativamente, a primeira fase 108 pode ser uma mistura de 661 e 111. A segunda fase 110 pode ser designada como a matriz.
[0057] Em uma modalidade, MnxOy pode incluir MnO, Mn2O3, Mn3Ü4 e MnO2. Adicionalmente, a primeira fase 108 pode compreender 4080% da segunda região 104.
[0058] Em uma modalidade alternativa, a primeira região 102 do revestimento 100 adicionalmente inclui CaWC, Ba3Y2WO9, ou combinações desses óxidos. Em um aspecto, o CaWO4, BasYiWCX ou combinações podem compreender 1-40% da primeira região 102.
[0059] Revestimentos que são funcionalmente graduados em profundidade foram desenvolvidos para componentes de liga metálica suscetíveis a formação de fuligem a base de carbono (coqueificação), corrosão e erosão em processamento de hidrocarboneto a elevadas temperaturas. Os revestimentos geram e sustentam superfícies que cataliticamente gaseificam matéria carbonácea, são inertes a formação de coque filamentoso, e no geral fornecem um impacto econômico positivo líquido nos processos de fabricação de hidrocarboneto. Adicionalmente, os revestimentos fornecem proteção para a liga base de várias formas de degradação de materiais, inclusive de oxidação a alta temperatura, carbonetação e erosão. Os revestimentos são funcionalmente graduados para conseguir tanto as propriedades catalíticas da superfície mais externa exigidas quanto uma ampla faixa de propriedades químicas, físicas e termomecânicas necessárias para sobreviver a severas condições operacionais de
19/29 processamento de hidrocarboneto, especificamente, na fabricação de produtos petroquímicos que excedem 800°C.
[0060] Aplicações comerciais de tais revestimentos incluem componentes de forno usados para fabricar produtos petroquímicos principais tais como olefinas por pirólise a vapor de hidrocarbonetos nos quais as temperaturas podem exceder 1.100°C. Foi demonstrado que esses revestimentos e superfícies aumentam a eficiência operacional pela gaseificação de depósitos carbonáceos, reduzindo formação de coque filamentoso, e impactando positivamente o processo de pirólise geral e corrente de produto. Como um exemplo, na pirólise de estoques de alimentação alifáticos para produzir principalmente etileno, o ambiente de baixa coqueificação provido por esta descrição pode reduzir a formação de fuligem a base de carbono para temperaturas de 1.100°C, dependendo da severidade do craqueamento e estoque de alimentação, com um impacto neutro ou positivo nos rendimentos de produto. Os benefícios da descrição podem ser utilizados comercialmente provendo uma faixa significante de novos regimes operacionais descritos na Tabela 2.
Tabela 2
| Estoques de hidrocarbonetos (etano/propano) | alimentação de mais leves | Estoques de hidrocarbonetos (butano/nafta) | alimentação de mais pesados | |
| benefícios potenciais | faixa comercial atual | faixa de uso potencial | faixa comercial atual | faixa de uso potencial |
| Campanha de corridas operacionais | 10-90 dias | 20 a 500 + dias | 10-90 dias | 20-200 + dias |
| Conversão de estoque de alimentação | 50 a 75 % | 60 a 90 + % | 60-85 % | 60-90+% |
| Diluição de vapor (como kg de vapor: kg de hidrocarbonetos) | 0,28 a 0,33 | 0,18 a 0,33 | 0,40 a 0,60 | 0,30 a 0,60 |
| Temperatura operacional do tubo metálico (TMT) | 1.000-1.150°C | 10 a 50°C menos na TMT média | 950-1.150°C | 10 a 50°C menos na TMT média |
[0061] A seleção de uma composição de liga base compatível com o ambiente operacional e também compatível com formulação de revestimento para gerar microestruturas visadas é considerada. Idealmente, a liga base é um aço austenítico inoxidável com pelo menos 8 porcento em peso de Ni,
20/29 preferivelmente mais que 20 % em peso de Ni e acima de tudo preferivelmente mais que 40 % em peso de Ni. O equilíbrio de outros elementos no aço austenítico é definido pelas exigências das condições operacionais, e a formulação de revestimento pode ser ajustada para compensar as faixas comerciais de Fe, Cr e níveis de microligas.
[0062] Formulação e aplicação de revestimento é possível por uma faixa de tecnologias de revestimento de maneira tal que material da faixa composicional na tabela seguinte é distribuído na superfície de uma maneira uniforme com uma espessura final depois da consolidação de um mínimo de 10 microns e um máximo de 5.000 microns. Os constituintes do revestimento precisam ser distribuídos em um estado de alta reatividade para permitir subsequente interdifusão e ligação com componentes de aço liga base durante consolidação por tratamento térmico em atmosfera controlada. Formulação de revestimento é adequada à composição de liga base e as propriedades superficiais visadas. Faixas típicas para os constituintes chaves no revestimento depois da consolidação são como se segue na Tabela 3:
Tabela 3
| Constituintes do revestimento | faixa | média |
| Cromo | 10-30 % em peso | 20 % em peso |
| Ferro | 1-20 % em peso | 10 % em peso |
| Níquel | 10-50 % em peso | 25 % em peso |
| Tungstênio | 5-60 % em peso | <30 % em peso |
| Manganês | 2-30 % em peso | <15 % em peso |
| Silício | 2-15 % em peso | <8 % em peso |
| Nióbio | 0-3 % em peso | <2 % em peso |
| Molibdênio | 0-3 % em peso | < 2 % em peso |
| Titânio | 0-3 % em peso | < 2 % em peso |
| Alumínio | 0-3 % em peso | < 2 % em peso |
*denota constituintes providos basicamente pela liga base [0063] Aplicação de revestimento pode ser realizada por uma faixa de técnicas capazes de distribuir formulações a base de pó na superfície dos componentes. Essas incluem processos baseados em aspersão térmica e métodos de revestimento a base de pasta. A abordagem de revestimento preferida desta descrição são métodos a base de pasta com adições de componentes aquosos e orgânicos conhecidos pelos versados na técnica e
21/29 apropriados para as formulações composicionais notadas na tabela anterior.
[0064] Tratamento térmico para consolidação de revestimento é realizado em uma atmosfera inerte controlada variando de nível de vácuo a pressões elevadas. A pressão não deve ser considerada crítica, mas a redução de espécies reativas tais como oxigênio e nitrogênio precisa ser controlada. A temperatura de consolidação varia de 900 a 1.200°C, dependendo da composição do material base ou aço liga, formulação de revestimento e da microestrutura do revestimento visada.
[0065] Após consolidação por tratamento térmico, o revestimento é preparado para geração de superfície final e ativação do catalisador. Procedimentos de limpeza padrões podem ser usados para conseguir o nível desejado de limpeza da superfície e acabamento superficial. Um tratamento de hidrogênio inicial é usado para reduzir espécies de óxido da superfície e remover contamínantes carbonáceos tais como fluidos de corte orgânicos.
Estágio I: Redução e Limpeza
Espécies de hidrogênio: H2
Gás carreador/diluente: nenhum, nitrogênio, ou argônio
Temperatura: 400 a 1.000°C
Tempo: 2 a 24 horas
Estágio II: Oxidação e Ativação catalítica
Espécies portadoras de oxigênio: ar, O2, CO2, vapor
Gás carreador/diluente: nenhum, nitrogênio, ou argônio
Temperatura: 800 a 1.100°C
Tempo: 4 horas a 100 horas
EXEMPLOS [0066] A Fig. 5 é um gráfico comparando a taxa de coqueificação geral em um circuito de teste de pirólise piloto em função do nível de enxofre para craqueamento de etano, 65% de conversão, 0,3: 1 razão vapor:hidrocarboneto de uma modalidade com uma liga 35Cr-45Ni-Fe não
22/29 revestida. Como pode-se ver na Fig. 5, um aumento no teor de enxofre do etano em um reator não revestido resulta em um significante aumento na taxa de coqueificação. Níveis de enxofre baixos como 100 ppm resultam em um aumento praticamente de cinco vezes na taxa de formação de coque sem enxofre. Com o uso de um revestimento de acordo com uma modalidade com óxidos de manganês e óxidos de cromo-manganês, entretanto, a taxa de formação de coque permanece essencialmente constante.
[0067] A Fig. 6 é um gráfico comparando a taxa de coqueificação geral em um circuito de teste de pirólise piloto em função do nível de enxofre para craqueamento de butano, 95% de conversão, 0,4: 1 razão de vapor:hidrocarboneto de uma modalidade com uma liga 35Cr-45Ni-Fe não revestida. Os resultados para craqueamento de butano são similares aos resultados para craqueamento de etano ilustrado na Fig. 5. Ou seja, o uso de um revestimento de acordo com uma modalidade com óxidos de manganês e óxidos de cromo-manganês resulta em uma taxa de coqueificação que é insensível ao teor de enxofre do butano, enquanto um reator não revestido apresenta um significante aumento na taxa de coqueificação em função do teor de enxofre.
[0068] A Fig. 7 é um gráfico comparando a queda de pressão de uma modalidade com uma liga 35Cr-45Ni-Fe não revestida. Nesta modalidade, a primeira região 102 do revestimento 100 inclui óxidos de manganês e óxidos de cromo-manganês. Depois de 30 horas, o tubo não revestido começa apresentar uma crescente queda de pressão, enquanto a pressão no tubo revestido permanece constante. A queda de pressão é uma indicação de uma camada de coque em crescimento no tubo não revestido.
[0069] A Fig. 8 é um gráfico de barras comparando os resultados de experimentos de três amostras de uma modalidade com serpentinas do forno de liga 35Cr-45Ni-Fe não revestidas convencionais. Serpentinas do forno convencionais usadas em processamento de etano só podem permanecer em
23/29 linha por aproximadamente 30 dias antes de ficar entupidas com coque. A primeira amostra correu por 125 dias antes de ser desligada por uma anomalia de instrumentos não relacionados. Análise das serpentinas do forno indicou uma vida útil projetada de mais de 300 dias. A segunda amostra correu por 124 dias antes de ser desligada por uma parada da usina. Análise das serpentinas do forno indicou uma vida útil projetada de mais de 300 dias. A terceira foi corrida por 254 dias e é também projetada para ter uma vida útil acima de 300 dias sem a necessidade de decoqueificação.
[0070] A Fig. 9 é um gráfico ilustrando uma comparação de TGA de uma modalidade com um substrato não revestido. O revestimento 100 desta modalidade incluiu CaWO4 ou BasYiWOç, além de óxidos de manganês e cromo-manganês. A elevação tempo-temperatura está mostrada no eixo-x. O eixo-y mostra a perda de peso de grafite por causa da gaseificação. A atmosfera de teste foi vapor/argônio que proporcionou um potencial de oxidação no geral baixo. O perfil de topo 902 é uma corrida de referência com grafite e sem catalisador e mostra uma temperatura de início de ação de gaseificação de ~1.032°C (1.890 F) 904. O perfil inferior 906 é grafite mais catalisador mostrando uma Temperatura de Início de Gaseificação de -872 °C 908 e taxa de gaseificação mais alta.
Exemplo 1: Demonstração em Escala de Laboratório da Gaseificação de Carbono (para as superfícies de óxido a base de W) [0071] Este exemplo demonstra a função catalítica dos componentes a base de Mn na promoção da gaseificação de carbono. Os testes foram conduzidos em um sistema Mettler-Toledo TGA/SDTA 850 em uma atmosfera controlada. Pó de Grafite comercial (CERAC, 99,5% de pureza, malha -325) foi usado como o indicador de carbono. Em cada teste, o pó de grafite e o pó da amostra de teste foram pesados e misturados em um cadinho de alumina, e então colocados sobre o suporte da amostra do sistema MettlerToledo TGA/SDTA 850. Durante o teste, a temperatura da amostra foi
24/29 controlada e monitorada por programa, e o peso da amostra foi continuamente medido e colocado em gráfico em função da temperatura e tempo. A temperatura de início da curva TGA indica a temperatura inicial do evento de gaseificação de carbono, e a duração da etapa indica a quantidade da perda de peso do pó de grafite que é a quantidade de grafite que foi gaseificada. Corridas com pó de grafite sem adição de componentes a base de Mn foram usadas como referências de gaseificação de carbono não catalítica.
[0072] Grafite e amostras de CaWCV grafite misturadas foram testadas em um atmosfera de alto potencial de oxidação (10 mL/min Ar e 38 mL/min Ar), com um programa de temperatura variando de 100 a 1.100°C a uma taxa de 30°C/min e encharque a 1100°C por 10 minutos. Os resultados estão mostrados na Fig. 10. Ela mostra que a curva TGA da amostra de CaWCV grafite misturada tem uma menor temperatura de início de ação e uma menor etapa de perda de peso do que a curva de referência de grafite.
[0073] A Fig. 10 mostra curvas TGA da amostra de CaWCV grafite misturada e da amostra de referência de grafite coletada em uma atmosfera de 10 mL/min ar e 38 mL/min Ar.
[0074] Um conjunto separado de experimentos foi realizado a 600°C na mesma atmosfera potencial de alta oxidação por 1 hora. Os resultados estão mostrados na Fig. 11. ela mostra que o nível de gaseificação de carbono (perda de peso de grafite: 1,38%) tem tais condições é insignificante sem catalisador. A curva TGA da amostra de CaWCV grafite misturada mostra uma etapa de perda de peso de grafite de 36,88% que demonstra a atividade catalítica de CaWO4 a menor temperatura de reação.
[0075] A Fig. 11 mostra curvas TGA da amostra de CaWCV grafite misturada e da amostra de referência de grafite a 600°C, em uma atmosfera de 10 mL/min ar e 38 mL/min Ar.
[0076] Testes de menor potencial de oxidação foram conduzidos com a adição de 2% H2O em Ar com um programa de temperatura variando de 100
25/29 a 1.100°C a uma taxa de 30°C/min e encharque a 1.100°C por 10 minutos. Os resultados estão mostrados na Fig. 12. Em tais condições, a temperatura de início da amostra de referência de grafite é 1.032,14°C, e a etapa de perda de peso é somente 1,96%, enquanto a amostra de CaWCV grafite misturada mostra uma temperatura de início muito menor, 870,81°C, e uma etapa de perda de peso muito maior, 16,66% que demonstra a atividade catalítica de CaWO4 em atmosfera de menor potencial de oxidação.
[0077] A Fig. 12 mostra curvas TGA da amostra de CaWCV grafite misturada e a amostra de referência de grafite coletada em atmosferas de menor potencial de oxidação, 2% H2O em Ar.
Exemplo 2: Demonstração de Laboratório de Inércia Superfície para Geração de Coque filamento so [0078] Este exemplo demonstra a inércia do revestimento inventado (superfície a base de Μη). A propriedade de resistência a coqueificação foi testada em três amostras de revestimento de superfície a base de Mn e três amostras de referência, alumina, liga KHR45A oxidada, e corpos de prova de níquel. Entre as três amostras de referência, níquel é um catalisador bem conhecido para produzir coque filamentoso, e alumina representa uma superfície inerte para formação de coque. KHR45A é uma liga de alta temperatura com a composição de 35% Cr-45% Ni-Fe (equilíbrio). Ela foi pré-oxidada a 850°C em ar por 8 horas para gerar uma superfície dominada com óxido de cromo, Cr2O3 que é inerte à formação de coque catalítico. As três amostras de revestimento de superfície a base de Mn dopadas com 3,81, 7,62 e 15,42 % em peso de Mn foram também oxidadas nas mesmas condições para gerar superfícies de óxido de manganês.
[0079] O teste de avaliação da resistência a coqueificação foi realizado em um gabarito de teste de pirólise a vapor tipo bancada com os seis corpos de prova colocados no centro de um reator tubular de quartzo. Com purga de Ar, o reator foi aquecido em um forno ajustado a uma temperatura
26/29 de 800°C. Ao atingir a temperatura estabelecida, vapor e etano foram introduzidos no reator a uma taxa de 100 mL/min de etano com a razão de vapor para etano controlada em 1 a 3. Depois de uma corrida de 1 hora, a alimentação de etano e vapor foi interrompida, e o reator foi resfriado com purga de Ar. Mediante término da corrida, ficou evidente que coque substancial foi acumulado na superfície da amostra de níquel, mas não no resto das amostras. O aumento de peso da amostra reflete a quantidade de depósitos de coque na sua superfície e assim foi usado para o cálculo da taxa de coqueificação. Os resultados do teste, listados na Tabela 4 e colocados em gráfico na Fig. 13, mostram que a inércia dos revestimentos inventados é
| compatível com su | nerfícies de óxido de alumina e cromo. | ||
| Materiais | Superfície de teste | Área superficial (cm2) | Taxa de coqueificação mg/cm2/h |
| AI2O3 | AI2O3 | 3,85 | 0,00 |
| Mn (3,81 %) | MU2O3 | 5,00 | 0,06 |
| Mn (7,62 %) | MU2O3 | 5,07 | 0,02 |
| Mn (15,42 %) | MU2O3 | 5,01 | 0,12 |
| KHR45A | Cr2O3 | 5,43 | 0,11 |
| Ni | Ni | 2,40 | 9,82 |
Exemplo 3: Estabilidade de materiais de catalisador a elevada temperatura, alta exposição a enxofre mostrando: (a) por XRD, nenhuma mudança na estrutura cristalina ou decomposição; (b por TGA, nenhuma perda detectável na eficácia catalítica de gaseificação [0080] Neste exemplo, a estabilidade de catalisadores candidatos sob exposição a enxofre a elevadas temperaturas foi avaliada. Amostras de pó de catalisadores candidatos foram tratadas em um reator de quartzo tubular em uma atmosfera de 25% H2O e 75% Ar. O reator foi aquecido em um forno ajustado a 900°C. Uma vez atingida a temperatura estabelecida, uma bomba de infusão de seringa alimentou dissulfeto de dimetila (DMDS) no reator, provendo 500 ppm de enxofre na corrente de gás. A duração da exposição de enxofre foi 4 horas e a temperatura da amostra foi monitorada durante a corrida com um termopar inserido no reator e anexado no suporte da amostra. Todas as amostras foram examinadas por XRD e testadas quanto à atividade
27/29 de gaseificação de carbono pelo método descrito no Exemplo 1 (o número a ser alterado junto com a localização final do exemplo), antes e depois do tratamento com enxofre. Os resultados do catalisador candidato a base de Mn são mostrados na Fig. 14(a) e Fig. 14(c), e catalisadores candidatos a base de W são mostrados na Fig. 14(b) e Fig. 14(d). Não existem mudanças de fase notáveis e a atividade de gaseificação de carbono muda tanto para catalisadores candidatos a base de Mn quanto a base de W.
Exemplo 4: Estabilidade Térmica de Superfície de MnQ em Condições de alta Atividade de Carbono [0081] Neste exemplo, MnO foi avaliado quanto sua estabilidade térmica em condições de alta atividade de carbono.
[0082] O pó de amostra de teste, MnO, foi misturado com pó de grafite comercial (CER AC, 99,5% pureza, malha -325) em uma razão de 40 % em peso MnO e 60 % em peso. Grafite é colocada em uma barca cerâmica. Pó de grafite extra foi usado para cobrir completamente a superfície de topo da mistura de teste para fornecer um ambiente de teste de atividade do carbono, a=l. Depois disto, a barca foi coberta por uma chapa de alumina e colocada no centro de um reator cerâmico tubular. As condições de teste foram controladas a uma pressão de 1-2 torr Ar com uma vazão de Ar de 7085 mL/min. O reator cerâmico foi aquecido em um forno programado por 100 horas a 1150°C. A amostra em pó foi examinada por análise de difração de raios-X (XRD) antes e depois do teste, e os resultados estão mostrados na Fig. 15 (a). Ela demonstra que MnO é quimicamente e estruturalmente estável depois de 100 horas a 1.150°C em alta atividade do carbono.
[0083] Como comparação, os resultados de teste de amostras de referência, Cr2O3 e MnCr2O4, a 950°C por 100 horas são mostrados nas Fig. 15 (b) e (c), respectivamente. A formação de carbonetos foi detectada para ambas as amostras de referência. Pode-se concluir que a estabilidade térmica de MnO em alta atividade do carbono é pelo menos 200°C maior que de
28/29
Cr2O3 e MnCr2O4.
[0084] A Fig. 16 mostra um gráfico da maior gaseificação de carbono dos materiais CAMOL (4) e (5) quando comparados com outros óxidos encontrados na indústria (2) a (3) e a referência (1).
[0085] A Fig. 17(a) mostra uma tabela com uma análise do efluente, incluindo coque, de um reator que craqueia etano em condições padrões indicadas em duas diferentes ligas de alta temperatura, uma das quais é a tipicamente usada como uma referência (liga 35Cr-45Ni-Fe modificada).
[0086] A Fig. 17(b) mostra uma tabela com uma análise do efluente, incluindo coque, de um reator que craqueia etano em condições padrões indicadas em duas diferentes superfícies de catalisador a base de Mn. Ambas essas superfícies mostram constituição significativamente menor de coque quando comparadas com ligas de alta temperatura na tabela mostrada na Fig. 17(a).
[0087] A tabela mostrada na Fig. 18(a) mostra uma análise do efluente, incluindo coque, de um reator que craqueia um estoque de alimentação líquido pesado misturado (como definido) em condições padrões indicadas em diversas diferentes ligas de alta temperatura, uma que é a tipicamente usada como uma referência (Figa 35Cr-45Ni-Fe modificada). As superfícies polidas a máquina mostram uma menor produção de coque do que a superfície a base de óxido típica que é mais indicativo da real situação em aplicações industriais.
[0088] A tabela mostrada na Fig. 18(b) representa uma análise do efluente, incluindo coque, de um reator que craqueia uma blenda de estoque de alimentação líquido pesada (como definida) em condições padrões indicadas em duas diferentes superfícies de catalisador a base de Mn. Ambas essas superfícies mostram constituição de coque significativamente menor quando comparado com liga com óxido de alta temperatura de referência na tabela mostrada na Fig. 18(a), mantendo ainda a composição de produto e
29/29 rendimentos de craqueamento similares.
[0089] A SEM mostrada na Fig. 1 ilustra a matriz integrada do revestimento com o substrato de liga de alta temperatura depois do segundo processo de tratamento térmico. Isto representa o resultado típico do revestimento depois do processo de fabricação.
[0090] A Fig. 20(a) mostra o potencial de coqueificação de muitos ôxidos e metais em serviço de craqueamento de etano. Isto mostra que a maioria dos ôxidos tem um potencial de coqueificação muito menor que do ôxido de ferro e cobalto, incluindo os ôxidos CAMOL, mantendo ainda composições e rendimentos de produto de craqueamento similares.
[0091] A Fig. 20(b) mostra o potencial de coqueificação de diferentes ôxidos, carbonetos e metais em serviço de craqueamento de etano. Isto mostra que a maioria dos ôxidos tem um potencial de coqueificação muito menor do que níquel e ôxido de níquel, incluindo os ôxidos CAMOL, mantendo ainda a composição de produto e rendimentos de craqueamento similares.
[0092] Embora a descrição tenha sido descrita com detalhes com o propósito de ilustração com base no que é atualmente considerado as modalidades mais práticas e preferidas, deve-se entender que tal detalhe é somente com esse propósito e que a invenção não está limitada às modalidades descritas, mas, pelo contrário, ela visa cobrir modificações e arranjos equivalentes que estão dentro do espírito e escopo das reivindicações anexas. Por exemplo, deve-se entender que a presente invenção contempla que, até o ponto possível, um ou mais recursos de qualquer modalidade podem ser combinados com um ou mais recursos de qualquer outra modalidade.
Claims (20)
1. Composição de revestimento, caracterizada pelo fato de compreender:
MnxOy, MnCr2O4, ou combinações dos mesmos, em uma primeira região de um revestimento tendo uma primeira espessura, em que x e y são números inteiros entre 1 e 7; e
XóWóCSiz, Ci-Z) em uma segunda região do revestimento tendo uma segunda espessura, em que X é Ni ou uma mistura de Ni e um ou mais metais de transição e z varia de 0 a 1.
2. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a segunda região tem uma composição total que compreende Ni em uma faixa de 10-45% em peso, Mn em uma faixa de
1,5-12% em peso, de Fe na faixa de 2-10% em peso, Si e/ou C, em uma faixa de 5-10% em peso, W, em uma faixa de 35-80% em peso, e Cr em uma faixa de 0,5-5% em peso, Nb em uma faixa de 0-2% em peso, e Ti em uma faixa de 0-2% em peso.
3. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a primeira espessura é de 0,5-20 microns.
4. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a primeira espessura é de 1-10 microns.
5. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a segunda espessura é de 100- 1000 microns.
6. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a segunda espessura é de 200-500 microns.
7. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o metal de transição compreende Fe, Nb, Cr, Mn, Ti, Mo, W e combinações dos mesmos.
8. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a primeira fase compreende 40-80% da
2/3 segunda região e o equilíbrio é uma segunda fase.
9. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a primeira região MnxOy é selecionado do grupo que consiste em MnO, Mn2O3, Mn3O4, e MnO2.
10. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o revestimento catalisa a gaseificação do carbono.
11. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o revestimento compreende adicionalmente CaWCV, Ba3Y2WO9, ou combinações dos mesmos.
12. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que CaWO4, Ba3Y2WO9, combinações dos mesmos compreende 1-40% da primeira região.
13. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que o revestimento catalisa a gaseificação do carbono.
14. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende uma primeira fase e uma segunda fase na segunda região, em que o revestimento compreende adicionalmente uma terceira fase que compreende XW(Siz, Ci_z), em que X é Ni ou uma mistura de Ni e um ou mais metais de transição e z varia de 0 a 1.
15. Substrato, caracterizado pelo fato de ser revestido com a composição de revestimento como definida na reivindicação 1.
16. Revestimento, caracterizado pelo fato de compreender a composição de revestimento como definida na reivindicação 1.
17. Revestimento, caracterizado pelo fato de compreender:
uma primeira região que tem uma primeira espessura, em que a primeira região compreende MnxOy, MnCr2O4, ou combinações dos mesmos, em que x e y são números inteiros entre 1 e 7; e
3/3 uma segunda região tendo uma segunda espessura, em que a segunda região compreende XóWóCSiz, Ci_z), em que X é Ni ou uma mistura de Ni e um ou mais metais de transição e z varia de 0 a 1.
18. Revestimento de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a segunda região tem uma composição total que compreende Ni em uma faixa de 10-45% em peso, Mn em uma faixa de
1,5-12% em peso, Fe em uma faixa de 2-10% em peso, Si e/ou C em uma faixa de 5-10 em peso, W em uma faixa de 35-80% em peso, e Cr em uma faixa de 0,5-5% em peso, Nb em uma faixa de 0-2 em peso, e Ti em uma faixa de 0-2% em peso.
19. Revestimento de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a primeira espessura é de 1-10 microns e a segunda espessura é de 200-500 microns.
20. Substrato, caracterizado pelo fato de ser revestido com o revestimento como definido na reivindicação 17.
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