CN107604274A - 裂解炉用镍铬合金炉管的处理方法、由此得到的裂解炉用镍铬合金炉管以及生产乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙烯生产领域，公开了裂解炉用镍铬合金炉管的处理方法、由此得到的裂解炉用镍铬合金炉管以及生产乙烯的方法，该方法包括：对镍铬合金炉管内表面进行清洗，在低氧分压气体气氛下，先以55‑150℃/h的速度将镍铬合金炉管升温至550‑700℃，保温5‑50h，接着以低于150℃/h的速度升温至750‑1100℃，保温5‑100h，再以低于150℃/h的速度进行降温；镍铬合金炉管内设置有强化传热构件。生产乙烯的方法包括：对裂解炉用镍铬合金炉管进行前述处理，在得到的裂解炉用镍铬合金炉管中进行烃类蒸汽裂解反应。通过使用本发明方法处理得到的裂解炉用镍铬合金炉管，能够显著延长裂解炉的运转周期。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯生产领域，具体地，涉及一种裂解炉用镍铬合金炉管的处理方法、由此得到的裂解炉用镍铬合金炉管以及生产乙烯的方法。
背景技术
乙烯是石油化工行业最重要的基础原料之一。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，在世界范围内得到了广泛应用。但是在乙烯的生产过程中一个无法避免的难题是裂解装置在服役过程中的结焦和渗碳。在裂解过程中的结焦会使炉管内径变小，管内压降增大，缩短裂解炉的运行周期；当管壁温度达到允许极限或压降达到一定程度时，需停炉进行清焦作业。炉管内壁结焦阻碍裂解反应的正常进行，影响乙烯收率，降低生产效率，而且高温下容易促使炉管内壁渗碳，导致炉管材料性能弱化。
目前，为保证乙烯裂解炉管的高温强度，裂解炉辐射段炉管通常为镍铬合金管，所用材质主要由Fe、Cr、Ni等元素组成，同时含有Mn、Si、Al、Nb、Ti、W、Mo等微量元素。已有研究表明，在高温下，炉管表面的Fe、Ni元素对碳氢化合物在FeCrNi合金裂解炉管表面的结焦具有显著催化作用。另外，较重的烃类原料在裂解过程中也伴随着大量的自由基结焦和缩聚结焦。现有技术中，为了减少催化结焦，研究者尝试使用多种技术在裂解炉管内壁表面制备惰性涂层，减少烃类与裂解炉管内表面Fe、Ni活性组分的接触。
加拿大NOVA化学公司公开了一系列在低氧分压气氛下处理裂解炉管内表面得到铬锰尖晶石氧化膜的专利申请，包括US5630887、US6436202、US6824883、US7156979、US7488392等。公开材料显示，该技术在以乙烷、丙烷等轻烃为原料的气体裂解炉展示了良好的抑制结焦效果，但是在液体原料(如石脑油)裂解过程中抗结焦效果较差。因为气体裂解炉的结焦以催化结焦为主，氧化膜会将炉管中具有催化结焦活性的Fe、Ni元素与烃类结焦源隔离。而对于以石脑油、柴油等为原料的液体裂解炉而言，虽然其结焦也是以催化结焦为基础，但是自由基结焦和缩聚结焦占总结焦量的50％以上，其中缩聚结焦能完全将氧化膜覆盖。因此，氧化膜在液体裂解炉管中只在炉管服役初期有效，因为这时的氧化膜还没有被缩聚结焦覆盖，而当裂解炉运行到中后期，氧化膜则不能发挥它的功效。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种裂解炉用镍铬合金炉管的处理方法、由此得到的裂解炉用镍铬合金炉管以及生产乙烯的方法。
因此，为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种裂解炉用镍铬合金炉管的处理方法，该方法包括：对镍铬合金炉管内表面进行清洗，然后在低氧分压气体气氛下，先以55-150℃/h的第一升温速度将镍铬合金炉管升温至550-700℃，并保温5-50小时，接着以低于150℃/h的第二升温速度将镍铬合金炉管升温至750-1100℃，并保温5-100小时，再以低于150℃/h的降温速度对镍铬合金炉管进行降温；其中，所述镍铬合金炉管内设置有强化传热构件。
第二方面，本发明提供了由上述方法得到的裂解炉用镍铬合金炉管。
第三方面，本发明提供了一种生产乙烯的方法，该方法包括：对裂解炉用镍铬合金炉管进行处理，然后在处理得到的裂解炉用镍铬合金炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，所述处理的方法为本发明上述的裂解炉用镍铬合金炉管的处理方法。
根据本发明的方法，首先对镍铬合金炉管内表面进行清洗以除去残留在镍铬合金炉管内壁的切削液，然后通过在低氧分压气体气氛下进行两段升温处理、两段保温处理和降温处理，能够在镍铬合金炉管的内表面形成具有较高热稳定性的惰性保护膜，抑制或减缓催化结焦现象，同时，在炉管内部设置有强化传热构件，能够改变流体流动状态，提高热传导系数，减少自由基结焦和缩聚结焦。而且无论对气体烃类原料还是液体烃类原料的裂解过程均具有较好的抗结焦效果(较现有技术而言，能够明显提高在液体烃类原料裂解过程中的抗结焦效果)，能够明显延长裂解炉的运转周期。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种裂解炉用镍铬合金炉管的处理方法，该方法包括：对镍铬合金炉管内表面进行清洗以除去残留在镍铬合金炉管内壁的切削液，然后在低氧分压气体气氛下，先以55-150℃/h的第一升温速度将镍铬合金炉管升温至550-700℃，并保温5-50小时，接着以低于150℃/h的第二升温速度将镍铬合金炉管升温至750-1100℃，并保温5-100小时，再以低于150℃/h的降温速度对镍铬合金炉管进行降温；其中，所述镍铬合金炉管内设置有强化传热构件。
在本发明中，通过对镍铬合金炉管内表面进行清洗以除去残留在镍铬合金炉管内壁的切削液以及在低氧分压气体气氛下所进行的上述两段升温、两段保温和降温处理，使低氧分压气体中痕量的O2能够与清洗后洁净的管壁充分接触，使管壁被完整氧化，形成的氧化膜覆盖率比较高，这样低氧分压形成的氧化膜能充分发挥其功效，减少烃类与裂解炉管内表面Fe、Ni活性组分的接触，将炉管中具有催化结焦活性的Fe、Ni元素与烃类结焦源有效隔离，从而能够显著延长裂解炉的运转周期。
在本发明中，镍铬合金炉管在内壁机加工过程中内表面存在残余的切削液，这些残余切削液的存在会对后续的低氧分压气体气氛处理造成不利影响，需要在低氧分压气体气氛处理前通过清洗以除去残留在镍铬合金炉管内壁的切削液。本发明的对镍铬合金炉管内表面进行的清洗方法包括以清洗镍铬合金炉管内壁残余的切削液为目的的任何清洗方法，优选情况下，清洗的方式为脱脂清洗法，进一步优选地，脱脂清洗法包括：对镍铬合金炉管内表面依次进行水洗除杂处理、脱脂处理、洗涤处理和氮气吹干处理。
对于水洗除杂处理没有特别的限定，只要能够除去镍铬合金炉管内表面的杂质即可，例如可以用自来水冲洗掉镍铬合金炉管内表面的沙子等杂质。
对于脱脂处理没有特别的限定，可以为各种常用的去除油脂尤其是镍铬合金炉管上油脂的方法，优选情况下，脱脂处理的方法包括：用脱脂用清洗液循环清洗镍铬合金炉管内表面至清洗废液的pH不变；进一步优选地，循环清洗的条件包括：温度为50-90℃，时间为6-12小时，脱脂用清洗液的流速为0.1-1m/s。其中，对于脱脂用清洗液没有特别的限定，可以为常用的各种用于除去镍铬合金炉管内表面残留油脂的清洗液，其可以自行配制也可以通过商购获得。其中，可以通过将中性清洗剂、分散剂、消泡剂和表面活性剂以质量比(3-6)：(0.8-1.2)：1：(0.8-1.2)混合制得。中性清洗剂、分散剂、消泡剂和表面活性剂可以分别为除油脂用尤其是去除镍铬合金炉管内表面残留切削液用的常用的各种中性清洗剂、分散剂、消泡剂和表面活性剂，例如中性清洗剂可以选自脂肪醇聚氧乙烯醚(也称烷基聚氧乙烯醚)、烷基酚聚氧乙烯醚和醇胺酯肪酰胺中的至少一种，分散剂可以选自聚氧乙烯烷基胺、蔗糖脂肪酸酯和烷基糖苷(简称APG)中的至少一种，消泡剂可以选自高级脂肪醇、聚醚和聚有机硅氧烷中的至少一种，表面活性剂可以选自脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的至少一种。例如，中性清洗剂可以选自HJ-W101中性水基除油剂、OP-10、中性除油剂MS0101和水基清洗剂CLF-700中的至少一种，分散剂可以选自F460弱碱性分散剂、分散剂DA和分散剂DC中的至少一种，消泡剂可以选自消泡剂GP330、消泡王FAG470和SAG470中的至少一种，表面活性剂可以选自低泡表面活性剂LT-601、无泡表面活性剂8550和无泡表面活性剂8551中的至少一种。前述各种具体的中性清洗剂、分散剂、消泡剂和表面活性剂均可通过商购获得。
对于洗涤处理没有特别的限定，只要能够将脱脂处理后的镍铬合金炉管内表面的清洗废液冲洗干净即可，例如可以先用自来水进行冲洗，然后用去离子水进行冲洗。
对于氮气吹干处理没有特别的限定，只要能够将镍铬合金炉管内表面吹扫至无液态水即可，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。氮气吹干处理后，还可以将炉管管口处进行人工封口以避免炉管内壁的二次污染。
在本发明中，低氧分压气体气氛是指一种还原性气氛，其中的氧分压较低，所以发生的氧化过程非常缓慢，利于在材料表面生成致密的氧化膜。
所述氧分压是指气氛中存在的氧气所占的压力，在低氧分压气氛下，气氛中的氧气主要来自含氧化合物(如H2O)分解产生的氧。
在本发明中，所述低氧分压气体优选为水蒸汽(H2O)和选自CO2、CO、CH4、C2H6、C3H8、NH3、H2、N2、Ar和He中的至少一种的气体混合物；或者为水蒸汽和空气或裂解气中的至少一种。
优选地，水蒸汽占低氧分压气体的体积百分数为7.5％以下；更优选地，水蒸汽占低氧分压气体的体积百分数为2-7.5％，进一步优选为2-6％。
作为上述低氧分压气体的优选可举出：水蒸汽和CH4的气体混合物、水蒸汽和CO2的气体混合物、水蒸汽和CO的气体混合物或水蒸汽和H2的气体混合物。
在本发明中，首先需要以55-150℃/h的第一升温速度将镍铬合金炉管升温至550-700℃，并保温5-50小时。优选情况下，第一升温速度为55-100℃/h，保温时间为5-20小时。
在本发明中，在进行上述第一阶段升温和保温后，再以低于150℃/h的第二升温速度将镍铬合金炉管升温至750-1100℃，并保温5-100小时；优选情况下，第二升温速度为100℃/h以下，保温时间为10-60小时；进一步优选地，第二升温速度为30-100℃/h，保温时间为15-50小时。当低氧分压气体气氛处理过程中热处理的升温速度为150℃/h以上时，由于炉管基体的快速受热膨胀使炉管表面很难形成稳定的氧化膜，而且所形成的氧化膜覆盖率较低且极易剥落。
在本发明中，镍铬合金炉管第二阶段升温的温度优选为800-1000℃(也即，优选以第二升温速度将镍铬合金炉管升温至800-1000℃)。
在本发明中，需要以低于150℃/h的降温速度对镍铬合金炉管进行降温，优选地，所述降温速度为100℃/h以下，更优选地，所述降温速度为30-100℃/h。当低氧分压气体气氛处理过程中热处理炉的降温速度为150℃/h以上时，由于炉管基体的快速冷却收缩使炉管表面已经形成的氧化膜极易发生剥落。优选地，将镍铬合金炉管降温至40℃以下，进一步优选为10-35℃。
通过对镍铬合金炉管内表面进行清洗除去残留的切削液后，在低氧分压气体气氛下进行两段升温、两段保温和降温处理，并将上述升温、保温和降温的条件控制在上述范围内，能够在炉管内表面原位形成抗结焦、抗渗碳保护膜，不仅覆盖率高，而且与炉管基体结合牢固。
在本发明中，上述升温、保温和降温处理在镍铬合金炉管内设置有强化传热构件的条件下进行。在低氧分压气体气氛处理过程中，通过在所述强化传热构件存在下进行上述升温、保温和降温处理，改变了低氧分压气体的流动状态，低氧分压气体中痕量的O2能够与管壁充分接触，使管壁被完整氧化，形成的氧化膜覆盖率比较高；相对于此，而对不含强化传热构件的炉管进行低氧分压气体气氛处理时，气体是以层流状态与管壁接触，气流中间的O2基本没有参与管壁的氧化反应，管壁不能被完整氧化，所以形成的氧化膜覆盖率比较低。另外，通过该强化传热构件，在裂解过程中，强化传热构件将靠近管壁裂解气的流动状态从层流变成湍流后，炉管内表面的缩聚结焦很容易被裂解气流冲刷掉，因为缩聚结焦一般是比较疏松的焦炭，在炉管内壁的附着力比较弱。因此，含有强化传热构件的炉管内壁附着的焦炭仍然以催化结焦为主，这样低氧分压形成的氧化膜就能充分发挥其功效，从而显著延长裂解炉运转周期。
在本发明中，作为上述强化传热构件只要能够达到上述目的即可，例如可以为扭曲片、内肋片和内翅片中的至少一种。
在本发明中，设置有强化传热构件的裂解炉用镍铬合金炉管可以通过本领域常规的方法获得。例如，裂解炉用镍铬合金炉管通常采用离心浇铸方式铸造而成，而带有管内强化传热构件的炉管则有不同的加工形式，例如：管内带有扭曲片或内翅片构件的炉管通常采用静态浇铸方式整铸得到；而管内具有内肋片构件的炉管是通过在炉管内部焊接肋片形成的。根据炉管的长度及管径等规格的不同，强化传热构件管可以一定间距分布于整个炉管的不同管程。
另外，设置有强化传热构件的裂解炉用镍铬合金炉管也可以商购获得，例如Kellogg公司的梅花管(为管内设置有内翅片的管)，Kubota的MERT管(为管内设置有内肋片的管)以及中国石化的扭曲片管(为管内设置有扭曲片的管)等。
在本发明中，炉管基体可采用现有技术通常的镍铬合金炉管，例如以镍铬合金炉管的重量为基准，所述镍铬合金炉管的基体成分可以包括：铬12-50wt％，镍20-50wt％，锰0.2-3wt％，硅0-3wt％，碳0-0.75wt％，0-5wt％的微量元素和痕量元素，余量为铁；所述微量元素为铌、钼、钛、钨、铝、锆和稀土元素中的一种或多种，所述痕量元素为硫和/或磷。
在本发明中，在上述处理条件下，可得到厚度为1-10μm(优选为6-9μm)、覆盖率为90％以上(优选为95％以上)的氧化膜。
第二方面，本发明提供了由上述方法得到的裂解炉用镍铬合金炉管。
由前可知，本发明的裂解炉用镍铬合金炉管的内表面形成有厚度为1-10μm(优选为6-9μm)、覆盖率为90％以上(优选为95％以上)的氧化膜。
第三方面，本发明提供了一种生产乙烯的方法，该方法包括：对裂解炉用镍铬合金炉管进行处理，然后在处理得到的裂解炉用镍铬合金炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，所述处理的方法为本发明上述的裂解炉用镍铬合金炉管的处理方法。
在本发明中，对于烃类原料没有特别的限定，可以为气体烃类原料或液体烃类原料；对于气体烃类原料和液体烃类原料均没有特别的限定，可以分别为乙烯生产领域常用的各种气体烃类原料和液体烃类原料，优选地，气体烃类原料为乙烷、丙烷、丁烷和液化石油气中的至少一种；液体烃类原料为石脑油、凝析油、加氢裂化尾油和柴油中的至少一种。
在经过本发明前述方法处理后的裂解炉用镍铬合金炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，无论对气体烃类原料还是液体烃类原料的裂解过程均具有较好的抗结焦效果(较现有技术而言，能够明显提高在液体烃类原料裂解过程中的抗结焦效果)，且能够明显延长裂解炉的运转周期。
在本发明中，对于烃类蒸汽裂解反应的条件没有特别的限定，可以为本领域常用的各种条件，例如对于液体烃类原料，裂解反应的条件可以包括：炉管出口温度为780-890℃，炉管出口压力为0.1-0.5MPa，水油比(水蒸气与液体烃类原料的质量比)为0.3-1。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用方法均为本领域常用方法，所用各材料均可商购获得。
制备例1
将HJ-W101中性水基除油剂(购自深圳市辉洁洗涤用品有限公司，下同)、分散剂DA(购自东莞市科瑞达化工科技有限公司，下同)、消泡剂GP330(购自江苏省海安石油化工厂，下同)和无泡表面活性剂8551(购自上海博易和化工有限公司，下同)按照质量比5：1：1：1混合，得到脱脂用清洗液A1。
制备例2
将HJ-W101中性水基除油剂、分散剂DA、消泡剂GP330和无泡表面活性剂8551按照质量比3：0.8：1：1混合，得到脱脂用清洗液A2。
制备例3
将HJ-W101中性水基除油剂、分散剂DA、消泡剂GP330和无泡表面活性剂8551按照质量比6：1.2：1：1混合，得到脱脂用清洗液A3。
实施例1
(1)采用脱脂清洗法对炉管材质为35Cr45Ni的工业裂解炉辐射段炉管内表面和放置在炉管内的同材质样片进行清洗以除去残留在镍铬合金炉管内壁和样片上的切削液，清洗方法包括：先用自来水冲洗炉管内表面和样片表面进行除杂，然后在65℃下用脱脂用清洗液A1以0.6m/s的流速循环清洗炉管内表面和样片表面9小时，此时得到的清洗废液的pH不变，然后先后用自来水和去离子水清洗炉管内表面和样片表面，最后用氮气吹干炉管内表面和样片表面至无液态水存在。其中，炉管合金的元素组成为：Cr：33.70、Ni：43.15、Fe：19.34、Mn：1.01、Si：1.26、Nb:0.78、C：0.48、Ti：0.1、其他：0.18(wt％)。
(2)清洗除去残留的切削液后，对炉管材质为35Cr45Ni且炉管内放置有同材质样片的工业裂解炉辐射段炉管进行低氧分压气体气氛处理。在裂解炉辐射段炉管中以相互间隔的形式，沿轴向设置与炉管一体制成的扭曲片，扭曲片扭曲180°的轴向长度为一节距，两个相邻扭曲片之间的距离为15个节距。所采用的低氧分压气体为H2和水蒸汽的气体混合物，其中水蒸汽占低氧分压气体的体积百分数为5.0％，低氧分压气体处理过程中热处理炉的升温分两步进行，首先以80℃/h的升温速度升温至第一处理温度650℃后，在该温度下保温10小时，然后再以50℃/h的升温速度升温至第二处理温度900℃，并在该温度下保温40小时，然后以50℃/h的降温速度将炉温降至室温。冷却后，将炉管内放置的样片取出，用扫描电镜和能谱仪分析其表面成分，分析表明在样片表面形成了包含Cr、Mn、Ni、Fe和Si元素的氧化物的氧化膜，其中，氧化膜的膜厚为8.2μm，覆盖率为96％。
在低氧分压气体气氛处理后的工业裂解炉中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料为石脑油，其物性为：馏程30.7～170.9℃，比重D20 0.7153g/ml；裂解条件为：炉管出口温度为825℃，水油比为0.55。裂解炉的运行周期达到235天。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，清洗方法包括：先用自来水冲洗炉管内表面和样片表面进行除杂，然后在50℃下用脱脂用清洗液A2以1m/s的流速循环清洗炉管内表面和样片表面7.5小时，此时得到的清洗废液的pH不变，然后先后用自来水和去离子水清洗炉管内表面和样片表面，最后用氮气吹干炉管内表面和样片表面至无液态水存在。
步骤(2)中，所采用的低氧分压气体为H2和水蒸汽的气体混合物，其中水蒸汽占低氧分压气体的体积百分数为3.2％，低氧分压气体处理过程中热处理炉的升温分两步进行，首先以60℃/h的升温速度升温至第一处理温度600℃后，在该温度下保温15小时，然后再以35℃/h的升温速度升温至第二处理温度850℃，并在该温度下保温30小时，然后以35℃/h的降温速度将炉温降至室温。用扫描电镜和能谱仪分析样片表面成分，分析表明在样片表面形成了包含Cr、Mn、Ni、Fe和Si元素的氧化物的氧化膜，其中，氧化膜的膜厚为7.6μm，覆盖率为94％。
在低氧分压气体气氛处理后的工业裂解炉中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料为柴油，其物性为：馏程211.5～408.7℃，比重D20 0.8778g/ml，裂解条件包括：炉管出口温度为795℃，水油比为0.75。裂解炉的运行周期达到125天。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，清洗方法包括：先用自来水冲洗炉管内表面和样片表面进行除杂，然后在90℃下用脱脂用清洗液A3以0.1m/s的流速循环清洗炉管内表面和样片表面11小时，此时得到的清洗废液的pH不变，然后先后用自来水和去离子水清洗炉管内表面和样片表面，最后用氮气吹干炉管内表面和样片表面至无液态水存在。
步骤(2)中，所采用的低氧分压气体为H2和水蒸汽的气体混合物，其中水蒸汽占低氧分压气体的体积百分数为5.8％，低氧分压气体处理过程中热处理炉的升温分两步进行，首先以100℃/h的升温速度升温至第一处理温度680℃后，在该温度下保温6小时，然后再以100℃/h的升温速度升温至第二处理温度950℃，并在该温度下保温50小时，然后以100℃/h的降温速度将炉温降至室温。用扫描电镜和能谱仪分析样片表面成分，分析表明在样片表面形成了包含Cr、Mn、Ni、Fe和Si元素的氧化物的氧化膜，其中，氧化膜的膜厚为7.8μm，覆盖率为95％。
在低氧分压气氛处理后的工业裂解炉中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料为加氢裂化尾油，其物性为：馏程170.1～342.0℃，比重D20 0.8234g/ml，裂解条件包括：炉管出口温度为805℃，水油比为0.75。裂解炉的运行周期达到155天。
实施例4
(1)采用脱脂清洗法对HK40小试炉管内表面和放置在炉管内的同材质样片进行清洗以除去残留在炉管内壁和样片表面的切削液，清洗方法包括：先用自来水冲洗炉管内表面和样片表面进行除杂，然后在60℃下用脱脂用清洗液A1以0.6m/s的流速循环清洗炉管内表面和样片表面10小时，此时得到的清洗废液的pH不变，然后先后用自来水和去离子水清洗炉管内表面和样片表面，最后用氮气吹干炉管内表面和样片表面至无液态水存在。其中，炉管合金的元素组成为：Cr：25.2、Ni：20.3、Mn：1.01、Si：0.53、C：0.4、p＜0.03、S＜0.03、余量为Fe(wt％)。
(2)清洗除去残留的切削液后，对含有1节MERT管且管内放置有同材质样片的HK40小试炉管进行低氧分压气体气氛处理。采用CH4和水蒸汽的气体混合物作为低氧分压气氛处理气体，其中水蒸汽占低氧分压气体的体积百分数为4.5％，低氧分压气体的流速为400ml/min，热处理炉的升温分两步进行，首先以55℃/h的升温速度升温至第一处理温度550℃后，在该温度下处理20小时，然后再以50℃/h的升温速度升温至第二处理温度800℃，并在该温度下处理20小时，然后以50℃/h的降温速度将炉温降至室温。冷却后，将炉管内放置的样片取出，用扫描电镜和能谱仪分析样片表面成分，分析表明在样片表面形成了包含Cr、Mn、Ni、Fe和Si元素的氧化物的氧化膜，其中，氧化膜的膜厚为7.7μm，覆盖率为95％。
在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料为石脑油，其物性为：馏程32.8～173.8℃，比重D20 0.7058g/ml；裂解条件包括：裂解温度为845℃，水油比为0.5。炉管的结焦量比现有技术不含强化传热构件且未经过任何处理(即未进行清洗和低氧分压气体气氛处理)的HK40炉管的结焦量减少70.55％。
实施例5
(1)采用脱脂清洗法对35Cr45Ni小试炉管内表面和放置在炉管内的同材质样片进行清洗以除去残留在炉管内壁和样片表面的切削液，清洗方法包括：先用自来水冲洗炉管内表面和样片表面进行除杂，然后在85℃下用脱脂用清洗液A1以0.7m/s的流速循环清洗炉管内表面和样片表面7小时，此时得到的清洗废液的pH不变，然后先后用自来水和去离子水清洗炉管内表面和样片表面，最后用氮气吹干炉管内表面和样片表面至无液态水存在。其中，炉管合金的元素组成为：Cr：34.3、Ni：44.2、Mn：0.97、Si：1.21、C：0.48、Fe:16.89、其他：1.95(wt％)。
(2)清洗除去残留的切削液后，对含有1节内肋片管且管内放置有同材质样片的35Cr45Ni小试炉管进行低氧分压预氧化处理。采用CO和水蒸汽的气体混合物作为低氧分压气氛处理气体，其中水蒸汽占低氧分压气体的体积百分数为5.5％，低氧分压气体的流速为450ml/min，热处理炉的升温分两步进行，首先以70℃/h的升温速度升温至第一处理温度650℃后，在该温度下处理10小时，然后再以30℃/h的升温速度升温至第二处理温度950℃，并在该温度下处理20小时，然后以30℃/h的降温速度将炉温降至室温。冷却后，将炉管内放置的样片取出，用扫描电镜和能谱仪分析样片表面成分，分析表明在样片表面形成了包含Cr、Mn、Ni、Fe和Si元素的氧化物的氧化膜，其中，氧化膜的膜厚为8.3μm，覆盖率为96％。
在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料为石脑油，其物性为：馏程32.8～173.8℃，比重D20 0.7058g/ml；裂解条件包括：裂解温度为845℃，水油比为0.5。炉管的结焦量比现有技术不含强化传热构件且未经过任何处理(即未进行清洗和低氧分压气体气氛处理)的35Cr45Ni炉管的结焦量减少79.65％。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，辐射段炉管中不含扭曲片，且未对炉管内表面和同材质样片进行清洗，也未进行低氧分压气体气氛处理。裂解炉的运行周期为52天。
对比例2
按照实施例2的方法，不同的是，辐射段炉管中不含扭曲片，且未对炉管内表面和同材质样片进行清洗，也未进行低氧分压气体气氛处理。裂解炉的运行周期为30天。
对比例3
按照实施例3的方法，不同的是，辐射段炉管中不含扭曲片，且未对炉管内表面和同材质样片进行清洗，也未进行低氧分压气体气氛处理。裂解炉的运行周期为42天。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，未对炉管内表面和同材质样片进行清洗，也未进行低氧分压气体气氛处理。裂解炉的运行周期为100天。
对比例5
按照实施例2的方法，不同的是，未对炉管内表面和同材质样片进行清洗，也未进行低氧分压气体气氛处理。裂解炉的运行周期为50天。
对比例6
按照实施例3的方法，不同的是，未对炉管内表面和同材质样片进行清洗，也未进行低氧分压气体气氛处理。裂解炉的运行周期为75天。
对比例7
按照实施例4的方法，不同的是，未对HK40小试炉管内表面和同材质样片进行清洗。
用扫描电镜和能谱仪分析样片表面成分，分析表明在样片形成了包含Cr、Mn、Ni、Fe和Si元素的氧化物的氧化膜，其中，氧化膜的膜厚为3.2μm，覆盖率为35％。
在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料为石脑油，其物性为：馏程32.8～173.8℃，比重D20 0.7058g/ml；裂解条件包括：裂解温度为845℃，水油比为0.5。炉管的结焦量比现有技术不含强化传热构件且未经过任何处理(即未进行清洗和低氧分压气体气氛处理)的HK40炉管的结焦量减少18.95％。
对比例8
按照实施例5的方法，不同的是，未对35Cr45Ni小试炉管内表面和同材质样片进行清洗。
用扫描电镜和能谱仪分析样片表面成分，分析表明在样片形成了包含Cr、Mn、Ni、Fe和Si元素的氧化物的氧化膜，其中，氧化膜的膜厚为3.4μm，覆盖率为36％。
在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料为石脑油，其物性为：馏程32.8～173.8℃，比重D20 0.7058g/ml；裂解条件包括：裂解温度为845℃，水油比为0.5。炉管的结焦量比现有技术不含强化传热构件且未经过任何处理(即未进行清洗和低氧分压气体气氛处理)的35Cr45Ni炉管的结焦量减少19.32％。
对比例9
按照实施例4的方法，不同的是，对HK40小试炉管内表面和同材质样片进行清洗后，不进行低氧分压气体气氛处理，在相同条件下进行烃类蒸汽裂解反应，炉管的结焦量比现有技术不含强化传热构件且未经过任何处理(即未进行清洗和低氧分压气体气氛处理)的HK40炉管的结焦量减少8.56％。
对比例10
按照实施例1的方法，不同的是，以155℃/h的升温速度升温至第二处理温度900℃，并在该温度下保温40小时。用扫描电镜和能谱仪分析样片表面成分，分析表明样片表面氧化膜覆盖率低于38％，样片表面所形成的氧化膜极易剥落。
对比例11
按照实施例1的方法，不同的是，以155℃/h的降温速度将炉温降至室温。用扫描电镜和能谱仪分析样片表面成分，分析表明样片表面氧化膜覆盖率低于38％，样片表面所形成的氧化膜极易剥落。
对比例12
按照实施例1的方法，不同的是，以155℃/h的升温速度升温至第二处理温度900℃，并在该温度下保温40小时，然后以155℃/h的降温速度将炉温降至室温。用扫描电镜和能谱仪分析样片表面成分，分析表明样片表面氧化膜覆盖率低于28％，样片表面所形成的氧化膜极易剥落。
通过上述实施例和对比例可知，通过本发明的方法处理得到的炉管，能够在其内表面形成厚度适中的氧化膜，且覆盖率也高。将该处理得到的炉管用于裂解炉时，裂解炉运转周期显著延长。
具体地，将实施例1和对比例1、实施例2和对比例2、实施例3和对比例3比较可知，镍铬合金炉管内设置有强化传热构件、对炉管内表面进行清洗以除去残留在炉管内壁的切削液，并进行低氧分压气体气氛处理，能够明显延长裂解炉的运转周期。
将实施例1和对比例4、实施例2和对比例5、实施例3和对比例6比较可知，对炉管内表面进行清洗以除去残留在炉管内壁的切削液，并进行低氧分压气体气氛处理，能够明显延长裂解炉的运转周期。
将实施例4和对比例7、对比例9比较，将实施例5和对比例8比较可知，对炉管内表面进行清洗除去残留在炉管内壁的切削液之后，进行低氧分压气体气氛处理，能够明显提高在液体烃类原料裂解过程中的抗结焦效果。
将实施例1和对比例10-12比较可知，以低于150℃/h的升温速度进行升温，且以低于150℃/h的降温速度进行降温，能够在炉管表面形成稳定的氧化膜，而且形成的氧化膜覆盖率较高且不易剥落，与炉管基体结合牢固。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (14)
1.一种裂解炉用镍铬合金炉管的处理方法，其特征在于，该方法包括：对镍铬合金炉管内表面进行清洗，然后在低氧分压气体气氛下，先以55-150℃/h的第一升温速度将镍铬合金炉管升温至550-700℃，并保温5-50小时，接着以低于150℃/h的第二升温速度将镍铬合金炉管升温至750-1100℃，并保温5-100小时，再以低于150℃/h的降温速度对镍铬合金炉管进行降温；其中，所述镍铬合金炉管内设置有强化传热构件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述清洗的方式为脱脂清洗法，优选地，所述脱脂清洗法包括：对镍铬合金炉管内表面依次进行水洗除杂处理、脱脂处理、洗涤处理和氮气吹干处理。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述脱脂处理的方法包括：用脱脂用清洗液循环清洗镍铬合金炉管内表面至清洗废液的pH不变；
优选地，循环清洗的条件包括：温度为50-90℃，时间为6-12小时，脱脂用清洗液的流速为0.1-1m/s。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低氧分压气体为水蒸汽和选自CO2、CO、CH4、C2H6、C3H8、NH3、H2、N2、Ar和He中的至少一种的气体混合物，且水蒸汽占低氧分压气体的体积百分数为7.5％以下；
优选地，所述低氧分压气体为水蒸汽和CH4的气体混合物、水蒸汽和CO2的气体混合物、水蒸汽和CO的气体混合物或者水蒸汽和H2的气体混合物；
优选地，水蒸汽占低氧分压气体的体积百分数为2-7.5％，进一步优选为2-6％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一升温速度为55-100℃/h，保温时间为5-20小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二升温速度为100℃/h以下，保温时间为10-60小时；
优选地，所述第二升温速度为30-100℃/h，保温时间为15-50小时。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，以第二升温速度将镍铬合金炉管升温至800-1000℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述降温速度为100℃/h以下，优选为30-100℃/h。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，将镍铬合金炉管降温至40℃以下，优选为10-35℃。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述强化传热构件为扭曲片、内肋片和内翅片中的至少一种。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，以镍铬合金炉管的重量为基准，所述镍铬合金炉管的成分包括：铬12-50wt％，镍20-50wt％，锰0.2-3wt％，硅0-3wt％，碳0-0.75wt％，0-5wt％的微量元素和痕量元素，余量为铁；所述微量元素为铌、钼、钛、钨、铝、锆和稀土元素中的一种或多种，所述痕量元素为硫和/或磷。
12.由权利要求1-11中任意一项所述方法得到的裂解炉用镍铬合金炉管。
13.一种生产乙烯的方法，其特征在于，该方法包括：对裂解炉用镍铬合金炉管进行处理，然后在处理得到的裂解炉用镍铬合金炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，所述处理的方法为权利要求1-11中任意一项所述的方法。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述烃类为气体烃类原料或液体烃类原料；
优选地，所述气体烃类原料为乙烷、丙烷、丁烷和液化石油气中的至少一种；
优选地，所述液体烃类原料为石脑油、凝析油、加氢裂化尾油和柴油中的至少一种。
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