CN101565807A - 一种处理高温合金炉管的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种处理高温合金炉管的方法，其包括以下步骤：将低氧分压气体压力控制为0－3个大气压，通入装有高温合金炉管的气氛炉内，升温到600－1100摄氏度，保温处理5－80小时，高温合金炉管表面形成氧化保护层，得到处理后的高温合金炉管；其中，所述低氧分压气体包括H₂和CO中的一种或两种，还包括占低氧分压气体体积分数0.17－2％的水蒸汽。采用本发明提供的处理高温合金炉管的方法对烃类裂解炉等的炉管进行处理，可以在炉管的表面形成致密、稳定的氧化保护层，能够满足长期使用的要求；抑制或者减缓催化结焦现象，减少炉管渗碳程度，延长炉管的清焦周期和使用寿命。

Description

一种处理高温合金炉管的方法

技术领域

本发明涉及一种处理高温合金炉管的方法，具体地讲，本发明涉及一种在一定气氛下处理高温合金炉管，使其表面形成氧化保护层，可以减少炉管结焦和渗碳，延长炉管的清焦周期和使用寿命的方法。

背景技术

乙烯是重要的工业原料，主要来源于烃类的裂解。在烃类裂解生产装置中，烃类原料和水蒸汽混合体被逐步加热到裂解温度，并在此温度下裂解，生成乙烯及其他烯类产品。烃类裂解过程中，一种难以避免的现象是，裂解炉管内壁渗碳，并沉积大量的焦炭。当焦炭积累到一定程度，裂解炉必须停产清焦。目前最常见的清焦周期为40-60天。

通过对结焦机理的研究发现，裂解炉管中的铁和镍元素能够起到脱氢催化剂的作用，并因此诱发结焦。因此，抑制结焦的一个重要思路，是避免铁和镍元素与烃类原料接触，而在金属炉管表面制备致密、稳定且不含铁或镍元素的氧化物保护层，有助于将烃类原料与裂解炉管中的铁和镍元素分离，消除铁和镍元素的催化结焦现象。

制备表面保护层的方法，可以分为两类：一类是涂覆制备，将保护性的氧化铬，氧化硅，氧化铝和氧化钛等中的一种或几种，通过涂覆、烧结或其他手段，覆盖到高温合金炉管内表面，形成保护层，达到保护目的，此类方法的基本特点是，保护层中的金属离子来自于炉管以外，所形成的保护层比较厚，但与炉管的结合力不高；另一类是原位生成的方法，即将炉管放入具有一定气氛的处理炉中进行处理，使炉管表面的金属材料发生反应生成保护层，此类方法中，保护层中的金属来自于炉管基体，保护层与炉管的结合力比较高。

加拿大NOVA公司提出了以氢气和水蒸汽混合气作为处理气氛的技术方案，并以此申请了一批专利，包括US5630887，US6824883，US7156979等。然而NOVA公司所使用的气氛中水蒸汽的重量分数为0.5-1.5％，相当于水蒸汽体积分数为0.056％-0.169％。上述专利公开的技术方案中，采用的气氛中，水蒸汽含量较低，制备的薄膜的使用性能不佳。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种处理高温合金炉管的方法，通过对炉管表面进行处理，获得表面致密、稳定的氧化保护层，抑制或者减缓催化结焦现象，减少炉管渗碳程度，延长炉管使用寿命。

本发明的目的还在于提供一种由上述方法处理后得到的高温合金炉管，具有性能良好的表面保护层，能够抑制或者减缓催化结焦，具有较长的清焦周期和使用寿命。

为达到上述目的，本发明提供了一种处理高温合金炉管的方法，其包括以下步骤：将低氧分压气体控制一定的气体压力，通入装有高温合金炉管的气氛炉内，升温到一定温度后，保温处理，使高温合金炉管表面形成氧化保护层，得到处理后的高温合金炉管。

本发明的技术方案中使用还原性气氛作为处理气氛，对高温合金炉管进行处理。所采用的低氧分压气体包括H₂(氢气)和CO(一氧化碳)中的一种或两种，还包括占低氧分压气体总体积分数0.17-2％的H₂O(水蒸汽)；低氧分压气体的压力可以控制为约0-3个大气压(实际操作中控制大于0且小于等于3个大气压)，处理温度可以控制为约600-1100摄氏度，保温处理时间可以控制为约5-80小时；在实际处理过程中，气体的压力优选控制在常压左右。

作为本发明优选的技术方案，在低氧分压气体中，水蒸汽所占的体积分数可以控制为约0.2-1.95％。根据本发明的具体实施方案，低氧分压气体中还可以包括不活泼气体，该不活泼气体包括二氧化碳，氮气，氩气和氦气等中的一种或几种，不活泼气体可以占低氧分压气体体积分数的0-90％(或者大于0且小于等于90％)。

本发明所采用的气氛炉可以是本领域中常用的保护气氛处理炉，例如管式炉，井式炉，气氛箱式炉等。

以重量百分数计，本发明所处理的高温合金炉管的成分可以包括：铬12％-50％，镍20-50％，锰0.2-3％，硅0-3％，微量元素(包括铌，碳，钛，钨，铝，稀土和痕量元素中的一种或者几种)0-5％，余量为铁。其中，痕量元素指的是高温合金中不可避免地含有的磷、硫等元素。

本发明采用在高温合金炉管内形成保护层的方式来解决炉管的高温结焦和渗碳问题，即通过在一定气氛下对炉管进行处理，使炉管表面以原位生长的方式生成氧化保护层，所获得的氧化保护层与炉管的结合力强，适于长期使用。

使用本发明提供的方法，在一定气氛下对高温合金炉管进行处理后，炉管表面的铬、锰等元素在很低的氧分压条件下将发生缓慢氧化。由于气氛的氧分压很低，因此氧化过程非常缓慢，所生成的氧化物薄层(氧化保护层)非常致密，而且，通过原位生长的方式获得的氧化保护层和基体(炉管)的结合很牢。

本发明还提供了一种高温合金炉管，其特征在于，在该高温合金炉管表面具有通过原位生长形成的氧化保护层，该氧化保护层是经过上述的方法处理后形成的。

高温合金炉管成分中，铬，锰和硅元素的氧化倾向较高，可以在本发明所采用的气氛下被氧化；而炉管中的铁和镍元素氧化倾向较低，在本发明所采用的气氛下不被氧化，或者说只有极少量被氧化。其结果，高温合金炉管表面通过原位生长生成以铬氧化物和锰氧化物为主的氧化保护层，而铁和镍元素则被遮盖，仅有很少量存在于表面氧化保护层中，在实际使用过程中，大多数铁和镍元素不再和炉管中的气氛直接接触。分析表明，所得到的表面层(氧化保护层)的组成成分中主要包括氧化物和金属。其中，氧化物的结构可以表示为Mn_xCr_3-xO₄，x数值为0.5-1.5，而金属主要包括铁和镍等。在表面层的组成成分中，氧化物所占摩尔分数为约70-99.6％，铁的摩尔分数为约0.2-15％，镍的摩尔分数为约0.2-15％。显然，此致密且结合牢靠的表面氧化保护层，有助于抑制炉管内壁结焦，减缓碳化倾向。

在本发明涉及的工艺中，有多个关键因素，其中影响最大的是水蒸汽含量和温度，其中水蒸汽含量直接决定着氧分压值。经过研究，为达到最佳的薄膜性能，水蒸汽含量和温度之间有着对应的联系。最适合的水蒸汽含量随着温度的升高而降低。换句话说，高温下应当采用更低的水蒸汽含量。然而，另一方面，温度自身必须在一定范围内，过低的温度将使薄膜生长过慢，过高的温度将使薄膜致密度下降，并严重破坏基材的力学性能。经过本发明的研究得出，600-1000摄氏度为最佳的工艺温度范围，与此工艺对应的低氧分压气体中，比较合适的水蒸汽含量范围为体积分数0.17-2％。当水蒸汽含量在0.17％-0.2％之间，以及1.95％-2％之间时，可以获得比较满意的效果；而本发明更为优选的水蒸汽含量范围为体积分数0.2-1.95％。利用含有超出本发明提供到的含量范围的水蒸汽的低氧分压气体气氛进行处理，获得的效果相对较差。

采用本发明提供的处理高温合金炉管的方法对烃类裂解炉等的炉管进行处理，可以在炉管的表面形成致密、稳定的氧化保护层，而且氧化保护层是在炉管表面原位生长形成的，与炉管的结合力强，能够满足长期使用的要求；处理后的高温合金炉管可以很好地抑制或者减缓催化结焦现象，减少炉管渗碳程度，延长炉管的清焦周期和使用寿命。且本发明提供的处理高温合金炉管的方法适用于在抑制和减缓烃类裂解过程中，以及类似处理含碳气氛的化工过程中，处理炉管内壁的结焦以及炉管本身的渗碳问题。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明方案的实施和所具有的有益效果，但不能对本发明的可实施范围形成任何限定。

本发明提供的处理高温合金炉管的方法，可以包括如下具体步骤：

1、采用低氧分压气体对炉管进行气氛处理，所述低氧分压气体包括H₂和CO中的一种或两种，同时包括占总体积分数0.17-2％的H₂O；

2、低氧分压气体中可以再掺入不高于90％体积分数的不活泼气体，如二氧化碳，氮气，氩气和氦气等；

3、控制低氧分压气体的压力为约0-3个大气压，将低氧分压气体通入气氛炉中；

4、将炉管温度升高到600-1100摄氏度，优选的温度为700-1000摄氏度；

5、保温处理5-80小时，优选的保温处理时间为20-40小时；

6、高温合金炉管表面(主要是内表面)形成氧化保护层，得到处理后的高温合金炉管。

实施例1

将高温合金HP40-Nb炉管切割成边长10mm，厚4mm的正方形试片。用X射线能量分散谱仪(EDS)分析试片的材料成分，结果如表1所示。由表1的数据可以得出高温合金炉管表面存在大量的铁和镍元素，这正是催化结焦的原因。

将两份试片分别放入两个管式炉中，通入氢气(分别含有体积分数0.169％和0.2％的水蒸汽)，气体压力控制为1.01个大气压。将气氛炉加热到900摄氏度后，保温处理30小时，随炉冷却后取出试片。

用X射线光电子能谱仪(XPS)测试经过处理之后的试片的表面成分，采用不同加速电压的能谱(EDS)数值来计算薄膜(氧化保护层)的厚度，结果如表1所示。

从表1可以看到，用0.2％水蒸汽含量的低氧分压气体处理后制备出的薄膜(氧化保护层)，表面具有更高的铬和锰含量和更低的铁和镍含量。更关键的是，用0.2％水蒸汽的低氧分压气体处理后所制备的薄膜厚度比0.169％水蒸汽含量的低氧分压气体处理后所制备的薄膜要厚1倍以上，结合力也较高。

表1实施例1中处理前后的试样表面成分和薄膜厚度(摩尔百分数，成分单位：％)

实施例2

将高温合金HP40-Nb合金管切割成边长10mm，厚4mm的试片。用X射线能量分散谱仪(EDS)分析试片的材料成分，结果见表2所示。

将试片放入管式炉中，通入氢气，含有体积分数1.95％的水蒸气，气体压力为1.01个大气压。将气氛炉加热到1050摄氏度后，保温处理40小时，随炉冷却后取出试片。

用X射线光电子能谱仪(XPS)测试处理之后的试片的表面成分，采用不同加速电压的能谱(EDS)数值来计算氧化保护层的厚度，结果如表2所示。发现氧化保护层主要由锰，铬，氧，铁和镍等元素构成，其中铁和镍含量相对处理前降低了很多。

表2实施例2中处理前后的试样表面成分(摩尔百分数，单位：％)

实施例3

使用将高温合金HP40-Nb制作试片，试片大小为边长10mm的正方形，厚度4mm。用X射线能量分散谱仪(EDS)分析试片的成分，具体结果见表3。

将试片放入管式炉中，通入氢气和氩气的混合气，其中氩气体积分数为60％，混合气中含有体积分数1.6％的水蒸气，气体压力为1.01个大气压。将气氛炉加热到1000摄氏度后，保温处理50小时，随炉冷却后取出试片。

用X射线光电子能谱分析仪(XPS)测试试片的表面(氧化保护层)成分，发现主要由锰元素，铬元素和氧元素等构成，铁和镍的含量降低到很低的水平。采用不同加速电压的能谱(EDS)数值来计算氧化保护层的厚度，结果见表3所示。

表3实施例3中处理前后的试样表面成分(摩尔百分数，单位：％)

Claims (8)

1、一种处理高温合金炉管的方法，其包括以下步骤：

将低氧分压气体的压力控制为0-3个大气压，通入装有高温合金炉管的气氛炉内，升温到600-1100摄氏度，保温处理5-80小时，高温合金炉管表面形成氧化保护层，得到处理后的高温合金炉管；

其中，所述低氧分压气体包括H₂和CO中的一种或两种，还包括占低氧分压气体体积分数0.17-2％的水蒸汽。

2、如权利要求1所述的方法，其中，所述水蒸汽所占的体积分数为0.2-1.95％。

3、如权利要求1所述的方法，其中，所述低氧分压气体还包括不活泼气体，该不活泼气体包括二氧化碳，氮气，氩气和氦气中的一种或几种，所述不活泼气体占低氧分压气体体积分数的不高于90％。

4、如权利要求1所述的方法，其中，以重量百分数计，所述高温合金炉管的成分包括：铬12％-50％，镍20-50％，锰0.2-3％，硅0-3％，微量元素0-5％，余量为铁；所述微量元素包括铌，碳，钛，钨，铝，稀土和痕量元素中的一种或者几种。

5、一种高温合金炉管，其特征在于，在该高温合金炉管表面具有通过原位生长形成的氧化保护层，该氧化保护层是经过权利要求1-4任一项所述的方法处理后形成的。

6、如权利要求5所述的高温合金炉管，其中，所述氧化保护层的组成成分中包括氧化物和金属。

7、如权利要求6所述的高温合金炉管，其中，所述氧化物的结构为Mn_xCr_3-xO₄，x数值为0.5-1.5，所述金属包括铁和镍。

8、如权利要求7所述的高温合金炉管，其中，所述氧化保护层的组成成分中，所述氧化物所占摩尔分数为70-99.6％，所述铁的摩尔分数为0.2-15％，所述镍的摩尔分数为0.2-15％。