CN107881481B - 一种涂覆气体、涂覆裂解炉管的方法和裂解炉管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属表面处理领域，具体地，涉及一种涂覆气体、一种使用该涂覆气体涂覆裂解炉管的方法以及该方法得到的裂解炉管。所述涂覆气体含有有机铝、硫化物和载气，所述有机铝为在500℃以上的高温下能够分解出Al2O3和H2O的有机铝；以所述涂覆气体的总体积计，所述有机铝的含量为0.001‑5体积％，所述硫化物的含量为0.001‑0.5体积％，所述载气的含量为94.5‑99.998体积％。本发明的涂覆气体和方法能够在裂解炉管的内表面涂覆一层不易剥落的涂覆层，其能将内表面的Fe、Ni元素基本完全覆盖，有效抑制裂解炉管结焦的现象，减少焦炭在裂解炉管内壁的沉积80％以上，并且能够适用于旧炉管的涂覆。

Description

一种涂覆气体、涂覆裂解炉管的方法和裂解炉管
技术领域
本发明涉及金属表面处理领域，具体地，涉及一种涂覆气体、一种使用该涂覆气体涂覆裂解炉管的方法以及该方法得到的裂解炉管。
背景技术
石油烃类热裂解生产低碳烯烃的过程中，裂解炉辐射段炉管内表面伴随着焦炭的形成，焦炭是热的不良导体，会使炉管传热阻力增大，导致炉管外壁温度升高。当炉管外表温度达到合金材质的最高温度极限时，炉管必须进行清焦，因此，辐射段炉管的结焦，是影响裂解炉生产周期的主要因素。
裂解炉辐射段炉管合金主要由元素Fe、Cr、Ni组成，在高温裂解工况下，Fe、Ni元素及其氧化物对烃类结焦具有显著的催化作用，这导致在炉管服役初期其内壁被丝状焦碳覆盖。丝状焦炭易吸附焦油滴，焦油滴进一步脱氢后形成致密的焦炭附着在炉管内壁，而且丝状焦炭表面的自由基可与分子量较小的烃分子反应生成多环芳烃，进一步缩合脱氢形成焦炭，导致丝状焦炭的直径不断增粗。由此可见，催化结焦是烃类热裂解结焦的基础，而降低表面的Fe、Ni元素含量是抑制结焦的关键因素。
目前主要采取如下几种方法来抑制裂解炉管的结焦：(1)添加结焦抑制剂；(2)裂解炉管在线涂覆预处理；(3)裂解炉管预氧化。
向裂解原料或稀释蒸汽中添加含有磷、碱金属、碱土金属、硼化物等元素的结焦抑制剂具有操作简单、无需改变生产流程、成本低廉的优点。其原理是使炉管表面预氧化，屏蔽了表面上铁、镍等的催化结焦作用；改变自由基反应历程，抑制均相反应结焦；催化水蒸汽与焦炭进行气化反应，不断生成CO、CO2；改变焦垢的物理形态，使之松散，易于清除。但是，结焦抑制剂可能会对炉管金属造成腐蚀，对下游的烯烃产品造成污染，而且从国内外结焦抑制剂在工业装置上应用的情况来看，它比较适合乙烷等组分单一的轻烃原料，对于国内以石脑油为主的裂解原料，结焦抑制剂对裂解炉运行周期延长不多，再加上其本身具有腐蚀性和污染性的缺点，至今结焦抑制剂没有大规模工业应用。
裂解炉管在线涂覆预处理无需改变现有裂解装置的流程，在线形成防结焦涂层且涂层可在线更新。其原理是让化合物在炉管内水蒸气的氛围中分解，产生的氧化物沉积在炉管内壁，形成一层或多层防结焦涂层。在线涂覆一个致命的缺点就是涂层经受不住裂解气流的巨大冲刷作用，易剥落，因此该技术未能工业化。
裂解炉管预氧化的方法通常是通过低氧分压氧化的方式在炉管内表面得到锰铬尖晶石MnCr2O4保护层，但是其抗结焦能力并不稳定。其中一个重要原因是锰铬尖晶石氧化层并不能完全将内表面的Fe、Ni元素覆盖。小试实验表明，低氧分压处理后的Fe、Ni元素含量之和甚至超过20％，这些裸露的Fe、Ni元素仍然会造成比较严重的催化结焦。
因此，提供一种能够有效抑制裂解炉管内表面结焦并且涂覆层不容易剥落的方法是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述不足，提供一种涂覆气体、一种使用该涂覆气体涂覆裂解炉管的方法以及该方法得到的裂解炉管。本发明的涂覆气体和涂覆裂解炉管的方法能够在裂解炉管的内表面涂覆一层不易剥落的涂覆层，该涂覆层能够将裂解炉管内表面的Fe、Ni元素基本完全覆盖，能够有效地抑制裂解炉管结焦的现象，可以减少焦炭在裂解炉管内壁的沉积80％以上。并且本发明的方法能够适用于旧炉管的涂覆。
本发明的发明人发现，通过将含有特定含量的有机铝和硫化物的涂覆气体通入裂解炉管，在高温下所述涂覆气体与所述裂解炉管的内表面发生反应从而在所述裂解炉管的内表面形成涂覆层，该涂覆层致密不易剥落，能够将裂解炉管内表面的Fe、Ni元素基本完全覆盖，从而能够有效地抑制裂解炉管结焦的现象。
本发明第一方面提供了一种涂覆气体，其中，该涂覆气体含有有机铝、硫化物和载气，所述有机铝为在500℃以上的高温下能够分解出Al2O3和H2O的有机铝；以所述涂覆气体的总体积计，所述有机铝的含量为0.001-5体积％，所述硫化物的含量为0.001-0.5体积％，所述载气的含量为94.5-99.998体积％。
本发明第二方面提供了一种涂覆裂解炉管的方法，其中，该方法包括：在500℃以上的高温下，将本发明的涂覆气体通入裂解炉管，通过所述涂覆气体与所述裂解炉管的内表面发生反应从而在所述裂解炉管的内表面形成涂覆层。
本发明第三方面提供了根据本发明的涂覆裂解炉管方法得到的裂解炉管。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种涂覆气体，其中，该涂覆气体含有有机铝、硫化物和载气，所述有机铝为在500℃以上的高温下能够分解出Al2O3和H2O的有机铝，以所述涂覆气体的总体积计，所述有机铝的含量为0.001-5体积％，所述硫化物的含量为0.001-0.5体积％，所述载气的含量为94.5-99.998体积％。
在本发明中，所述涂覆气体中有机铝和硫化物的含量在满足上述范围时即可实现较好的涂覆效果和抗结焦效果，在更优选的情况下，以所述涂覆气体的总体积计，所述有机铝的含量为0.01-2体积％，所述硫化物的含量为0.01-0.1体积％，所述载气的含量为97.9-99.98体积％；进一步优选地，所述有机铝的含量为0.2-0.6体积％，所述硫化物的含量为0.02-0.06体积％，所述载气的含量为99.34-99.78体积％。
在本发明中，所述有机铝可以为各种在本发明第二方面的温度下能够分解出Al2O3和H2O的有机铝，并且所述有机铝可以具有一定的气化能力，即其本身在室温下可以为液体，但是在室温下或者在加热条件下(通常为300℃以下的加热条件)能够被通入的载气裹挟而进入气体中。例如所述有机铝可以选自甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝和仲丁醇铝中的一种或多种，优选选自仲丁醇铝、乙醇铝和正丁醇铝中的一种或多种，最优选为仲丁醇铝。
在本发明中，所述硫化物本身可以为气体，也可以本身在室温下为液体但是在室温下或者在加热条件下能够被通入的载气裹挟而进入气体中。所述的硫化物例如可以选自H2S、SO2、SF6、COS、CS2、CH3SH、CH3CH2SH、CH3SCH3、CH3CH2SCH2CH3、CH3S-SCH3和CH3CH2S-SCH2CH3中的一种或多种，优选选自H2S、SF6、CH3SH、CH3SCH3和CH3S-SCH3中的一种或多种。
在本发明中，所述载气可以为本领域常规的载气，例如可以选自H2、N2、Ar和He中的一种或多种，最优选为H2。
在本发明中，所述涂覆气体的压力可以为0.01-0.3MPa，优选为0.05-0.15MPa。在本文中，压力是指绝对压力。
本发明的涂覆气体的获得方式没有特别的限定，例如可以将载气和硫化物的混合气体通过液态的有机铝中，或者将载气依次通过液态的硫化物和液态的有机铝，从而使通出的气体携带有气态的有机铝，从而得到涂覆气体。所得的涂覆气体中有机铝的含量可以通过控制液态有机铝的温度而进行调节，一般地，当液态有机铝的温度为10-500℃时，通过通入气体的方式所得的涂覆气体中有机铝的含量为0.001-5体积％；优选地，当液态有机铝的温度为50-300℃时，通过通入气体的方式所得的涂覆气体中有机铝的含量为0.01-2体积％；更优选地，当液态有机铝的温度为150-200℃时，通过通入气体的方式所得的涂覆气体中有机铝的含量为0.4-0.6体积％。
本发明第二方面提供了一种涂覆裂解炉管的方法，其中，该方法包括：在500℃以上的高温下，将本发明的涂覆气体通入裂解炉管，通过所述涂覆气体与所述裂解炉管的内表面发生反应从而在所述裂解炉管的内表面形成涂覆层。
在本发明中，所述涂覆烃类裂解炉管的方法的条件包括：温度可以为500-1200℃，优选为700-1000℃，更优选为800-900℃；时间可以为5-50小时，优选为10-40小时，更优选为10-25小时。
在本发明中，所述载气的存在可以使有机铝分解出的水蒸气的含量大大降低，从而形成低氧分压的环境。
在本发明中，所述有机铝在500℃以上的温度下能够分解成Al2O3、烯烃、水蒸气，以仲丁醇铝为例，所发生的反应如式(1)所示，
2Al(OC4H9)3(g)＝Al2O3(S)+6C4H8(g)+3H2O(g) 式(1)，
从而分解出的H2O能够与裂解炉管的内表面反应生成氧化物，同时分解出的Al2O3能够在裂解炉管的内表面上沉积，从而实现载气+H2O的低氧分压氧化与Al2O3的气相沉积反应同时进行。在低氧分压的条件下，Fe、Ni不能被氧化，而Cr、Mn则较容易被氧化，再加上沉积的Al2O3从而形成Cr2O3、MnO、Al2O3的混合氧化物的氧化膜(其中Cr2O3和MnO会逐渐全部或部分转变为锰铬合金)。然而由于Fe、Ni不能被氧化，因此该氧化膜并不能够完全覆盖裂解炉管的内表面，内表面还存在许多单质Fe、Ni活性颗粒，暴露的Fe、Ni如果不经处理的话会对烃类结焦起催化作用从而加剧结焦的生成。在本发明中，一方面Al2O3在一定程度上覆盖了Fe、Ni颗粒，另一方面本发明的涂覆气体中还含有硫化物，硫化物会将单质Fe、Ni硫化生成FeS和NiS，从而显著缓解裂解炉管的结焦现象。
本发明的涂覆气体和涂覆裂解炉管的方法可以适用于新炉管也可以适用于旧炉管，当炉管为新炉管时，炉管内的Fe、Ni主要以单质的形式存在，这些Fe、Ni单质通过本发明的方法转变为FeS和NiS从而实现裂解炉管内表面的几乎全部覆盖；当炉管为旧炉管时，炉管内的Fe、Ni一部分以单质的形式存在另一部分以氧化物的形式存在，其中单质形式的Fe、Ni通过本发明的方法转变为FeS和NiS，其中氧化物形式的Fe、Ni通过本发明的方法被沉积的Al2O3覆盖，从而实现裂解炉管内表面的几乎全部覆盖。
在本发明中，所述裂解炉管可以为各种本领域常用的裂解炉管，优选为用于裂解烃类有机物的裂解炉管。优选地，所述裂解炉管中的铬元素含量为13-44重量％，镍元素含量为16-44重量％，锰元素含量为0.2-3重量％，硅元素含量为0-3重量％，碳元素含量为0-0.75重量％，微量元素和痕量元素的总含量为0-5重量％，铁元素的含量为0.25-70.8重量％；更优选地，所述裂解炉管中的铬元素含量为30-40重量％，镍元素含量为30-40重量％，锰元素含量为0.8-2重量％，硅元素含量为0-3重量％，碳元素含量为0-0.75重量％，微量元素和痕量元素的总含量为0-2重量％，铁元素的含量为12.25-39.2重量％。本发明的所述微量元素例如为铌、钛、钨、铝和稀土中的至少一种，所述痕量元素例如为硫和/或磷。
本发明第三方面提供了根据本发明的方法得到的裂解炉管。本发明的裂解炉管内表面的涂覆层由于含有大量的氧、硫与炉管内表面金属形成的离子键从而结合比较牢固，在裂解气流的巨大冲刷作用下也不容易剥离。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
首先，准备实施例和对比例所用的裂解炉管：
取多根尺寸均为
Figure BDA0001123990250000072
材质均为HK40合金的内表面光亮、表面粗糙度一致的裂解炉管，对它们分别进行编号，并对它们分别进行5次裂解和烧焦试验以将新的裂解炉管处理成旧炉管，裂解和烧焦试验的具体方法如下：首先在200g/h进料量的实验室装置上，以工业石脑油为裂解原料(物理性质见表2)进行裂解试验，该裂解试验的实验条件包括：裂解时间为2小时，预热器温度为600℃，裂解炉温度为850℃，水油比为0.5，停留时间为0.35秒；然后在裂解试验完成后利用空气进行烧焦，烧焦气体中的CO和CO2浓度通过红外仪在线测量，烧焦气体的体积通过湿式流量计在线记录，最终计算出烧焦气体中的碳含量即为裂解过程的结焦量(g)。将每根裂解炉管每次裂解和烧焦试验所得的结焦量(g)记于表1并将计算所得的平均值记于表1。
表1
Figure BDA0001123990250000071
表2
Figure BDA0001123990250000081
实施例1
本实施例在经历了5次裂解和烧焦的裂解炉管A1中进行试验。将300ml/min的含有H2S的H2从装有液态仲丁醇铝的密封罐底部通入，液态仲丁醇铝的温度保持在150℃，从密封罐顶部出来的含有仲丁醇铝、H2S和H2的涂覆气体(其中H2S的含量为0.02体积％，仲丁醇铝的含量为0.3体积％)进入850℃的裂解炉管，对其内表面进行氧化、硫化和气相沉积处理，处理时间为10小时，得到涂覆完成的裂解炉管，记为C1。
将裂解炉管C1进行5次裂解和烧焦试验，得到每次试验的结焦量，然后将每次试验的结焦量分别除以涂覆前的裂解炉管A1的平均结焦量，将计算得到的结焦量变化的百分比记于表3中，由表3可以看出，相对于处理前的平均结焦量，本实施例处理的炉管第一次裂解结焦量减少92％，而且随着裂解和烧焦次数的增多，炉管的结焦量没有明显增多的趋势。
表3
Figure BDA0001123990250000091
实施例2
本实施例在经历了5次裂解和烧焦的裂解炉管A2中进行试验。将300ml/min的含有SO2的N2从装有液态乙醇铝的密封罐底部通入，液态乙醇铝的温度保持在200℃，从密封罐顶部出来的含有乙醇铝、SO2和N2的涂覆气体(其中SO2的含量为0.06体积％，乙醇铝的含量为0.6体积％)进入800℃的裂解炉管，对其内表面进行氧化、硫化和气相沉积处理，处理时间为20小时，得到涂覆完成的裂解炉管，记为C2。
将裂解炉管C2进行5次裂解和烧焦试验，得到每次试验的结焦量，然后将每次试验的结焦量分别除以涂覆前的裂解炉管A2的平均结焦量，将计算得到的结焦量变化的百分比记于表3中，由表3可以看出，相对于处理前的平均结焦量，本实施例处理的炉管第一次裂解结焦量减少85％，而且随着裂解和烧焦次数的增多，炉管的结焦量没有明显增多的趋势。
实施例3
本实施例在经历了5次裂解和烧焦的裂解炉管A3中进行试验。将300ml/min的含有CH3SH的Ar从装有液态正丁醇铝的密封罐底部通入，液态正丁醇铝的温度保持在200℃，从密封罐顶部出来的含有正丁醇铝、CH3SH和Ar的涂覆气体(其中CH3SH的含量为0.05体积％，正丁醇铝的含量为0.4体积％)进入900℃的炉管D，对其内表面进行氧化、硫化和气相沉积处理，处理时间为25小时，得到涂覆完成的裂解炉管，记为C3。
将裂解炉管C3进行5次裂解和烧焦试验，得到每次试验的结焦量，然后将每次试验的结焦量分别除以涂覆前的裂解炉管A3的平均结焦量，将计算得到的结焦量变化的百分比记于表3中，由表3可以看出，相对于处理前的平均结焦量，本实施例处理的炉管第一次裂解结焦量减少87％，而且随着裂解和烧焦次数的增多，炉管的结焦量没有明显增多的趋势。
实施例4
本实施例在经历了5次裂解和烧焦的裂解炉管A4中进行试验。具体方法按照实施例1的方法进行，所不同的是，通过改变H2S和液态仲丁醇铝的温度而使涂覆气体中H2S的含量为0.1体积％，仲丁醇铝的含量为2体积％。最终得到涂覆完成的裂解炉管，记为C4。
将裂解炉管C4进行5次裂解和烧焦试验，得到每次试验的结焦量，然后将每次试验的结焦量分别除以涂覆前的裂解炉管A4的平均结焦量，将计算得到的结焦量变化的百分比记于表3中，由表3可以看出，相对于处理前的平均结焦量，本实施例处理的炉管第一次裂解结焦量减少93.2％，而且随着裂解和烧焦次数的增多，炉管的结焦量的增加不明显。但是该实施例由于硫的含量较高，因此炉管有非常轻微的腐蚀现象；另外由于有机铝的含量较高，因此炉管内表面的Al2O3沉积物相对较多，在裂解气流的冲击下会有少量脱离的现象；上述腐蚀和脱离的现象都非常轻微，在本领域能够接受的程度内。
实施例5
本实施例在经历了5次裂解和烧焦的裂解炉管A5中进行试验。具体方法按照实施例1的方法进行，所不同的是，通过改变H2S和液态仲丁醇铝的温度而使涂覆气体中H2S的含量为0.01体积％，仲丁醇铝的含量为0.01体积％。最终得到涂覆完成的裂解炉管，记为C5。
将裂解炉管C5进行5次裂解和烧焦试验，得到每次试验的结焦量，然后将每次试验的结焦量分别除以涂覆前的裂解炉管A5的平均结焦量，将计算得到的结焦量变化的百分比记于表3中，由表3可以看出，相对于处理前的平均结焦量，本实施例处理的炉管第一次裂解结焦量减少81％，而且随着裂解和烧焦次数的增多，炉管的结焦量的增加不明显。
对比例1
本对比例在经历了5次裂解和烧焦的裂解炉管B1中进行试验。按照专利CN102807886A的方法进行，具体地，将300ml/min的空气从装有液态四乙氧基硅烷的密封罐底部通入，四乙氧基硅烷的温度保持在30℃，从密封罐顶部出来的携带四乙氧基硅烷蒸汽的空气进入850℃的炉管B(四乙氧基硅烷的体积百分比约为0.3％)，对其内表面进行氧化和气相沉积处理，处理时间为10小时。最终得到涂覆完成的裂解炉管，记为D1。
将裂解炉管D1进行5次裂解和烧焦试验，得到每次试验的结焦量，然后将每次试验的结焦量分别除以涂覆前的裂解炉管B1的平均结焦量，将计算得到的结焦量变化的百分比记于表3中，由表3可以看出，相对于处理前的平均结焦量，本对比例处理的炉管第一次裂解结焦量减少80％，第五次裂解的结焦量减少50％。
对比例2
本对比例在经历了5次裂解和烧焦的裂解炉管B2中进行试验。按照专利CN101565807A的方法进行，具体地，将300ml/min的H2从装有水的密封罐底部通入，水温保持在10℃，从密封罐顶部出来的携带水蒸汽的H2进入850℃的炉管C(水蒸气的体积百分比约为1％)，对其内表面进行低氧分压氧化处理，处理时间为10小时。最终得到涂覆完成的裂解炉管，记为D2。
将裂解炉管D2进行5次裂解和烧焦试验，得到每次试验的结焦量，然后将每次试验的结焦量分别除以涂覆前的裂解炉管B2的平均结焦量，将计算得到的结焦量变化的百分比记于表3中，由表3可以看出，相对于处理前的平均结焦量，本对比例处理的炉管结焦量几乎是处理前的平均结焦量的2倍。
对比例3
本对比例在经历了5次裂解和烧焦的裂解炉管B3中进行试验。按照实施例1的方法进行，所不同的是，通入仲丁醇铝的H2中不含有H2S，即从密封罐顶部出来的涂覆气体由仲丁醇铝和H2组成(其中仲丁醇铝的含量为0.3体积％)。最终得到涂覆完成的裂解炉管，记为D3。
将裂解炉管D3进行5次裂解和烧焦试验，得到每次试验的结焦量，然后将每次试验的结焦量分别除以涂覆前的裂解炉管B3的平均结焦量，将计算得到的结焦量变化的百分比记于表3中，由表3可以看出，相对于处理前的平均结焦量，本对比例处理的炉管第一次裂解结焦量减少90％，但是随着裂解和烧焦次数的增多，炉管的结焦量有下降趋势。
对比例4
本对比例在经历了5次裂解和烧焦的裂解炉管B4中进行试验。按照实施例1的方法进行，所不同的是，通过改变H2S和液态仲丁醇铝的温度而使涂覆气体中H2S的含量为0.6体积％，仲丁醇铝的含量为5.5体积％。最终得到涂覆完成的裂解炉管，记为D4。
将裂解炉管D4进行5次裂解和烧焦试验，得到每次试验的结焦量，然后将每次试验的结焦量分别除以涂覆前的裂解炉管B4的平均结焦量，将计算得到的结焦量变化的百分比记于表3中，由表3可以看出，相对于处理前的平均结焦量，本对比例处理的炉管第一次裂解结焦量减少94％，但是随着裂解和烧焦次数的增多，炉管的结焦量有下降趋势；并且炉管出现了非常明显的腐蚀现象，而且在裂解气流的冲击下有明显的涂覆层被剥离的现象。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种涂覆气体，其特征在于，该涂覆气体含有有机铝、硫化物和载气，所述有机铝为在500℃以上的高温下能够分解出Al2O3和H2O的有机铝；以所述涂覆气体的总体积计，所述有机铝的含量为0.2-0.6体积％，所述硫化物的含量为0.02-0.06体积％，所述载气的含量为99.34-99.78体积％；所述载气为H2。
2.根据权利要求1所述的涂覆气体，其中，所述有机铝选自甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝和仲丁醇铝中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的涂覆气体，其中，所述有机铝选自仲丁醇铝、乙醇铝和正丁醇铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的涂覆气体，其中，所述硫化物选自H2S、SO2、SF6、COS、CS2、CH3SH、CH3CH2SH、CH3SCH3、CH3CH2SCH2CH3、CH3S-SCH3和CH3CH2S-SCH2CH3中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的涂覆气体，其中，所述硫化物选自H2S、SF6、CH3SH、CH3SCH3和CH3S-SCH3中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的涂覆气体，其中，所述涂覆气体的压力为0.01-0.3MPa。
7.根据权利要求6所述的涂覆气体，其中，所述涂覆气体的压力为0.05-0.15MPa。
8.一种涂覆裂解炉管的方法，其特征在于，该方法包括：在500℃以上的高温下，将权利要求1-7中任意一项所述的涂覆气体通入裂解炉管，通过所述涂覆气体与所述裂解炉管的内表面发生反应从而在所述裂解炉管的内表面形成涂覆层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述涂覆烃类裂解炉管的方法的条件包括：温度为500-1200℃，时间为5-50小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述涂覆烃类裂解炉管的方法的条件包括：温度为700-1000℃，时间为10-40小时。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述裂解炉管中的铬元素含量为13-44重量％，镍元素含量为16-44重量％，锰元素含量为0.2-3重量％，硅元素含量为0-3重量％，碳元素含量为0-0.75重量％，微量元素和痕量元素的总含量为0-5重量％，铁元素的含量为0.25-70.8重量％；所述微量元素为铌、钛、钨、铝和稀土中的至少一种，所述痕量元素为硫和/或磷。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述裂解炉管为用于裂解烃类有机物的裂解炉管。
13.根据权利要求8-12中任意一项所述的方法得到的裂解炉管。
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