CN107881392A - 一种抗结焦合金材料及其制备方法和一种抗结焦裂解炉管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗结焦领域，具体地，涉及一种抗结焦合金材料、一种制备该抗结焦合金材料的方法以及一种抗结焦裂解炉管。所述抗结焦合金材料包括合金材料基体和涂覆于该合金材料基体表面的涂覆层，所述涂覆层中含有合金材料基体中金属元素的金属氧化物和金属硫化物，相对于所述涂覆层的体积，所述金属氧化物的含量为85.1‑95体积％，所述金属硫化物的含量为5‑14.9体积％。本发明的抗结焦合金材料能够有效地抑制结焦并且能够较长时间保持抗结焦性能。

Description

一种抗结焦合金材料及其制备方法和一种抗结焦裂解炉管
技术领域
本发明涉及抗结焦领域，具体地，涉及一种抗结焦合金材料、一种制备该抗结焦合金材料的方法以及一种抗结焦裂解炉管。
背景技术
乙烯装置生产的三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)和三苯(苯、甲苯、二甲苯)是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，它在世界范围内得到了广泛应用。
管式炉裂解炉辐射段炉管结焦是长期困扰乙烯生产的一大技术难题，结焦会增加炉管热阻，降低传热系数，导致壁温升高，燃料消耗增加，并出现炉管渗碳和局部过热现象，使炉管寿命缩短；结焦会缩短裂解炉的运行周期，减少有效生产时间，同时消耗大量能量用于烧焦；结焦层会使流体压降增加，烯烃收率降低，炉管内径变小，乙烯生产装置处理量减少，结焦严重时会堵塞炉管，使乙烯装置被迫停车。
目前主要采取如下几种方法来抑制裂解炉管的结焦：(1)在裂解原料中添加结焦抑制剂；(2)在裂解炉管内表面涂敷防结焦冶金涂层；(3)裂解炉管在线涂覆预处理。
向裂解原料或稀释蒸汽中添加含有磷、碱金属、碱土金属、硼化物等元素的结焦抑制剂具有操作简单、无需改变生产流程、成本低廉的优点。其原理是使炉管表面钝化，屏蔽了表面上铁、镍等的催化结焦作用；改变自由基反应历程，抑制均相反应结焦；催化水蒸汽与焦炭进行气化反应，不断生成CO、CO2；改变焦垢的物理形态，使之松散，易于清除。但是，结焦抑制剂可能会对炉管金属造成腐蚀，对下游的烯烃产品造成污染，而且从国内外结焦抑制剂在工业装置上应用的情况来看，它比较适合乙烷等组分单一的轻烃原料，对于国内以石脑油为主的裂解原料，结焦抑制剂对裂解炉运行周期延长不多，再加上其本身具有腐蚀性和污染性的缺点，至今结焦抑制剂没有大规模工业应用。
在裂解炉管内表面涂敷防焦涂层主要通过等离子喷涂、热溅射、高温烧结等方法在炉管内表面形成一层或多层力学性能和热稳定性能俱佳的保护层，如Al2O3、Cr2O3、SiO2等，该涂层降低了炉管内壁Fe、Ni的催化活性，而且其摩擦系数较低，能有效防止结焦前身物的黏附，减缓整个结焦过程。涂层技术应用于烃类裂解炉管，在一定程度上延长了运行周期，但涂覆工艺复杂，成本高，涂层寿命有限，涂覆工艺对整个炉管的成分分布、组织结构影响较大，而且炉管须拆卸才能进行涂覆，涂覆后的炉管在装配过程中由于焊接原因，使焊接部位成为抑制结焦最薄弱的部位，所以涂层技术至今并没有大规模地被乙烯生产商采用。
裂解炉管在线涂覆预处理无需改变现有裂解装置的流程，在线形成防结焦涂层且涂层可在线更新。其原理是让化合物在炉管内水蒸气的氛围中分解，产生的氧化物沉积在炉管内壁，形成一层或多层防结焦涂层。在线涂覆一个致命的缺点就是涂层经受不住裂解气流的巨大冲刷作用，易剥落，因此该技术未能工业化。
为抑制烃类裂解过程的结焦，工厂的实际操作是利用高温水蒸气对裂解炉管预氧化一段时间，炉管内表面就能形成以Cr2O3的氧化膜保护层，在炉管使用初期，该保护层能起到一定的防止表面催化结焦、渗碳的效果，但是经过一段时间的循环裂解和烧焦后，Cr2O3氧化层转逐渐变为脆性的CrxCy碳化物，抗结焦作用失效。
裂解炉管预氧化的方法通常是通过低氧分压氧化的方式在炉管内表面得到锰铬尖晶石MnCr2O4保护层，原因之一是炉管基体中的Cr是大量的，超过20％，而Mn是微量的，只有1％左右，因此氧化形成的MnCr2O4保护层中含有大量的Cr2O3，它会降低锰铬尖晶石MnCr2O4的稳定性，原因之二是锰铬尖晶石氧化层并不能完全将内表面的Fe、Ni元素覆盖，小试实验表明，低氧分压处理后的Fe、Ni元素含量之和甚至超过20％，这些裸露的Fe、Ni元素仍然会造成比较严重的催化结焦。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的抗结焦合金材料普遍存在的抗结焦性能不足和/或抗结焦时间不够长的缺点，提供一种抗结焦合金材料，一种制备该抗结焦合金材料的方法以及一种抗结焦裂解炉管。本发明的抗结焦合金材料能够有效地抑制结焦并且能够较长时间保持抗结焦性能。
现有的抗结焦材料的涂覆层通常希望含有尽可能多的锰铬尖晶石氧化物，但是本发明的发明人发现，合金材料基体表面总会有一部分区域不能形成锰铬尖晶石氧化物，因为在氧化过程中裂解炉管基体合金中的Cr、Mn元素会不断由表层的晶界或者晶体缺陷向表面迁移，但是晶界和晶体缺陷分布并不均匀，在有些晶界或者晶体缺陷较小的区域中，Cr、Mn元素向表面迁移的很少，形成的锰铬尖晶石氧化物并不能完全将合金材料基体表面上的Fe、Ni元素覆盖，从而导致了这部分区域催化结焦严重。由此，本发明的发明人发现，通过在涂覆层中形成部分硫化物，这部分硫化物便主要是合金材料基体内表面上的Fe、Ni形成的FeS和NiS，从而能够保证合金材料基体表面能够基本全部被覆盖，从而显著降低了裂解炉管的催化结焦活性。
本发明第一方面提供了一种抗结焦合金材料，该抗结焦合金材料包括合金材料基体和涂覆于该合金材料基体表面的涂覆层，所述涂覆层中含有合金材料基体中金属元素的金属氧化物和金属硫化物，相对于所述涂覆层的体积，所述金属氧化物的含量为85.1-95体积％，所述金属硫化物的含量为5-14.9体积％。
本发明第二方面提供了一种抗结焦裂解炉管，该抗结焦裂解炉管的管壁由本发明的抗结焦合金材料制成，其中所述涂覆层位于该抗结焦裂解炉管的管壁的内侧。
本发明第三方面提供了一种制备本发明的抗结焦合金材料的方法，所述方法包括，所述涂覆层通过以下方法获得：将合金材料基体进行如下两阶段的处理，第一阶段，在800-1200℃的温度下，将所述合金材料基体与第一涂覆气体接触，该第一涂覆气体含有水蒸气和第一载气，第一载气与水蒸气的摩尔比为1800～1×107：1；第二阶段，在800-1200℃的温度下，将所述合金材料基体与第二涂覆气体接触，该第二涂覆气体中含有水蒸气、硫化物气体和第二载气，第二载气与水蒸气的摩尔比为1～1700：1，硫化物气体的含量为100-1000ppm。
本发明提供的抗结焦合金材料能够有效地抑制结焦并且能够较长时间保持抗结焦性能。本发明提供的方法工艺简单，形成的氧化膜和硫化膜能够有效覆盖裂解炉管内壁的Fe、Ni元素，从而减少其运行过程的结焦，延长裂解炉的运行周期。本发明的抗结焦合金材料特别适合用在裂解炉管上。采用本发明的方法可以将在裂解炉管内壁沉积的焦炭减少70％以上。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种抗结焦合金材料，其中，该抗结焦合金材料包括合金材料基体和涂覆于该合金材料基体表面的涂覆层，所述涂覆层中含有合金材料基体中金属元素的金属氧化物和金属硫化物，相对于所述涂覆层的体积，所述金属氧化物的含量为85.1-95体积％，所述金属硫化物的含量为5-14.9体积％。
本发明的涂覆层满足上述成分要求即可以实现较好的抗结焦效果，优选地，相对于所述涂覆层的重量，所述金属氧化物的含量为88-92体积％，所述金属硫化物的含量为8-12体积％。
在本发明中，所述涂覆层中的金属硫化物的组成没有具体的限定，是合金材料中所含有的金属在硫化反应中形成的金属硫化物，因此所述涂覆层中的金属硫化物可能含有各种合金材料中能够形成硫化物的金属元素的硫化物，例如可以包括FeS、NiS、MnS和Cr2S3中的一种或多种。优选地，FeS和NiS占涂覆层中的金属硫化物的90重量％以上，更优选95重量％以上。
在本发明中，所述涂覆层中的金属氧化物的组成没有具体的限定，是合金材料中所含有的金属在氧化反应中形成的金属氧化物，因此所述涂覆层中的金属氧化物可能含有各种合金材料中能够形成氧化物的金属元素的氧化物，例如可以包括MnO、Cr2O3、MnxCr3-xO4(锰铬尖晶石)等，优选地，其中MnxCr3-xO4占所述涂覆层中的金属氧化物的90重量％以上，更优选95重量％以上；其中x为0.5-2，优选为1-2，x的取值通常为1、1.5和2，即Mn1Cr2O4和Mn1.5Cr1.5O4和Mn2Cr1O4。
在本发明中，所述涂覆层的厚度可以为0.5-5μm，优选为1-4μm，更优选为2-3μm。
在本发明中，所述合金材料基体的元素组成没有特别的限定，例如可以包括Fe、Cr、Ni、Mn、Si和C以及微量元素和痕量元素，优选地，其中Mn和Si的重量百分含量满足式(1)，在本发明的Mn和Si的元素含量的条件下，合金材料基体表面更容易形成连续的涂覆层，并且能够尽可能地保证全部覆盖，
更优选地，Mn和Si的重量百分含量满足式(2)，
在本发明中，所述裂解炉管可以为各种本领域常用的裂解炉管，优选为用于裂解烃类有机物的裂解炉管。优选地，所述裂解炉管中的铬元素含量为13-44重量％，镍元素含量为16-44重量％，锰元素含量为0.2-3重量％，硅元素含量为0-3重量％，碳元素含量为0-0.75重量％，微量元素和痕量元素的总含量为0-5重量％，铁元素的含量为0.25-70.8重量％；更优选地，所述裂解炉管中的铬元素含量为20-40重量％，镍元素含量为15-30重量％，锰元素含量为1.4-2重量％，硅元素含量为1.2-2重量％，碳元素含量为0-0.75重量％，微量元素和痕量元素的总含量为0-2重量％，铁元素的含量为23.25-62.4重量％。本发明的所述微量元素例如为铌、钛、钨、铝和稀土中的至少一种，所述痕量元素例如为硫和/或磷。
本发明第二方面提供了一种抗结焦裂解炉管，其中，该抗结焦裂解炉管的管壁由本发明的抗结焦合金材料制成，其中所述涂覆层位于该抗结焦裂解炉管的管壁的内侧。
在本发明中，所述抗结焦裂解炉管还包括位于抗结焦裂解炉管内部并与管壁内壁相接的强化传热构件。在本发明中，所述强化传热构件没有特别的限定，例如可以为扭曲片。所述扭曲片的数目可以为1-10个，每个扭曲片的长度可以为20-30cm。
本发明第三方面提供了一种制备本发明的抗结焦合金材料的方法，其中，所述方法包括，所述涂覆层通过以下方法获得：将合金材料基体进行如下两阶段的处理，第一阶段，在800-1200℃的温度下，将所述合金材料基体与第一涂覆气体接触，该第一涂覆气体含有水蒸气和第一载气，第一载气与水蒸气的摩尔比为1800～1×107：1；第二阶段，在800-1200℃的温度下，将所述合金材料基体与第二涂覆气体接触，该第二涂覆气体中含有水蒸气、硫化物气体和第二载气，第二载气与水蒸气的摩尔比为1～1700：1，硫化物气体的含量为100-1000ppm。
在本发明中，当所述抗结焦合金材料以抗结焦裂解炉管的形式存在时，所述方法包括，所述涂覆层通过以下方法获得：在500℃以上的高温下，将所述第一涂覆气体和第二涂覆气体依次通入裂解炉管，通过涂覆气体与所述裂解炉管的内表面发生反应从而在所述裂解炉管的内表面形成涂覆层。
在本发明中，所述涂覆气体中硫化物气体和水蒸气的含量在满足上述范围时即可实现较好的涂覆效果和抗结焦效果，在更优选的情况下，所述第一涂覆气体中第一载气与水蒸气的摩尔比为1800～1×105：1；更优选为1900～1×104：1；所述第二涂覆气体中第二载气与水蒸气的摩尔比为1-800：1，更优选为1-100：1，进一步优选为2-9：1；硫化物气体的含量为200-500ppm，更优选为200-400ppm。
在本发明中，所述的硫化物本身可以为气体，也可以本身在室温下为液体但是在室温下或者在加热条件下能够被通入的载气裹挟而进入气体中。所述的硫化物例如可以选自H2S、SO2、SF6、COS、CS2、CH3SH、CH3CH2SH、CH3SCH3、CH3CH2SCH2CH3、CH3S-SCH3和CH3CH2S-SCH2CH3中的一种或多种，优选为H2S、SF6、CH3SH、CH3SCH3和CH3S-SCH3中的一种或多种。
在本发明中，所述载气可以为本领域常规的载气，例如可以选自H2、N2、Ar和He中的一种或多种，最优选为H2。由于工业上纯的上述气体是比较昂贵和较难获得的，因此可以使用工业运行过程中产生的副产物气体作为载气，从而所述载气中还可以含有其他的杂质气体，所述杂质气体例如可以为烃类裂解气，所述烃类裂解气例如CH4、C2H6、C3H8、C2H4、C3H6、C2H2和C3H4中的一种或多种。所述杂质气体通常占载气的20体积％以下，优选10体积％以下，更优选5体积％以下。
本发明对所述涂覆气体的获得方式没有特别的限定，例如可以硫化物气体、水蒸气和载气直接混合获得，也可以将载气通过含有可溶于水的硫化物的水溶液获得，还可以将载气依次通过液体状态的硫化物和水获得。
本发明对使用含有硫化物气体、水蒸气和低氧分压气体的气体混合物对裂解炉管内表面进行处理的条件没有特别的限定，只要能够使得在炉管内表面形成氧化物和硫化物的涂覆膜，从而有利于抑制或减缓裂解炉管的结焦即可，例如，两个阶段的处理条件可以分别独立地包括：处理温度为800-1200℃，处理时间为5-50小时。
在本发明中，所述载气的存在可以使水蒸气的含量大大降低，从而形成低氧分压的环境。低氧分压环境是一种还原性环境，其中的氧分压较低，所以发生的氧化过程非常缓慢，有利于在材料表面生成致密的氧化物和硫化物的涂覆膜。所述第一涂覆气体和所述第二涂覆气体的压力各自独立地可以为0-0.3MPa，优选为0.05-0.2MPa。
由于合金材料主要包括元素Fe、Ni、Cr、Mn以及Si元素，这5种元素中，对氧亲和力的顺序是Si>Mn>Cr>Fe>Ni。在第一涂覆气体的非常低的低氧分压的条件下，只有Si、Mn被氧化，而Cr、Fe、Ni不被氧化，最后形成了SiO2和MnO，其中SiO2有扩散屏障的作用，在一定程度上可以阻止合金中的Cr、Fe、Ni元素向表层扩散以及气氛中的氧元素向内扩散；在第二涂覆气体的相对稍高的低氧分压的条件下，Cr元素可以穿过SiO2扩散屏障扩散至表层氧化形成Cr2O3，最终在表面生长出含有以锰铬尖晶石为主的涂层，而Fe和Ni元素被覆盖，因此可以抑制烃类裂解过程的催化结焦，而且该尖晶石涂层非常致密，可以防止碳元素渗透进入炉管基体。虽然使用本发明这种两个阶段式的涂覆方法可以促进Cr、Mn元素会更多地析出从而形成更多的锰铬尖晶石，但是由于晶界和晶体缺陷分布并不均匀因此总会有一小部分区域不能形成锰铬尖晶石氧化物，在这些区域Fe、Ni被暴露，然而本申请的第二涂覆气体中还含有硫化物气体，硫化物会将暴露的单质Fe、Ni硫化生成FeS和NiS从而避免了Fe、Ni作为催化剂促进结焦的生成，从而显著缓解裂解炉管的结焦现象。
本发明的方法得到的涂覆层由于含有大量的氧、硫与炉管内表面金属形成的离子键从而结合比较牢固，在裂解气流的巨大冲刷作用下也不容易剥离。并且本发明的涂覆层与基体合金的主要成分一致，因此和基体的热膨胀系数非常接近，与基体间产生的热应力小，能满足烃类裂解炉管长期使用的要求。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在以下实施例和对比例中，气体组成均为体积百分数。
对照例、实施例I1～I4和对比例D1～D3中使用的裂解炉管的获取方式如下：取一根2520合金的内表面光亮、不含任何涂层、无氧化皮、表面粗糙度均匀的炉管，裁成多根尺寸均为的裂解炉管，以保证它们的性质基本完全相同，从而认为对照例、各实施例和对比例间由于裂解炉管所带来的差异可以忽略。
实施例1
将裂解炉管在200g/h进料量的装置上先在99.95％H2-0.05％H2O(H2与H2O的摩尔比1999:1)的氛围中1000℃保温20小时，然后再在H2S的含量为200ppm的H2S-H2O-H2(70％H2-30％H2O，H2与H2O的摩尔比2.3:1)气体氛围中1000℃保温10小时，得到涂覆完成的裂解炉管，记为I1。
实施例2
将裂解炉管在200g/h进料量的装置上先在99.97％H2-0.03％H2O(H2与H2O的摩尔比3332:1)的氛围中900℃保温30小时，然后再在CH3SH的含量为300ppm的CH3SH-H2O-H2(80％H2-20％H2O，H2与H2O的摩尔比4:1)气体氛围中850℃保温20小时，得到涂覆完成的裂解炉管，记为I2。
实施例3
将裂解炉管在200g/h进料量的装置上先在99.99％H2-0.01％H2O(H2与H2O的摩尔比9999:1)的氛围中850℃保温40小时，然后再在CH3S-SCH3的含量为400ppm的CH3S-SCH3-H2O-H2(90％H2-10％H2O，H2与H2O的摩尔比9:1)气体氛围中900℃保温30小时，得到涂覆完成的裂解炉管，记为I3。
实施例4
将裂解炉管在200g/h进料量的装置上先在99.995％H2-0.005％H2O(H2与H2O的摩尔比19999:1)的氛围中1000℃保温20小时，然后再在H2S的含量为500ppm的H2S-H2O-H2(55％H2-45％H2O，H2与H2O的摩尔比1.2:1)气体氛围中1000℃保温10小时，得到涂覆完成的裂解炉管，记为I4。
对比例1
使用本发明上面描述的炉管，按照US6436202的方法进行处理，具体地，让炉管在H2O含量为0.165体积％的H2-H2O低氧分压气氛下900℃恒温处理30小时。最终得到涂覆完成的裂解炉管，记为D1。
对比例2
使用本发明上面描述的炉管，按照CN103788983A的方法进行处理，具体地，炉管在对照例所述的装置上先在99.95％H2-0.05％H2O(H2与H2O的摩尔比1999:1)的氛围中1000℃保温20小时，再在70％H2-30％H2O(H2与H2O的摩尔比2.3:1)氛围中1000℃保温10小时，得到涂覆完成的裂解炉管，记为D2。
对比例3
按照实施例1的方法进行，所不同的是，在第一阶段使用与第二阶段相同的涂覆气体，即将裂解炉管在对照例所述的装置上在H2S的含量为200ppm的H2S-H2O-H2(70％H2-30％H2O，H2与H2O的摩尔比2.3:1)气体氛围中1000℃保温30小时，得到涂覆完成的裂解炉管，记为D3。
测试例
(1)用X-射线能量色散谱仪(Energy Dispersive Spectrometer简称EDS)分别分析实施例1-4和对比例1-3所得的涂覆完成的裂解炉管I1～I4和D1～D3以及未经处理的新炉管的内表面组成，结果见表1。
表1
(2)在FEI公司的XL-30型场发射环境扫描电镜下分别观察实施例1-4和对比例1-3所得的涂覆完成的裂解炉管I1～I4和D1～D3表面涂覆的涂覆层，在电镜下金属氧化物呈晶须形貌，金属硫化物呈现片状形貌，由此可以估计金属氧化物和金属硫化物的体积含量，每个炉管的涂覆层取十个视野进行估算，并取平均值，将所得的金属氧化物和金属硫化物的体积含量占比记于表2中。
表2
金属硫化物(％) 金属氧化物(％) 没有被覆盖(％)
实施例1 I1 8 92 0
实施例2 I2 10 90 0
实施例3 I3 12 88 0
实施例4 I4 12 86 2
对比例1 D1 - 80 20
对比例2 D2 - 82 18
对比例3 D3 10 80 10
(3)对实施例1-4和对比例1-3所得的涂覆完成的裂解炉管I1～I4和D1～D3进行裂解和烧焦试验，并另外取新的裂解炉管也进行裂解和烧焦试验(作为对照例)，具体试验方法包括：
首先在200g/h进料量的实验室装置上，以工业石脑油为裂解原料(物理性质见表3)进行裂解试验，该裂解试验的实验条件包括：裂解时间为2小时，预热器温度为600℃，裂解炉温度为850℃，水油比为0.5：1，停留时间为0.35秒；然后在裂解试验完成后利用空气进行烧焦，烧焦气体中的CO和CO2浓度通过红外仪在线测量，烧焦气体的体积通过湿式流量计在线记录，最终计算出烧焦气体中的碳含量即为裂解过程的结焦量(g)；将上述过程所得的第一次结焦量记于表4中，重复上述过程5次，将第5次所得的结焦量记于表4中。
表3
表4
从表4可以看出，采用本发明的方法处理的炉管的平均结焦量均为对照例的平均结焦量的25％及以下，并且随着裂解和烧焦次数的增多，炉管的结焦量增多的趋势均不明显。而对比例的平均结焦量均显著高于本发明的实施例，并且随着裂解和烧焦次数的增多，炉管的结焦量有明显增多的趋势。综上可以看出，本发明提供的方法处理得到的炉管能大大减少结焦量，具有优异的抗结焦性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种抗结焦合金材料，其特征在于，该抗结焦合金材料包括合金材料基体和涂覆于该合金材料基体表面的涂覆层，所述涂覆层中含有合金材料基体中金属元素的金属氧化物和金属硫化物，相对于所述涂覆层的体积，所述金属氧化物的含量为85.1-95体积％，所述金属硫化物的含量为5-14.9体积％。
2.根据权利要求1所述的抗结焦合金材料，其中，所述涂覆层中的金属硫化物包括FeS、NiS、MnS和Cr2S3中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的抗结焦合金材料，其中，所述涂覆层中的金属氧化物中含有90重量％以上的MnxCr3-xO4，x为0.5-2。
4.根据权利要求1所述的抗结焦合金材料，其中，所述合金材料基体的元素组成包括Fe、Cr、Ni、Mn、Si和C，其中Mn和Si的重量百分含量满足式(1)，
优选地，Mn和Si的重量百分含量满足式(2)，
5.根据权利要求1或4所述的抗结焦合金材料，其中，所述合金材料中的铬元素含量为13-44重量％，镍元素含量为16-44重量％，锰元素含量为0.2-3重量％，硅元素含量为0-3重量％，碳元素含量为0-0.75重量％，微量元素和痕量元素的总含量为0-5重量％，铁元素的含量为0.25-70.8重量％；所述微量元素为铌、钛、钨、铝和稀土中的至少一种，所述痕量元素为硫和/或磷。
6.一种抗结焦裂解炉管，其特征在于，该抗结焦裂解炉管的管壁由权利要求1-5中任意一项所述的抗结焦合金材料制成，其中所述涂覆层位于该抗结焦裂解炉管的管壁的内侧。
7.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的抗结焦合金材料的方法，其特征在于，所述方法包括，所述涂覆层通过以下方法获得：将合金材料基体进行如下两阶段的处理，第一阶段，在800-1200℃的温度下，将所述合金材料基体与第一涂覆气体接触，该第一涂覆气体含有水蒸气和第一载气，第一载气与水蒸气的摩尔比为1800～1×107：1；第二阶段，在800-1200℃的温度下，将所述合金材料基体与第二涂覆气体接触，该第二涂覆气体中含有水蒸气、硫化物气体和第二载气，第二载气与水蒸气的摩尔比为1～1700：1，硫化物气体的含量为100-1000ppm。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一涂覆气体中第一载气与水蒸气的摩尔比为1800～1×105：1，优选为1900～1×104：1。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第二涂覆气体中第二载气与水蒸气的摩尔比为1-800：1，硫化物气体的含量为200-500ppm。
10.根据权利要求7或9所述的方法，其中，所述第二涂覆气体中的所述硫化物气体选自H2S、SO2、SF6、COS、CS2、CH3SH、CH3CH2SH、CH3SCH3、CH3CH2SCH2CH3、CH3S-SCH3和CH3CH2S-SCH2CH3中的一种或多种，优选选自H2S、SF6、CH3SH、CH3SCH3和CH3S-SCH3中的一种或多种；
优选地，所述载气选自H2、N2、Ar和He中的一种或多种。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111690961A (zh) * 2020-07-14 2020-09-22 四川轻化工大学 一种在FeCrNi合金表面制备氮掺杂MnCr2O4涂层的方法
CN114427063A (zh) * 2020-10-13 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种抗氧化抗结焦抗碳化的合金、制备方法及应用
CN114438438A (zh) * 2020-10-16 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种提高合金抗氧化抗结焦抗碳化性能的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5463159A (en) * 1994-03-22 1995-10-31 Phillips Petroleum Company Thermal cracking process
CN101565807A (zh) * 2008-04-23 2009-10-28 中国石油大学(北京) 一种处理高温合金炉管的方法
CN103421531A (zh) * 2013-07-19 2013-12-04 济南开发区星火科学技术研究院 一种减轻裂解炉管结焦方法
CN103788983A (zh) * 2012-10-30 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种抗结焦的烃类裂解炉管及其制备方法
CN105087045A (zh) * 2014-05-05 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种抗结焦裂解炉管

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5463159A (en) * 1994-03-22 1995-10-31 Phillips Petroleum Company Thermal cracking process
CN101565807A (zh) * 2008-04-23 2009-10-28 中国石油大学(北京) 一种处理高温合金炉管的方法
CN103788983A (zh) * 2012-10-30 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种抗结焦的烃类裂解炉管及其制备方法
CN103421531A (zh) * 2013-07-19 2013-12-04 济南开发区星火科学技术研究院 一种减轻裂解炉管结焦方法
CN105087045A (zh) * 2014-05-05 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种抗结焦裂解炉管

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张麦仓 等著: "《石化用耐热合金管材的服役行为》", 31 January 2015, 冶金工业出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111690961A (zh) * 2020-07-14 2020-09-22 四川轻化工大学 一种在FeCrNi合金表面制备氮掺杂MnCr2O4涂层的方法
CN114427063A (zh) * 2020-10-13 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种抗氧化抗结焦抗碳化的合金、制备方法及应用
CN114438438A (zh) * 2020-10-16 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种提高合金抗氧化抗结焦抗碳化性能的方法

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