JP4664908B2 - 鋼基板上の複合材料表面 - Google Patents

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Description

本発明は、鋼基板上、特にステンレス鋼基板上で有用な複合材料表面に関する。本発明は、材料保護が強化された（例えば、鋼基板又はマトリックスを保護する）、鋼上の複合材料表面を提供する。この複合材料表面は、鋼が高温で炭化水素環境に曝される用途におけるコーキングを低減させる。そのようなステンレス鋼は、多くの用途、特に炭化水素の処理、特にアルカンからオレフィン（例えば、エタンからエチレン）への脱水素反応などの熱分解プロセス、炭化水素を分解する反応器チューブ、又は水蒸気分解若しくは改質用の反応器チューブにおいて使用され得る。
合金の表面組成がその有用性に重大な影響を及ぼし得ることは、かなり以前から知られている。また、鋼を処理して、容易に除去することができる酸化鉄層を形成することが知られている。また、鋼を処理して、耐摩耗性を強化することも知られている。これまで、酸化クロム表面によりもたらされる（例えば、腐食及びその他の形態の材料劣化に対する）保護を頼りにして、ステンレス鋼が使用されてきた。本出願人の知る限り、炭化水素処理におけるコーキングを大きく低減させるように、鋼を処理する技術は十分に存在しているわけではない。炭化水素処理におけるコーキングを大きく低減させる類の表面に関する技術はさらに少ない。
本発明に類似のスピネルを、ステンレス鋼の外側表面に生成させることができる、原子力産業に関係した実験的研究がある。しかし、これらのスピネルは、熱機械的に不安定であり、層間剥離しやすい。これが、そのような表面を工業的に使用することに対して、よく言われる制約である。これらの表面は、原子力産業に使用するための評価がなされてきたが、出願人の知る限り、工業的に使用されたことはない。
石油化学産業では、熱機械的制約のために、本発明において使用されるものと類似のスピネルは、全体として酸化クロムよりも保護性能が劣ると考えられている。また、コークス形成の視点からは、本発明において使用されるものと類似のスピネルは、酸化クロムよりも触媒活性が劣るとは考えられていない。これらの教示のために、出願人の知る限り、そのようなスピネルは、石油化学産業において使用するために製造されたことも、推奨されたこともない。
１９７８年３月２８日にＢａｇｎｏｌｉらに発行され、Ｅｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された、カナダ特許第１，０２８，６０１号には、１．２５から２重量％のマンガンを含み、残部は実質的に鉄である、高ニッケル（例えば、３６〜３８重量％）高クロム（例えば、２３〜２７重量％）鋼が開示されている。鋼の表面は、５００°Ｆ（１６０℃）から約２０００°Ｆ（１０９３．３℃）の範囲の温度で、水蒸気中で酸化され得る。この特許では、パイプの内側に形成されたマンガン及びクロム酸化物（酸化クロム又はクロミアＣｒ２Ｏ３）の保護被膜が存在していることが教示されている。この文献には、クロム−マンガンスピネル（ＭｎＣｒ２Ｏ４）の形成については教示されていない。さらに、この文献には、ＭｎＯ、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４及びそれらの混合物からなる群から選択されるマンガン及び／又はシリカの酸化物の形成、並びに複合材料表面の外側の被膜としてそれらを使用することも教示されていない。
日本国特許、特公昭５７−０１９１７９号の要約書には、Ｃｒを１６〜１９重量％、Ｍｏを０．７５〜１．２５重量％、場合により、銅及び炭素≦０．１２重量％、Ｎｉ≦０．０１３、Ｓｉ及びＭｎ≦０．１、Ｓ≦０．０１重量％を含む第二鉄ステンレス鋼（ｆｅｒｒｉｃ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）が、ＭｎＣｒ２Ｏ４を含有し、ＭｎＳｉＯ３を含有しているか又は含有していない、５０ｎｍ以上の厚さを有するＣｒ２Ｏ３の薄膜によって被覆されていることが教示されている。この要約書は、ＭｎＯ、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４及びそれらの混合物からなる群から選択されるＭｎ及び／又はＳｉの酸化物の表面被膜を有する、本発明の複合材料フィルムを教示していない。その結果得られた表面は、耐腐食性を改善する。この文献には、コーキングに対する表面の抵抗力についての言及はない。
１９９７年５月２０日にＢｅｎｕｍらに発行され、（Ｎｏｖａｃｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．（現在はＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に譲渡された）米国特許第５６３０８８７号明細書には、約２０から４５ミクロンの全厚さを有し、マンガンを１５から２５重量％、クロムを約６０から７５重量％含む表面層を作製するためのステンレス鋼の処理が教示されている。明らかに、この特許は、表面層にマンガン及びクロムの両方が存在することを必要としているが、スピネル又はＭｎの酸化物（例えば、ＭｎＯ）及び／又はマンガン及びケイ素の酸化物（例えば、ＭｎＳｉＯ３及びＭｎ２ＳｉＯ４）の酸化物は教示していない。
２００２年８月２０日にＢｅｎｕｍらに発行され、（ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）Ｓ．Ａ．に譲渡された）米国特許第６４３６２０２号明細書及び国際公開第０２／２２９１０号パンフレット、国際公開第０２／２２９０８号パンフレット及び国際公開第０２／２２９０５号パンフレットには、式ＭｎｘＣｒ３−ｘＯ４（式中ｘは０．５から２である）のスピネルが支配的な表面を作製するための、酸化雰囲気中で処理された高クロム鋼が教示されている。この文献には、ＭｎＯ、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４及びそれらの混合物からなる群から選択されるＭｎ、Ｓｉの酸化物をさらに含む表面が教示されていない。
本発明は、優れた耐コーキング性を有する新規な表面構造物を提供しようとするものである。
本発明は、鋼基板上に、式ＭｎｘＣｒ３−ｘＯ４（式中ｘは０．５から２である）の化合物を９０から１０、好ましくは４０から６０重量％、並びにＭｎＯ、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４及びそれらの混合物からなる群から選択されるＭｎ、Ｓｉの酸化物を１０から９０、好ましくは６０から４０重量％含む、１０から５０００ミクロンの厚さを有する表面を提供する。好ましくは、Ｃｒ２Ｏ３は存在せず、存在する場合は、表面の５重量％未満、好ましくは２重量％未満、最も好ましくは０．５重量％未満の量で存在する。
本発明は、式ＭｎｘＣｒ３−ｘＯ４（式中ｘは０．５から２である）の化合物を９０から１０重量％、並びにＭｎＯ、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４及びそれらの混合物からなる群から選択されるＭｎ、Ｓｉの酸化物を１０から９０重量％含む組成物であって、５重量％未満のＣｒ２Ｏ３を含有している組成物を、鋼基板の少なくとも一部に塗布する方法であって、爆発溶射、セメント充填（ｃｅｍｅｎｔ ｐａｃｋｉｎｇ）、表面硬化、レーザークラッディング（ｌａｓｅｒ ｃｌａｄｄｉｎｇ）、プラズマ溶射、物理蒸着法、火炎溶射、及び電子ビーム蒸着からなる群から選択される方法により、前記組成物を、鋼基板の選択された表面の少なくとも７０％に塗布し、０．１から５０００ミクロンの厚さを与えることを含む方法を、さらに提供する。
さらなる実施形態において、本発明は、上記複合材料表面を含む内側表面の少なくとも一部を含むパイプ若しくはチューブ、反応器、又は熱交換器などのステンレス鋼物品を提供する。
さらなる実施形態において、本発明は、特に炭化水素の分解や水蒸気改質などのコーキングが生じやすい環境において、そのような装置を使用できるようにする。
多くの産業界、特に化学産業では、ステンレス鋼表面のコーキングを生じさせることができる厳しい環境で使用される装置（例えば、加熱炉用チューブ、水蒸気改質反応器、熱交換器及び反応器など）を成形するために、ステンレス基板が使用されている。エチレン炉産業においては、炉のチューブは、単一チューブであるか又はコークス蓄積（コーキング）の影響を受けやすいコイルを成形するために、共に溶接された複数のチューブ及び管継ぎ手である。
基板は、複合材料被膜が結合する、いかなる材料であってもよい。基板は、鍛造ステンレス、オーステナイト系ステンレス鋼、ＨＰ、ＨＴ、ＨＵ、ＨＷ及びＨＸステンレス鋼、耐熱鋼、ニッケルベースの合金からなる群から選択され得る、炭素鋼又はステンレス鋼であり得る。基板は、高強度低合金鋼（ＨＳＬＡ）；高強度構造用鋼又は超高強度鋼であり得る。そのような鋼の分類及び組成は、当業者には公知である。
一実施形態においては、ステンレス鋼、好ましくは耐熱ステンレス鋼は、通常、１３から１５重量％、好ましくは２０から５０重量％、最も好ましくは２０から３８重量％のクロムを含む。ステンレス鋼は、さらに、２０から５０重量％、好ましくは２５から５０重量％、最も好ましくは２５から４８重量％、望ましくは約３０から４５重量％のＮｉを含む。ステンレス鋼の残部は、実質的に鉄である。
本発明は、また、ニッケル及び／又はコバルトベースのオーステナイト系超高温合金（ＨＴＡｓ）と共に使用することができる。通常、合金はニッケル又はコバルトを主要量含む。通常、ニッケルベースの高温合金は、約５０から７０、好ましくは約５５から６５重量％のＮｉ、約２０から１０重量％のＣｒ、約２０から１０重量％のＣｏ、及び約５から９重量％のＦｅ並びに組成を１００重量％にする残部の、１種又は複数種の下記の微量元素を含む。通常、コバルトベースの高温合金は、４０から６５重量％のＣｏ、１５から２０重量％のＣｒ、２０から１３重量％のＮｉ、４重量％未満のＦｅ及び残部の１種又は複数種の下記の微量元素及び２０重量％までのＷを含む。成分の合計は１００重量％になる。
本発明のいくつかの実施形態において、基板は、さらに、少なくとも０．２重量％、３重量％まで、通常１．０重量％、２．５重量％までの、好ましくは２重量％を超えないマンガン、０．３から２重量％、好ましくは０．８から１．６重量％、通常１．９重量％未満のＳｉ、３未満、通常２重量％未満のチタン、ニオブ（通常、２．０重量％未満、好ましくは１．５重量％未満のニオブ）及びすべてのその他の微量金属、及び２．０重量％未満の量の炭素を含むことができる。
表面は、約１０から５０００ミクロン、通常１０から２０００ミクロン、好ましくは１０から１０００ミクロン、望ましくは１０から５００ミクロンの厚さである。通常、基板表面は、ステンレス鋼基板の表面の、少なくとも約７０％、好ましくは８５％、最も好ましくは９５％以上、望ましくは９８．５％以上を覆う。
表面及び表面を調製するために用いられる組成物は、９０から１０重量％、好ましくは６０から４０重量％、最も好ましくは４５から５５重量％のスピネル（例えば、ＭｎｘＣｒ３−ｘＯ４（式中ｘは０．５から２である））並びに１０から９０重量％、好ましくは４０から６０重量％、最も好ましくは５５から４５重量％の、ＭｎＯ、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４及びそれらの混合物からなる群から選択されるＭｎ、Ｓｉの酸化物を含む。
酸化物がＭｎＯという名目上の化学量論を有する場合は、Ｍｎは１から５０原子％の量で表面に存在し得る。酸化物がＭｎＳｉＯ３である場合は、Ｓｉは１から５０原子％の量で表面に存在し得る。酸化物がＭｎ２ＳｉＯ４である場合は、Ｓｉは１から５０原子％の量で表面に存在し得る。
表面及び表面を調製するために用いられる組成物に含まれるＣｒ２Ｏ３は、５未満、好ましくは２未満、最も好ましくは０．５重量％未満にしなければならない。最も好ましくは、表面又は表面を調製するために用いられる組成物に、Ｃｒ２Ｏ３は存在しない。
表面を調製するために用いられる組成物を、金属基板の表面又は選択された基板の表面の選択された部分（例えば、加熱炉チューブなどの、コーキング条件に曝されやすい内側又は熱交換器などの、コーキング条件に曝されやすい外側）に、従来の堆積プロセスを用いて塗布することができる。基板は、組成物が接着する、好ましくは（化学的に）結合するどの金属であってもよい。基板は、鍛造ステンレス、オーステナイト系ステンレス鋼、ＨＰ、ＨＴ、ＨＵ、ＨＷ及びＨＸステンレス鋼、耐熱鋼、並びにＨＴＡニッケル及びコバルトベースの合金からなる群から選択され得る、炭素鋼又はステンレス鋼であり得る。基板は、高強度低合金鋼（ＨＳＬＡ）；高強度構造用鋼又は超高強度鋼であり得る。基板は、また、これに限らないが、超合金及び金属間合金を含む高温材料であり得る。そのような鋼の分類及び組成は、当業者には公知である。
粉末形状を取りうる、表面複合材料の成分は、爆発溶射、セメント充填、表面硬化、レーザークラッディング、プラズマ溶射（例えば、低圧プラズマ溶射）、物理蒸着法（陰極アークスパッタリング（ｃａｔｈｏｄｉｃ ａｒｃ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、ＤＣ、ＲＦ、マグネトロンを含むＰＶＤ）、火炎溶射（例えば、高圧／高速酸素燃料（ＨＰ／ＨＶＯＦ））、及び電子ビーム蒸着を含む、従来のコーティング法におけるコーティング組成物として、それ自体で使用され得る。これらの方法を組み合わせて使用してもよい。通常、目標の組成を有する粉末を基板に塗布する。
複合材料表面は、また、目標表面組成の層又は合金を形成させる温度で、（堆積プロセスと同時に又はその後で）加熱プロセスに付してもよい。ある場合には、基板から複合材料表面被膜へ元素が拡散する。選択された、釣合のとれた性質を実現するために、引き続いて、仕上げ／加工段階が存在し得る。例えば、機械的堅牢性が目標の性質である場合は、堆積段階（例えば、組成）は、マトリックス中に相互拡散し、熱膨張係数（ＣＴＥ）と釣り合う材料を含むことができる。鋼からスピネルへの外に向かう拡散に頼ることには限界があり、表面組成物をぬらすことができる材料を供給しないかもしれない。この種の処理を限定し得る１つの要因は、基板が耐えることができ、物理的な完全性を維持することができる温度である。
鋼基板を、鍛造し、圧延し、又は鋳造することができる。本発明の一実施形態においては、鋼は、パイプ又はチューブの形態をしている。チューブは、本発明による内側の複合材料表面を有する。これらのチューブは、通常、触媒の存在下で行われる炭化水素の分解、特にエタン、プロパン、ブタン、ナフサ、軽油、又はそれらの混合物の分解或いは通常Ｃ３−６、好ましくは、イソブタンからイソブチレンなどのＣ４−６炭化水素の水蒸気改質などの石油化学プロセスにおいて使用され得る。ステンレス鋼は、本発明による内側の複合材料表面を有する反応器又は容器の形態であり得る。ステンレス鋼は、内側及び／又は外側表面のいずれか又は両方が、本発明による複合材料表面である熱交換器の形態を取り得る。そのような熱交換器を、熱交換器に入る又は通過する流体のエンタルピーを制御するために使用することができる。
本発明の複合材料表面の特に有用な用途は、アルカン（例えば、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ、及び軽油、又はそれらの混合物）をオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等）に分解するために使用される加熱炉チューブ又はパイプ内にある。一般に、そのような操業においては、供給原料（例えば、エタン）は、通常、１．５から８インチの範囲の外径を有する（例えば、典型的な外径は、２インチ約５ｃｍ、３インチ約７．６ｃｍ、３．５インチ約８．９ｃｍ、６インチ約１５．２ｃｍ及び７インチ約１７．８ｃｍ）チューブ、パイプ又はコイルの中へ気体状態で供給される。チューブ又はパイプは、一般に、約９００℃から１１００℃の温度に維持されている炉内を通っており、出口の気体は、一般に、約８００℃から９００℃の温度を有する。供給原料が炉を通過する際に、水素（及び他の副生成物）を放出し、不飽和（例えば、エチレン）になる。そのようなプロセスの温度、圧力及び流量などの典型的な操業条件は、当業者には公知である。
次に、本発明を、以下の非限定的な実施例によって説明する。
（被膜のＳＥＭ／ＥＤＳ分析結果）
ステンレス鋼の基板上に、いくつかの被膜を調製した。ＯｘｆｏｒｄのＥＤＳシステムを装備した日立Ｓ−２５００ＳＥＭを用いて、被膜の走査電子顕微鏡／エネルギー分散分光法（ＳＥＭ／ＥＤＳ）分析を実施した。典型的な被膜のＥＤＳ分析結果を表１に示す。
（スピネルＭｎＣｒ２Ｏ４ベースの被膜の金属組織断面（ＳＥＭ顕微鏡写真、倍率１００倍及び３００倍）
本発明の複合材料表面を有するオーステナイト系ステンレス鋼の試料を、標準的技法を用いて金属組織学的方法により搭載し、研磨し、炭素をコーティングし、二次電子顕微鏡を用いて図１に示した像を得た。
図から明らかに、基板とは異なった表面組成物が存在しており、結合層を介して基板によく結合していることが分かる。
（スピネルＭｎＣｒ２Ｏ４ベースの被膜のＸ線回折分析）
Ｇｏｂｅｌ Ｍｉｒｒｏｒ及び射入射能力を備えた、ＣｕＸ線源を有するＢｒｕｋｅｒ Ｄ８Ｘ線回折装置を使用して、ステンレス鋼基板上の本発明の複合材料被膜のＸ線回折分析を実施した。図２は、４０ＫｅＶ、４０ｍａ（ミリアンペア）で得られたＸ線回折スペクトルであり、被膜の主たるスピネル構造ＭｎＣｒ２Ｏ４に適合する構造を示している。
（コーキング実施試験結果）
実験室規模の石英反応器を使用して、被膜系及び参照材料のコーキング速度の性能試験に着手した。この試験により、オレフィン、主としてエチレンの製造を目的とした炭化水素の水蒸気分解条件下における、材料のコーキング傾向の相対的順位が与えられる。炭化水素供給原料としてエタンを使用し、用いた試験条件により、被膜又は表面の、触媒作用によるコークス（線状コークスとしても知られている）形成に対する抵抗力を主として調べる。Ｆｅ及びＮｉなどの表面化学種は、アルミナなどのセラミックス材料が不活性であるのに対して、そのような触媒作用によるコークスを形成しやすい、強い傾向を有することが、文献において十分に認められている。結果を図３に示す。試験条件は、水蒸気：エタンの比が１：３（重量％）、反応温度が８００℃、滞留時間が約２秒、全試験時間が１時間であった。表２に示した結果から、高度に不活性なセラミックス材料（アルミナ）、及び高度に触媒活性を有するＦｅ及びＮｉと比較して、表１に報告した３種類の被膜系の、触媒によるコークス形成に対する抵抗力が優れていることが分かる。
本発明は、反応条件下で炭化水素に曝された表面上にコークスが形成するのに必要な時間を延ばすものであり、特に、エチレン炉におけるデコーキングの時間間隔を延ばすものである。
実施例２の走査電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例３のＸ線回折スペクトルを示す図である。 実施例４の結果をプロットした図である。

Claims (8)

  1. 炭素鋼、Ｃｒを１３から５０重量％で、Ｎｉを２０から５０重量％で含む鋼、Ｎｉを５０から７０重量％で、Ｃｒを２０から１０重量％で、Ｃｏを２０から１０重量％で、Ｆｅを５から９重量％で含む鋼、並びにＣｏを４０から６５重量％で、Ｃｒを１５から２０重量％で、Ｎｉを２０から１３重量％で、Ｆｅを４重量％未満で、Ｗを２０重量％まで含む鋼からなる群から選択される鋼基板上の、１０から１０００ミクロンの厚さを有し、該基板表面の８５％以上を覆う表面であって、式ＭｎｘＣｒ３−ｘＯ４（式中ｘは０．５から２）の化合物を６０から４０重量％、並びにＭｎＯ、ＭｎＳｉＯ３及びＭｎ２ＳｉＯ４からなる群から選択されるＭｎ及びＳｉの酸化物の混合物を４０から６０重量％含むが、Ｃｒ２Ｏ３も２重量％未満含有している上記表面。
  2. 式ＭｎｘＣｒ３−ｘＯ４（式中ｘは０．５から２である）の化合物を６０から４０重量％、並びにＭｎＯ、ＭｎＳｉＯ３及びＭｎ２ＳｉＯ４からなる群から選択されるＭｎ及びＳｉの酸化物の混合物を４０から６０重量％含む組成物であって、２重量％未満のＣｒ２Ｏ３を含有している該組成物を、炭素鋼、Ｃｒを１３から５０重量％で、Ｎｉを２０から５０重量％で含む鋼、Ｎｉを５０から７０重量％で、Ｃｒを２０から１０重量％で、Ｃｏを２０から１０重量％で、Ｆｅを５から９重量％で含む鋼、並びにＣｏを４０から６５重量％で、Ｃｒを１５から２０重量％で、Ｎｉを２０から１３重量％で、Ｆｅを４重量％未満で、Ｗを２０重量％まで含む鋼からなる群から選択される鋼基板の表面の８５％以上を覆うように、該鋼基板の少なくとも一部に塗布する方法であって、爆発溶射、セメント充填、表面硬化、レーザークラッディング、プラズマ溶射、物理蒸着法、火炎溶射、及び電子ビーム蒸着からなる群から選択される方法により、１０から１０００ミクロンの厚さを与えることを含む、上記方法。
  3. 内側表面の少なくとも一部が請求項１に記載の複合材料表面を含むステンレス鋼チューブ、パイプ、又はコイルである、ステンレス鋼物品。
  4. 内側表面の少なくとも一部が請求項１に記載の複合材料表面を含むステンレス鋼反応器。
  5. 内側表面の少なくとも一部が請求項１に記載の複合材料表面を含むステンレス鋼熱交換器。
  6. 炭化水素を高温で請求項３に記載のステンレス鋼物品の中に通すことを含む、炭化水素を熱分解するための方法。
  7. 流体を請求項５に記載の熱交換器の中に通すことを含む、流体のエンタルピーを変化させるための方法。
  8. 請求項４に記載のステンレス鋼反応器の中で化学反応を実行するための方法。
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