DE60124936T2

DE60124936T2 - Geschichtete Oberflächenbeschichtung auf nichtrostendem Stahl und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE60124936T2
Application number: DE60124936T
Authority: DE
Inventors: Wilfred Leslie Red Deer BENUM; C. Michael Cochrane OBALLA; Steven Sabino Edmonton PETRONE
Original assignee: Nova Chemicals International SA
Current assignee: Nova Chemicals International SA
Priority date: 2000-09-12
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2021-09-11
Also published as: NO20031118L; EP1325166A2; BR0113488A; JP2004508465A; CA2420229A1; BR0113488B1; EP1325166B1; ATE346964T1; US20050257857A1; AU2001293539A1; ES2276828T3; CA2420229C; DE60124936D1; NO20031118D0; JP5112596B2; WO2002022905A3; WO2002022905A2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Edelstahl mit einem hohen Chromgehalt, der angepasst ist, um einen Spinell, vorzugsweise beschichtendes Chromoxid, zu tragen. Die beschichtete Oberfläche weist eine hohe chemische Stabilität in koksbildenenden Umgebungen auf, und zwar um zumindest 25 °C mehr als eine Oberfläche ohne Spinell (z.B. das Chromoxid). Solcher Edelstahl kann in einer Reihe von Anwendungen eingesetzt werden, besonders für die Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere für Pyrolyseverfahren, wie z.B. die Dehydrierung von Alkanen zu Olefinen (z.B. Ethan zu Ethylen oder Propan zu Propylen); für Reaktionsrohre zum Cracken von Kohlenwasserstoffen; oder Reaktionsrohre zum Dampfcracken oder Reformieren.
STAND DER TECHNIK
Es ist seit einiger Zeit bekannt, dass die Oberflächenzusammensetzung eines Metalls großen Einfluss auf seine Nutzbarkeit haben kann. Die Behandlung von Stahl zur Herstellung einer Eisenoxidschicht, die leicht entfernt werden kann, ist bekannt. Die Behandlung von Stahl zur Steigerung seiner Verschleißbeständigkeit ist ebenfalls bekannt. Soweit den Anmeldern bekannt ist, sind nicht ausreichend Techniken für die Auswahl einer Stahlzusammensetzung als Träger für eine Beschichtung (vorzugsweise Chromoxid) vorhanden, um die Verkokung bei Kohlenwasserstoffverfahren deutlich zu reduzieren.
Es ist bekannt, dass manche Stähle (z.B. Stähle mit hohem Chromanteil) unter bestimmten Voraussetzungen eine Chromoxidbeschichtung produzieren. Es wird vorhergesagt, dass die Chromoxidbeständigkeit gegen Verkokung unter Bedingungen, unter welchen die Kohlenstoffaktivität etwa 1 ist (z.B. beim Abscheiden einer Kohlenstoff- oder einer Koksschicht), signifikant vermindert ist. Bei Temperaturen über etwa 950 °C und einem geringen Sauerstoffpartialdruck beginnt die Umwandlung von Chromoxid zu Chromcarbiden. Diese Carbidbildung führt zu einer Ausdehnung des Volumens, Versprödung und möglicher Spallation, wobei die Oberfläche ungeschützt verbleibt und die Verkokungsbeständigkeit der Stahlrohre gesenkt wird. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit diesem Problem.
US-Patent Nr. 3.864.093, ausgegeben am 4. Februar 1975 an Wolfla (übertragen auf Union Carbide Corporation), lehrt das Auftragen einer Beschichtung aus verschiedenen Metalloxiden auf ein Stahlsubstrat. Die Oxide werden in eine Matrix integriert, die zumindest 40 Gew.-% eines aus der aus Eisen, Cobalt und Nickel bestehenden Gruppe ausgewählten Metalls und 10 bis 40 Gew.-% Aluminium, Silicium und Chrom umfasst. Der Rest der Matrix ist ein oder mehrere herkömmliche Metalle, die verwendet werden, um mechanische Festigkeit und/oder Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Die Oxide können Oxide oder Spinelle sein. Das Patent lehrt, dass die Oxide in der Matrix nicht in einem Volumenanteil von mehr als 50 % vorhanden sein sollten, da die Oberfläche sonst über unzureichende Formbarkeit, Stoßbeständigkeit und Wärmeermüdungsbeständigkeit verfügt. Der Verweis lehrt keine Beschichtungen zum Schutz von Chromoxid und schlägt auch nicht die Zusammensetzung eines Stahls vor, das als Träger einer solchen Schicht angepasst ist.
US-Patent Nr. 5.536.338, ausgegeben am 16. Juli 1996 an Metivier et al. (übertragen auf Ascometal S.A.), lehrt die Glühbehandlung von Kohlenstoffstählen, die reich an Chrom und Mangan sind, in einer sauerstoffreichen Umgebung. Die Behandlung resultiert in einer dünnen Oberflächenschicht aus Eisenoxiden, die leicht mit Chrom angereichert sind. Diese Schicht kann durch Ätzen leicht entfernt werden. Interessanterweise wird eine dritte Schicht unter der dünnen Schicht produziert, die aus Fe-, Cr- und Mn-Spinellen besteht. Das steht im Gegensatz zu dem Gegenstand des vorliegenden Patents. US-Patent Nr. 4.078.949, ausgegeben am 14. März 1978 an Boggs et al. (übertragen auf U.S. Steel), ist US-Patent Nr. 5.536.338 insofern ähnlich, dass die Endoberfläche, die letztendlich hergestellt werden soll, ein Spinell auf Eisenbasis ist. Diese Oberfläche kann leicht einer Ätzbehandlung unterzogen werden, und Späne, Gussfehler und andere Oberflächendefekte können leicht entfernt werden. Diese Technik führt ebenfalls von dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung weg.
US-Patent Nr. 5.630.887, ausgegeben am 20. Mai 1997 an Benum et al. (übertragen auf Novacor Chemicals Ltd. (jetzt NOVA Chemicals Corporation)), lehrt die Behandlung von Edelstahl zur Herstellung einer Oberflächenbeschichtung mit einer Dicke von etwa 20 bis 45 Mikrometer, die 15 bis 25 Gew.-% Mangan und etwa 60 bis 75 Gew.-% Chrom umfasst. Der Verweis beschäftigt sich nicht mit der Zusammensetzung der äußeren Schicht und der Gegenwart einer Chromoxidschicht.
GB-A 2159542 offenbart die Herstellung einer geschichteten Oberfläche auf einem Substrat aus Edelstahl, umfassend 20 % Cr, 33 % Ni, 4 % Mn und jeweils weniger als 1 % Si, Ti, Al, durch eine Glühbehandlung des Substrats bei 950 °C, zunächst in einer Wasserstoffatmosphäre und dann in einer CO₂-Atmosphäre. Zunächst werden eine erste Zwischenschicht aus Cr₂O₃ mit einer Dicke von 2–3 μm und eine äußere Schicht aus MnCr₂O₄ mit einer Dicke von 1–2 μm gebildet. Die geschichtete Oberflächenbeschichtung schützt das Substrat vor Korrosion bei erhöhten Temperaturen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine geschichtete Oberfläche auf einem Edelstahlsubstrat wie in Anspruch 1 definiert bereit. Die äußerste Schicht hat eine Dicke von 2 bis 5 μm und umfasst nicht weniger als 80 Gew.-% eines Spinells der Formel Mn_xCr_3-xO₄, worin x = 0,5 bis 2 ist, wobei der Edelstahl zumindest 20 Gew.-% Chrom, zumindest 1,0 Gew.-% Mangan, weniger als 1,0 Gew.-% Niob und weniger als 1,5 Gew.-% Silicium umfasst.
Die äußerste Schicht auf der Zwischenschicht, die Chromoxid der Formel Cr₂O₃ umfasst, stellt Stabilität gegen Aufkohlen oder Oxidation bei Temperaturen bereit, die zumindest 25 °C höher sind als bei Chromoxid. Die zumindest eine Zwischenschicht umfasst nicht weniger als 80 Gew.-% Chromoxid der Formel Cr₂O₃. Die äußerste Schicht weist eine Dicke von 1 bis 10 μm auf und umfasst nicht weniger als 80 Gew.% eines Spinells der Formel Mn_xCr_3-xO₄, worin x = 0,5 bis 2 ist, und bedeckt nicht weniger als 100 % der geometrischen Fläche, die durch die zumindest eine Schicht zwischen der äußersten Schicht und dem Substrat definiert ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung von Edelstahl bereitgestellt, das in Anspruch 11 charakterisiert ist. Der Edelstahl des Substrats umfasst zumindest 20 Gew.-% Chrom, zumindest 1,0 Gew.% Mangan, weniger als 1,0 Gew.-% Niob und weniger als 1,5 Gew.-% Silicium. Das Verfahren umfasst:

(i) Erhitzen des Edelstahls in einer reduzierenden Atmosphäre, die 50 bis 100 Gew.-% Wasserstoff und 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Inertgase umfasst, mit einer Geschwindigkeit von 100 °C bis 150 °C pro Stunde auf eine Temperatur von 800 bis 1.100 °C;
(ii) Aussetzen des Edelstahls gegenüber einer oxidierenden Umgebung mit einem Oxidationspotenzial, das einem Gemisch aus 30 bis 50 Gew.-% Luft und 70 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Inertgase entspricht, bei einer Temperatur von 800 bis 1.100 °C über einen Zeitraum von 5 bis 40 Stunden; und
(iii) Abkühlen des resultierenden Edelstahls auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit, die so gewählt ist, dass die Edelstahloberfläche dabei nicht beschädigt wird.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Spinellbeschichtung der vorliegenden Erfindung (geringe Vergrößerung: 7.500 fach), die das hohe Bedeckungsausmaß der Oberfläche (z.B. nicht weniger als 95 %) veranschaulicht.
2 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme derselben Spinellbeschichtung der vorliegenden Erfindung (starke Vergrößerung: 25.000 fach), die die große Oberfläche (z.B. nicht weniger als 150 % der Oberfläche des Substrats) veranschaulicht.
3 ist ein metallographischer Querschnitt (1.000 fache Vergrößerung) der vorliegenden Erfindung, die die Oxidbedeckung aus einer Chromoxidunterschicht mit einer Spinellbeschichtung veranschaulicht. Die mikroskopische Aufnahme zeigt auch die Gegenwart einer diskontinuierlichen Siliciumphase an der Berührungsfläche zwischen Stahl und Oxid.
4 ist ein typisches EDS-Spektrum der vorliegenden Erfindung.
5 zeigt Röntgendiffraktogramme, die die thermische Stabilität von reinem Chromoxidpulver (Cr₂O₃, unterstes Spektrum ohne Graphit) in einem Temperaturbereich von 950–1050 °C bei einer Kohlenstoffaktivität zeigt, die im Wesentlichen eins ist (a_c≅1).
6 zeigt den Druckabfall bei Rohrschlangen (kPa) von einzelnen Langzeitversuchen für H-141 und 9 typischen Versuchen für H-151.
7 zeigt den Druckabfall eines Austauschers beim Quenchen (kPa) von einzelnen Langzeitversuchen für H-141 und 9 typischen Versuchen für H-151.
BESTE ART DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Der Edelstahl, der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, umfasst typischerweise 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 38 Gew.-%, Chrom und zumindest 1,0 Gew.-%, bis zu 2,5 Gew.-%, aber vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-%, Mangan. Der Edelstahl sollte weniger als 1,0 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,9 Gew.-%, Niob und weniger als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1,4 Gew.-%, Silicium umfassen. Der Edelstahl umfasst außerdem 25 bis 50 Gew.-% Nickel, 1,0 bis 2,5 Gew.-% Mangan und weniger als 3 Gew.-% Titan und alle anderen Spurenmetalle sowie Kohlenstoff in einer Menge von weniger als 0,75 Gew.-%. Der Stahl umfasst etwa 25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 45 Gew.-%, Nickel und im Allgemeinen weniger als 1,4 Gew.-% Silicium. Der Rest des Edelstahls ist im Wesentlichen Eisen.
Der Edelstahlteil weist eine geschichtete Oberfläche mit einer Dicke von 7 bis 25 μm auf einem Edelstahlsubstrat auf, wobei diese Oberfläche eine äußerste Schicht und zumindest eine Schicht zwischen der äußersten Schicht und dem Substrat umfasst, wobei die zumindest eine Schicht zwischen der äußersten Schicht und dem Substrat nicht weniger als 80 Gew.-% Chromoxid, vorzugsweise er Formel Cr₂O₃, umfasst und die äußerste Schicht (oder Mantelschicht), die 2 bis 5 μm dick ist, nicht weniger als 80 Gew.-% eines Spinells der Formel Mn_xCr_3-xO₄ umfasst, worin x = 0,5 bis 2 ist, und im Wesentlichen 100 % der geometrischen Fläche bedeckt, die durch die zumindest eine Schicht zwischen der äußersten Schicht und dem Substrat definiert ist.
Zwischen der äußersten Schicht oder Mantelschicht und dem Edelstahlsubstrat befindet sich zumindest eine Schicht zwischen der äußersten Schicht und dem Substrat, die nicht weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 95 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 99 Gew.-%, Chromoxid umfasst, vorzugsweise der Formel Cr₂O₃. Die Chromoxidschicht bedeckt nicht weniger als 80 %, vorzugsweise nicht weniger als 95 und besonders bevorzugt nicht weniger als 99 %, der geometrischen Oberfläche des Edelstahls, die einem Kohlenwasserstoffzuflussstrom (z.B. einem Kohlenwasserstoffzuflussstrom, der über die äußere Oberfläche des Edelstahls strömt) ausgesetzt ist. Die Chromoxidschicht ist unmittelbar (unter) die/der äußere(n) Spinellschicht. Die äußerste Spinellschicht besteht aus Kristalliten, die die Chromoxidschicht bedecken. Das bedeutet, dass im Wesentlichen 100 % der geometrischen Fläche des Chromoxids mit dem Spinell bedeckt ist. Die Spinellkristallitstruktur vergrößert die Oberfläche effektiv bezogen auf die geometrische Fläche, die durch die grundlegende Stahllegierung und die plattenähnliche Chromoxidschicht definiert ist. Diese Oberflächenvergrößerung durch die Spinellkristallite beträgt zumindest 50%, vorzugsweise 100 % und besonders bevorzugt 200 % oder mehr, der Oberfläche, die durch das Chromoxid definiert ist (d.h. die Oberfläche der Spinellkristallite ist größer als die Oberfläche der Chromoxidplatten). Es wird erwartet, dass diese Oberflächenvergrößerung unter anderem die Wärmeübertragungsfähigkeit, wenn dies eine erwünschte Eigenschaft ist, deutlich verbessert.
Die äußere Spinelloberfläche oder die Mantelschicht weist eine Dicke von 2 bis 5 μm auf und wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Spinell der Formel Mn_xCr_3-xO₄ besteht, worin x = 0,5 bis 2 ist; vorzugsweise ist x = 0,8 bis 1,2 und besonders bevorzugt ist x = 1 und der Spinell hat die Formel MnCr₂O₄.
Die Oberflächenschichten weisen insgesamt eine Dicke von 7 bis 25 μm auf. Die Oberflächenschichten umfassen zumindest die äußere Oberfläche, die vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 5 μm aufweist. Die Chromoxidschicht weist im Allgemeinen eine Dicke von 5 bis 20 μm auf, vorzugsweise von 7 bis 15 μm. Wie bereits oben erläutert, beschichtet der Spinell die geometrische Oberfläche des Chromoxids. Es kann sehr kleine Teile der Oberfläche geben, die nur Chromoxid ohne die Spinellbeschichtung umfassen. In diesem Sinn kann die geschichtete Oberfläche nicht-einheitlich sein. Vorzugsweise liegt die Chromoxidschicht unter oder neben nicht weniger als 80, vorzugsweise nicht weniger als 95 und besonders bevorzugt nicht weniger als 99 %, des Spinells.
Die Spinellbeschichtung über dem Chromoxid stellt Stabilität gegenüber Oxidation oder Aufkohlen bei Temperaturen bereit, die zumindest 25 °C höher sind als die des darunter liegenden Chromoxids. In Umgebungen mit einer Kohlenstoffaktivität von etwa 1, beispielsweise (ohne den Schutzumfang dieser Offenbarung einzuschränken) in einem Röhrencrackofen bei einer Temperatur von 900 °C bis 1050 °C unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffzuflussstroms (z.B. gering reduzierende Atmosphäre), weist die Spinellbeschichtung eine Stabilität gegen Aufkohlen auf, die typischerweise 25 °C bis 50 °C höher ist als die des entsprechenden Chromoxids. In einer oxidierenden Atmosphäre stellt die Spinellbeschichtung Stabilität gegen Oxidation bei Temperaturen bereit, die 25 °C bis 100 °C höher sind als die des entsprechenden Chromoxids.
Ein Verfahren zur Herstellung der Oberfläche der vorliegenden Erfindung erfolgt durch die Behandlung von geformtem Edelstahl (d.h. einem Teil, der vor der Behandlung kaltbearbeitet worden sein kann) in einem Verfahren, das als ein Hit ze-/Durchtränk-/Abkühlverfahren charakterisiert werden kann. Das Verfahren umfasst:

(i) Erhitzen des Edelstahls in einer reduzierenden Atmosphäre, die 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-%, Wasserstoff und 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, eines oder mehrerer Inertgase umfasst, mit einer Geschwindigkeit von 100 °C bis 150 °C, vorzugsweise 120 °C bis 150 °C, pro Stunde auf eine Temperatur von 800 bis 1.100 °C;
(ii) Aussetzen des Edelstahls gegenüber einer oxidierenden Umgebung mit einem Oxidationspotenzial, das einem Gemisch aus 30 bis 50 Gew.-% Luft und 70 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Inertgase entspricht, bei einer Temperatur von 800 bis 1.100 °C über einen Zeitraum von 5 bis 40 Stunden, vorzugsweise von 10 bis 25 und am meisten bevorzugt von 15 bis 20 Stunden; und
(iii) Abkühlen des resultierenden Edelstahls auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit, die so gewählt ist, dass die Edelstahloberfläche dabei nicht beschädigt wird.

Inertgase sind Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung bekannt und umfassen Helium, Neon, Argon und Stickstoff, vorzugsweise Stickstoff oder Argon.
Vorzugsweise umfasst die oxidierende Umgebung in Schritt (ii) 40 bis 50 Gew.-% Luft und als Rest eines oder mehrere Inertgase, vorzugsweise Stickstoff, Argon oder Gemische davon.
In Schritt (iii) des Verfahrens sollte die Abkühlgeschwindigkeit des behandelten Edelstahls so gewählt sein, dass das Absplittern der behandelten Oberfläche vermieden wird. Typischerweise kann der behandelte Edelstahl bei einer Geschwindigkeit von weniger als 200 °C pro Stunde abgekühlt werden.
Andere Verfahren zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Oberfläche sind für Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung offensichtlich. So könnte der Edelstahl beispielsweise durch ein geeignetes Beschichtungsverfahren behandelt werden, beispielsweise wie in US-Patent 3.864.093 offenbart.
Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass es andere Schichten unter dem Chromoxid geben kann, wie z.B. Siliciumdioxid oder Manganoxide. Es wird angenommen, dass das Chrom während der Behandlung des Stahls von der Oberfläche des Stahls zunächst eine Chromoxidschicht bildet und dann das Chrom und das Mangan von dem Stahl durch die Chromoxidschicht wandern und den Spinell als Beschichtung bilden können.
Der Edelstahl wird zu einem Teil geformt, und die Oberfläche kann während oder nach der Bildung des Teils kaltverarbeitet werden (z.B. Bohren, Honen, Kugelstrahlen und Extrusion), und dann wird die geeignete Oberfläche behandelt. Der Stahl kann geschmiedet, gewalzt oder gegossen werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Stahl zu Rohren oder Röhren geformt. Die Röhren weisen eine erfindungsgemäße innere Oberfläche auf. Diese Röhren können in petrochemischen Verfahren, wie z.B. beim Cracken von Kohlenwasserstoffen und insbesondere beim Cracken von Ethan, Propan, Butan, Naphtha, Gasöl oder Gemischen davon, eingesetzt werden. Der Edelstahl kann in der Form eines Reaktors oder eines Gefäßes mit einer erfindungsgemäßen inneren Oberfläche vorliegen. Der Edelstahl kann in der Form eines Wärmeaustauschers vorliegen, worin entweder die innere und/oder äußere Oberfläche oder beide gemäß der vorliegenden Erfindung sind. Solche Wärmeaustauscher können eingesetzt werden, um den Enthalpie einer Flüssigkeit, die durch oder über den Wärmeaustauscher läuft, zu steuern.
Eine besonders nützliche Anwendung für erfindungsgemäße Oberflächen ist in Ofenröhren oder -rohren, die für das Cracken von Alkanen (z.B. Ethan, Propan, Butan, Naphtha oder Gemischen davon) zu Olefinen (z.B. Ethylen, Propylen, Buten etc.) eingesetzt werden. Im Allgemeinen wird bei einem solchen Verfahren ein Ausgangsprodukt (z.B. Ethan) gasförmig in ein Rohr eingespeist, welches typischerweise einen Außendurchmesser von 1,5 bis 8 Zoll (38,1 bis 203,2 mm) aufweist, wobei typische Außendurchmesser beispielsweise 2 Zoll, etwa 5 cm; 3 Zoll, etwa 7,6 cm; 3,5 Zoll, etwa 8,9 cm; 6 Zoll, etwa 15,2 cm, und 7 Zoll, etwa 20 cm, sind. Die Röhre oder das Rohr verläuft durch einen Ofen, der im Allgemeinen auf einer Temperatur von etwa 900 °C bis 1050 °C gehalten wird, und das Austrittsgas weist im Allgemeinen eine Temperatur von etwa 800 °C bis 900 °C auf. Während das Ausgangsprodukt den Ofen passiert, gibt es Wasserstoff (und andere Nebenprodukte) ab und wird ungesättigt (z.B. Ethylen). Die typischen Verfahrensbedingungen, wie z.B. Temperatur, Druck und Durchflussgeschwindigkeiten, für solche Verfahren sind Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung bekannt.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden, nicht-einschränkenden Beispiele veranschaulicht. Wenn nicht anders angegeben, sind in den Beispielen Teile Gewichtsteile (z.B. Gramm) und Prozent Gewichtsprozent.
BEISPIELE
Beispiel 1
Herstellung der Probe: Als Proben wurden in einem handelsüblichen Ofen Rohre mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem Chrommassegehalt von etwa 33 Gew.-% und etwa 1 Gew.-% Mangan hergestellt. Die Probe wurde dann in einem Ofen auf 1000 °C in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt und in einer Atmosphäre aus einem Stickstoff-Luft-Gemisch etwa 16 h lang auf 1000 °C gehalten, dann wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es wurde eine metallographische Analyse der Proben unter Einsatz der herkömmlichen Techniken zur Charakterisierung von beschädigungsempfindlichen Oxidschichten auf Stählen durchgeführt, welche Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung bekannt ist.
Unter Einsatz eines Rasterelektronenmikroskops, das mit einer energiedispersiven Leichtelement-Spektroskopie (REM/EDS, Hitachi S-2500) ausgestattet war, eines hochauflösenden Feldemissions-REM ebenfalls mit Leichtelementfähigkeit (FEREM-EDS, Hitachi S-4500), einer Auger-Abtastmikrosonde (SAM, PHI 600) und einer Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie (Cameca TOF-SIMS IV) wurden eine Analyse der Oberflächenstruktur und eine chemische Analyse durchgeführt.
Die 1 und 2 zeigen FEREM-mikroskopische Aufnahmen dieser Proben, und 3 zeigt einen typischen metallographischen Querschnitt.
Beispiel 2
Herstellung der Probe: Probestücke des Einlasses und des Auslasses des handelsüblich behandelten Rohres wurden verwendet. Zusätzlich dazu wurde dieselbe Legierung auf ähnliche Weise unter Verwendung von Laborausstattung behandelt.
4 zeigt ein EDS-Spektrum des im Labor vorbehandelten Probestücks. Tabelle 1 führt die Elementkonzentration auf der Oberfläche der behandelten Legierungsprobestücke oder Rohrschlangen an. Die Ergebnisse in der zweiten Spalte stammen von Probestücken, die aus einem handelsüblichen Rohr herausgeschnitten und im Labor behandelt wurden. In der dritten und vierten Spalte sind die Ergebnisse in Bezug auf die vorbehandelte handelsübliche Rohrschlange aus Beispiel 1 angeführt. Die Ergebnisse stimmen sehr gut damit überein, dass das Verfahren in der Lage ist, den Mn- und Cr-Gehalt auf der Oberfläche enorm zu steigern und den Nickelgehalt deutlich zu senken. Der Eisengehalt wurde ebenfalls auf einen Wert gesenkt, der durch das verwendete Analyseinstrument nicht nachgewiesen werden konnte.
TABELLE 1 EDS-Ergebnisse für die behandelte Legierung
Beispiel 3
Chromoxid-(Cr₂O₃-) Pulver (Reinheit von ≥ 98 %) wurde von SIGMA-ALDRICH bezogen. Das Spinell-(MnCr₂O₄-) Pulver wurde betriebsintern mit einer Reinheit von ≥ 98 % hergestellt, und seine Struktur wurde durch Röntgenbeugung bestätigt. Die Röntgendiffraktionsanalyse erfolgte unter Einsatz einer Siemens-D5000-Einheit mit einer Cu-Röntgenstrahlenquelle, die eine Beschleunigungsspannung von 40 kV und eine Stromstärke von 30 mA (in 5 für Chromoxid dargestellt) verwendete. Die Kristallstrukturanalyse und -zuordnung erfolgte unter Einsatz eines Bruker-DiffracPlus-Softwarepakets und einer PDF-1-Datenbank.
Eine Analyse der thermischen Stabilität wurde in einem Ofen mit kontrollierter Atmosphäre in einem Temperaturbereich von 950 bis 1150 °C durchgeführt, wobei die Temperatur auf ±2 °C kalibriert und auf ± 0,1 °C gesteuert wurde. Die untersuchte Atmosphäre wurde aus folgenden Bedingungen ausgewählt: Vakuum (~10^–3 Torr) oder eine Argonatmosphäre (Reinheit von > 99,999 %) oder eine Argon/5-%-Wasserstoff-Atmosphäre, wobei der dynamische Druck auf 200 mTorr, 1–2 Torr oder 800 Torr gehalten wurde. Die Laufzeiten für die Untersuchung reichten von 4 h bis zu 300 h. Die Bedingungen, die für den Großteil der Arbeit mit längerer Laufzeit gewählt wurden, waren 1–2 Torr Argon und Zeitschritte von 100 h. Die Bezugsproben aus reinem Pulver wurden mechanisch mit einem äußerst reinen Graphit vermischt und in einem Keramiktiegel mit einer Graphitbeschichtung platziert, um etwa eine effektive Kohlenstoffaktivität von etwa 1 (a_c≅1) zu erreichen. Die Edelstahlproben mit der erfindungsgemäßen Spinellbeschichtung wurden mit einer Graphitpaste bestrichen und dann in einem Keramiktiegel platziert und mit Graphit bedeckt, um annähernd eine Einheitskohlenstoffaktivität zu erreichen.
Die Ergebnisse für Chromoxid zeigen, dass das Carbid Cr₇C₃ als erstmals nach weniger als 100 h bei 950 °C nachgewiesen wurde, und die Bildung von Carbid Cr₃C₂ wurde erstmals nach 100 h bei 975 °C beobachtet.
Bei ähnlichen Experimenten mit dem Spinellpulver und der Spinellbeschichtung der vorliegenden Erfindung wurde die Bildung von Carbid erst bei um zumindest 25 °C höheren Temperaturen nachgewiesen.
Beispiel 4
Beim Cracken von Ethan bildet sich Koks oder lagert sich ab, sowohl auf den Rohrschlangen als auch auf den Übertragungsleitungsaustauschern ("Transfer Line Exchanger", TLE), die gewöhnlicherweise als Austauschen zum Quenchen bezeichnet werden. Wenn die Koksablagerung dicker wird, steigt der Druckabfall im Verlauf der Rohrschlangen und der Austauschen zum Quenchen. Schließlich erfordert der Druckabfallanstieg, sowohl in den Rohrschlangen als auch in den Austauschern zum Quenchen, dass der Zulauf zu dem Ofen entfernt und der Ofen entkohlt wird. Die Kriterien für das Entkohlen von handelsüblichen Öfen in diesem Beispiel liegt entweder bei einem Druckabfall der Rohrschlangen von 200 kPa oder einem Druckabfall der Austauschen zum Quenchen von 175 kPa, je nachdem was zuerst eintritt. Die Leistung eines handelsüblichen Ofens wird in den folgenden beiden Figuren dargestellt.
6 veranschaulicht den Druckabfall im Verlauf der Rohrschlangen eines typischen Ofens (H-151) bei 9 Zyklen oder Durchläufen. Der typische Ofen (H-151) zeigt, dass zu Beginn eines Durchlaufs der Druckabfall durch die Rohrschlange etwa 85 kPa beträgt. Der Druckabfall im Verlauf der Rohrschlangen steigt auf zwischen 120 kPa und 140 kPa an, bevor er entkohlt wurde, was darauf hindeutet, dass der Ofen H-151 aufgrund eines Anstiegs des Druckabfalls im Verlauf der Rohrschlangen nicht entkohlt wurde. Wenn die Ofenzuführung entfernt wird und der Ofenabfluss auf das Entkohlungssystem geschaltet wird, steigt der Druckabfall im Verlauf der Rohrschlangen auf über 200 kPa an. Es wird auch der Druckabfall im Verlauf der Rohrschlangen für einen Ofen (H-141) mit neuen Rohrschlangen mit einer Oberfläche gemäß diesem Patent angeführt. Der Graph zeigt, dass die Anstiegsrate des Druckabfalls in den Rohrschlangen deutlich geringer war als bei dem typischen Ofen. Der Graph zeigt ebenfalls, dass der Ofen 400 Tage lang nicht entkohlt wurde (er wurde nach einer Laufzeit von 413 Tagen entkohlt.). Die geringe Variation der Druckabfälle ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass es in einem handelsüblichen Ofen und einer Fabrik aufgrund der veränderten Umgebungstemperatur und der Zufuhrgeschwindigkeit der Fabrik zu Veränderungen des Systemdrucks kommen kann.
7 zeigt den Druckabfall im Verlauf von Austauschern zum Quenchen (TLE) in denselben beiden Öfen. Der typische Ofen (H-151) zeigt, dass zu Beginn des Versuchs der Druckabfall typischerweise bei etwa 65 kPa liegt und dass dieser dann relativ schnell auf über 100 kPa ansteigt, dann erfolgt der Anstieg viel schneller, da Röhren in dem Austauscher zum Quenchen mit Koks verstopfen. Der Graph zeigt deutlich, dass die Möglichkeit, den Austauscher zum Quenchen vollständig zu entkohlen oder den gesamten Koks aus diesem zu entfernen, indem man den Ofen entkohlt, eingeschränkt ist und dass ein typischer Ofen letztendlich außer Betrieb gesetzt werden muss und die Austauscher zum Quenchen mechanisch gereinigt werden müssen. Der Graph für Ofen H-141 zeigt, dass sich in den ersten 200 Tagen nur wenig Koks in dem Austauscher zum Quenchen gebildet hat und dass es dann zu einem schrittweisen Anstieg auf über 125 kPa kam. Der Grund dafür, dass die Geschwindigkeit des Druckabfallanstiegs langsamer war, ist, dass die Natur der Verschmutzung eine andere war. Typischerweise bildet sich der Koks an dem Einlass zu den Austauschern zum Quenchen und verursacht eine vollständige Blockierung der Rohre des Austauschers zum Quenchen. Durch die deutliche Reduzierung des in den Rohrschlangen und den Austauschern zum Quenchen abgelagerten Koks wurden die H-141-TLE langsam durch kleine Koksteile verschmutzt, die sich im Verlauf der Länge der Rohre des Austauschers zum Quenchen ablagerten und nicht an deren Einlass.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Oberfläche auf Edelstahl bereit, die eine Beständigkeit gegen Verkokung aufweist.

Claims

Geschichtete Oberfläche mit einer Dicke von 7 bis 25 μm auf einem Edelstahlsubstrat, die zumindest 20 Gew.-% Chrom, 25 bis 50 Gew.-% Ni, weniger als 1 Gew.-% Niob, 1,0 bis 2,5 Gew.-% Mn, weniger als 1,5 Gew.-% Silicium, weniger als 3 Gew.-% Titan und sämtliche andere Spurenmetalle sowie Kohlenstoff in einer Menge von weniger als 0,75 Gew.-% umfasst, wobei die Oberfläche eine äußerste Schicht und zumindest eine Schicht zwischen äußerster Schicht und dem Substrat umfasst, wobei die zumindest eine Schicht zwischen äußerster Schicht und dem Substrat mit einer Dicke von 5 bis 20 μm nicht weniger als 80 Gew.-% Chromoxid der Formel Cr₂O₃ umfasst und die äußerste Schicht mit einer Dicke von 2 bis 5 μm nicht weniger als 80 Gew.-% eines Spinells der Formel Mn_xCr_3-xO₄ umfasst, worin x = 0,5 bis 2 ist, und nicht weniger als 100 % der geometrischen Fläche bedeckt, die durch die zumindest eine Schicht zwischen äußerster Schicht und dem Substrat definiert ist.
Geschichtete Oberfläche nach Anspruch 1, worin das Substrat 20 bis 50 Gew.-% Chrom umfasst.
Geschichtete Oberfläche nach Anspruch 2, worin das Substrat 1 bis 2 Gew.-% Mangan umfasst.
Geschichtete Oberfläche nach Anspruch 3, worin das Substrat 20 bis 38 Gew.-% Chrom umfasst.
Geschichtete Oberfläche nach Anspruch 4, worin das Substrat weniger als 0,9 Gew.-% Niob umfasst.
Geschichtete Oberfläche nach Anspruch 5, worin das Substrat weniger als 1,4 Gew.-% Silicium umfasst.
Geschichtete Oberfläche nach Anspruch 6, worin die Oberfläche der äußersten Schicht zumindest 50 % größer als die Oberfläche des Edelstahls ist.
Geschichtete Oberfläche nach Anspruch 7, worin der Edelstahl kaltverarbeitet wurde.
Geschichtete Oberfläche nach Anspruch 8, worin die äußerste Schicht nicht weniger als 95 Gew.-% des Spinells umfasst.
Geschichtete Oberfläche nach Anspruch 9, worin die äußerste Schicht ein Spinell der Formel Mn_xCr_3-xO₄ ist, worin x = 0,8 bis 1,2 ist.
Verfahren zur Behandlung von Edelstahl, der zumindest 20 Gew.-% Chrom, 25 bis 50 Gew.-% Ni, weniger als 1 Gew.-% Niob, 1,0 bis 2,5 Gew.-% Mn, weniger als 1,5 Gew.-% Silicium, weniger als 3 Gew.-% Titan und sämtliche andere Spurenmetalle sowie Kohlenstoff in einer Menge von weniger als 0,75 Gew.-% umfasst, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (i) Erhitzen des Edelstahls in einer reduzierenden Atmosphäre, die 50 bis 100 Gew.-% Wasserstoff und 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Inertgase umfasst, mit einer Geschwindigkeit von 100 °C bis 150 °C pro Stunde auf eine Temperatur von 800 bis 1.100 °C; (ii) Aussetzen des Edelstahls gegenüber einer oxidierenden Umgebung mit einem Oxidationspotenzial, das einem Gemisch aus 30 bis 50 Gew.-% Luft und 70 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Inertgase entspricht, bei einer Temperatur von 800 bis 1.100 °C über einen Zeitraum von 5 bis 40 Stunden; und (iii) Abkühlen des resultierenden Edelstahls auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit, die so gewählt ist, dass die Edelstahloberfläche dabei nicht beschädigt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, worin der Edelstahl 1 bis 2 Gew.-% Mangan umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, worin der Edelstahl 20 bis 38 Gew.-% Chrom umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, worin der Edelstahl weniger als 0,9 Gew.-% Niob umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, worin der Edelstahl weniger als 1,4 Gew.-% Silicium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, worin die Oberfläche des Spinells zumindest 50 größer als die Oberfläche des Edelstahls ist.
Verfahren nach Anspruch 16, worin die reduzierende Atmosphäre in Schritt (i) 60 bis 100 Gew.-% Wasserstoff und 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Inertgase umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, worin die oxidierende Umgebung in Schritt (ii) 40 bis 50 Gew.-% Luft und den Rest eines oder mehren Inertgase umfasst, die aus der aus Stickstoff und Argon bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 18, worin die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung in Schritt (i) 120 °C bis 150 °C pro Stunde beträgt.
Verfahren nach Anspruch 19, worin in Schritt (iii) die Abkühlungsgeschwindigkeit weniger als 200 °C pro Stunde beträgt.
Verfahren nach Anspruch 20, worin die Zeitdauer in Schritt (ii) 10 bis 25 Stunden beträgt.
Verfahren nach Anspruch 21, worin der Edelstahl kaltverarbeitet wurde.
Verfahren nach Anspruch 22, worin die Zeitdauer in Schritt (ii) 75 bis 20 Stunden beträgt.