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Hochtemperaturbeständiger Stahl für Hochtemperatur-
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gasofen Die Erfindung bezieht sich auf einen hochtemperaturbeständigen
Stahl für Hochtemperaturgasofen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen
hochtemperaturbeständigen Stahl für Hochtemperaturgasofen mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit
und Hochtemperaturfestigkeit.
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Unter Baumaterialien für Hochtemperaturgasöfen neigt man zur Verwendung
einer hauptsächlich aus "Hastelloy-X"-Legierung bestehenden Ni-Basis-Superlegierung
usw. in der Hochtemperaturzone, doch sind diese Werkstoffe bezüglich der Oxidationsbeständigkeit
in unreinem Helium fast nicht befriedigend, da sie eine große Chrommenge wie über
20 Gew.% enthalten, was im Gegensatz zur praktischen Erfahrung im gewöhnlichen oxidierenden
Gas steht. In diesem Fall läßt sich die Oxidationsbeständigkeit durch Zusatz einer
geeigneten Silizium- und Manganmenge verbessern, ist jedoch nicht befriedigend.
Außerdem haben diese Legierungen allgemein den Nachteil, teuer zu sein, weil sie
ein teures Element, wie z. B. Molybdän, Wolfram und Nickel, in großen Mengen enthalten.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hochtemperaturbeständiges
Material für Hochtemperaturgasöfen mit einer Oxidationsbeständigkeit, die der der
"Hastelloy-X"-Legierung überlegen ist, und einer Hochtemperaturfestigkeit, die der
der "Hastelloy-X-"Legierung gleich ist, aus einem unaufwendigen Eisenbasiswerkstoff
zu entwickeln, um den genannten Nachteil zu überwinden.
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Als Ergebnis sorqfältiger Forschung ist Gegenstand der Erfindung,
womit diese Aufgabe gelöst wird, ein hochtemperaturbeständiger Stahl für Hochtemperaturgasöfen
mit ausgezeichneter Oxidationsbeständigkeit und Hochtemperaturfestigkeit in unreinem
Helium, mit dem Kennzeichen, daß er aus 0,02 bis 0,2 Gew.% Kohlenstoff, 0,05 bis
2,0 Gew. % Silizium, 0,05 bis 2,0 Gew.% Mangan, 8 bis 15 Gew.% Chrom, 8 bis 13,5
Gew.% Nickel, weniger als 0,3 Gew.$ Aluminium, 3,5 bis 8 Gew.% Molybdän und je 0,01
bis 1,0 Gew.% Titan und Niob allein oder in Kombination, Rest beim Schmelzvorgang
unvermeidlichen Verunreinigungen und Eisen besteht.
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Die Erfinder bestimmten den Optimalbereich der Legierungszusammensetzung
unter Berücksichtigung der folgenden Punkte: 1. Kohlenstoff: 0,02 bis 0,2 Gew.%.
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Wenn der Kohlenstoffgehalt unter 0,02 Gew.% ist, kann keine Verstärkung
durch Karbid erwartet werden, und wenn der Gehalt über 0,2 Gew.% ist, wird die Regulierung
der Kristallitteilchengröße schwierig.
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2. Silizium: 0,05 bis 2 Gew.%.
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Silizium ist nicht nur ein als Desoxidationsmittel unerläßliches Element,
sondern auch ein bezüglich überzugabschälung wirksames Element in unreinem Helium,
jedoch wächst, wenn der Siliziumgehalt über 2 Gew.% ist, die Menge des zwischenliegenden
nichtmetallischen Materials, und bei unter 0,05 Gew.% kann keine Wirkung erwartet
werden.
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3. Mangan: 0,05 bis 2 Gew.%.
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Mangan ist nicht nur wie Silizium als Desoxidationsmittel wirksam,
sondern bildet auch ein Chrom-Manganspinell oxid mit Chrom, wodurch es zur Oxidationsbeständigkeit
beiträgt, doch wird, wenn der Mangangehalt über 2 Gew.% ist, die Verformbarkeit
beeinträchtigt. Bei unter 0,05 Gew.% läßt sich keine Wirkung erwarten.
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4. Chrom: 8 bis 15 Gew.%.
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In unreinem Helium ist die Oxidationsbeständigkeit umso höher, je
geringer die Chrommenge ist. Jedoch kann die Festigkeit des Austenits mit unter
8 Gew.% Chrom nicht
beibehalten werden, und auch die Verstärkungswirkung
durch Karbid ist nicht zu erwarten. Mit mehr als 15 Gew.% Chrom verschlechtert sich
die Oxidationsbeständigkeit in unreinem Helium.
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5. Nickel: 8 bis 13,5 Gew.%.
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Um Austenit zu stabilisieren, ist es erforderlich, wenigstens 8Gew.%
Nickel zuzusetzen, und zwecks zur Verfügungstellung eines unaufwendigen Eisenbasiswerkstoffs
wird die Obergrenze des Nickelzusatzes mit 13,5 Gew.% bestimmt.
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6. Aluminium: Weniger als 0,3 Gew.%.
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Aluminium ist als Desoxidationsmittel wirksam, doch wird, wenn man
mehr als 0,3 Gew.% Aluminium zusetzt, die innere Oxidation beträchtlich.
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7. Molybdän: 3,5 bis 8 Gew.%.
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Bei weniger als 3,5 Gew.% Molybdän wird Austenit nicht verstärkt,
und die Abscheidungsverstärkungswirkung durch die Mo5C- und Fe2Mo-Phase wird nicht
gewünscht. Bei Zusatz von mehr als 8 Gew.% Molybdän wird es schwierig, den Austenit
zu stabilisieren, und die Zähigkeit verschlechtert sich.
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8. Titan und Niob werden innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 1,0 Gew.%
allein oder in Kombination zugesetzt.
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Die Form und die Abmessung des Karbids lassen sich durch äußerst
geringe Titan- oder Niobmengen steuern. Um auf eine feine Dispersionswirkung des
Karbids zu rechnen, ist es erforderlich, wenigstens 0,01 Gew.% Titan oder Niob
zuzusetzen,
und ein gemeinsamer Zusatz steigert den Effekt weiter, doch verschlechtert ein Zusatz
über 1 Gew.% die Schweißbarkeit und den Herstellungsvorgang.
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9. Rest: Eisen und Verunreinigungen.
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Eine Stahl zusammensetzung innerhalb des vorstehend beschriebenen
Bereichs wurde zur Erzeugung von 10 kg Stahlblock geschmolzen.
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Der Block wurde warmgewalzt, und, nachdem er einer Behandlung zur
Erzeugung eines Festlösungszustandes unterworfen war, führte man den Kriechbruchversuch
und den Korrosionsversuch in Heliumgas durch. Die gemessenen Verunreinigungswerte
im Heliumgas waren folgende: Wasserstoff 205 ppm Methan 5 ppm CO 95 ppm CO2 2 ppm
°2 unterhalb der Erfassungsgrenze.
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Die Ergebnisse dieser Versuche sind zusammen mit der chemischen Zusammensetzung
in der Tabelle 1 aufgeführt.
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Tabelle 1 Legierungszusammensetzung und Versuchsergebnisse
| Chemische Zusammensetzung der Legierung (Gew.%) Versuchsergebnisse |
| Stahl Kriechversuch in Korrosionsversuch |
| unreinem Helium, in unreinem Helium |
| 800°C, 100 N/mm²; 900°C, 500 h |
| C Si Mn Cr Ni Al Mo Nb Ti Fe Zeit bis z.Bruch Gewichtszuwachs |
| (h) (mg/cm²) |
| A 0,07 0,31 0,95 14,8 10,6 3,8 0,14 Rest 40 0,49 |
| B 0,08 0,32 0,96 12,6 9,4 0,15 4,5 0,43 " 62 0,41 |
| C 0,07 0,31 0,94 12,6 10,8 4,5 0,23 0,13 " 55 0,38 |
| D 0,07 0,33 0,95 12,5 12,1 4,6 0,72 0,05 " 121 0,34 |
| E 0,08 0,31 0,95 11,7 12,1 6,7 0,43 " 106 0,43 |
| F 0,08 0,32 0,94 11,8 11,1 6,8 0,55 0,76 " 98 0,50 |
| G 0,07 0,14 0,74 18,4 15,0 " 9 0,60 |
| H 0,08 0,23 0,86 24,0 40,7 6,2 " 23 0,72 |
| I 0,07 0,19 0,84 23,4 32,4 0,32 0,24 0,42 " 30 --- |
| "Incolly 800" 0,07 0,70 1,28 20,8 32,4 0,41 0,32 " 16 1,05 |
| "Hastelloy X" 0,07 0,37 0,94 21,8 Rest 9,1 18,6 130 0,81 |
| "SUS 316" 0,06 0,46 1,50 16,5 12,4 2,6 Rest -- 0,75 |
| "TempalloyA-1" 0,09 0,57 1,65 17,7 10,0 0,14 0,08 " 30(in Luft)
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Im Vergleich mit den Vergleichsstählen und den bekannten Stählen,
die einen hohen Chromgehalt aufweisen, zeigt der Stahl gemäß der Erfindung einen
bemerkenswert niedrigen Gewichtszuwachs durchOxidation.
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Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, wird die Kriechbruchfestigkeit
in unreinem Helium durch Zusatz einiger Prozent Molybdän erhalten, und die Festigkeit
des Stahls wird weiter dadurch erhöht, daß äußerst geringe Mengen an Titan und Niob
allein oder in Kombination zugesetzt sind. Und zwar ist der erfindungsgemäße Stahl,
obwohl er ein hochtemperaturbeständiger Eisenbasisstahl ist, der nur äußerst geringe
Mengen von Legierungselementen enthält, der "Hastelloy-X"-Legierung, die die bekannte
Nickelbasislegierung ist, an Festigkeit gleich. Obwohl selbstverständlich, zeigt
der erfindungsgemäße Stahl einen Zähigkeitswert nach Anlaßbehandlung, der höher
als der von "Incolloy 800" oder "Hastelloy-X" ist, da beim erfindungsgemäßen Stahl
der Austenit stabilisiert ist.
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Ein Beispiel ist in der Tabelle 2 gezeigt.
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Tabelle 2 Charpy-Absorptionsenergie nach Anlaßbehandlung (N.m)
| 7000cm 500h 8000C, 500h |
| Stahl C gemaß der Erfindung 110 40 |
| "Incolloy 800" 100 50 |
| "Hastelloy X" 50 30 |
| "SUB 316 H"-Stahl 120 80 |
Die Erfindung basiert auf der Tatsache, daß der Niedrigchromstahl
dem Hochchromstahl in der Korrosionsbeständigkeit in unreinem Helium überlegen ist
und daß die Verfestigung durch Mo in der Atmosphäre, die als Verfahren zur Erhöhung
der Kriechfestigkeit in unreinem Helium bekannt ist, und die Verfestigungswirkung
durch TiNb in unreinem Helium verwendet werden können, jedoch besteht der Schwerpunkt
der Erfindung darin, einen Stahl zur Verfügung zu stellen, der billig und in unreinem
Helium ausgezeichnet einsetzbar ist, indem man den Gehalt an Chrom drastisch senkt,
das ein üblicherweise in einem hochtemperaturbeständigen Stahl enthaltenes Ferritstabilisierungselement
zur Verbesserung der Korrosion ist, und den Gehalt an Nickel, das ein teures Austenitstabilisierungselement
ist, um einen beträchtlichen Teil senkt und außerdem Molybdän, Titan oder Niob zusetzt,
das, obwohl ein Ferritstabilisierungselement, eine hohe Verfestigungswirkung hat.
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Der hochtemperaturbeständige Stahl gemäß der Erfindung kann für Bauwerkstoffteile,
bei denen eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Hochtemperaturfestigkeit
in niedrigem Oxidationspotential benötigt werden, wie z. B. als Trompetenrohr eines
Brüters, als Steuerstab in einem Hochtemperaturgasofen, als Leitungsmaterialien,
Zwischenwärmetauscher usw.,verwendet werden.
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Es ist öffentlich bekannt, daß der Niedrigchromstahl dem Hochchromstahl
an Korrosionsbeständigkeit in unreinem Helium überlegen ist, doch ist dies eine
neue Tatsache, die der bekannten verbreiteten Auffassung für eine stark oxidierende
Atmosphäre, wie z. B. Luft, zuwiderläuft. Andererseits ist es bezüglich der Kriechfestigkeit
in
der Atmosphäre gut bekannt, Molybdän als ein Verfestigungsmittel zuzusetzen, und
auch ein Verfahren zum Zusetzen äußerst geringer Mengen an Ti und Nb allein oder
in Kombination ist an sich bekannt. Jedoch kaml die VerBtärkungswirkung bezüglich
der Kriechfestigkeit in der Atmosphäre nicht ohne weiteres auf Verunreinigungen
enthaltendes Helium übertragen werden, da hier eine besondere Korrosionsreaktion
während des Kriechversuches auftritt. In unreinem Helium, be:L dem eine verbreitete
Meinung bezüglich der Korrosion in der Atmosphäre keine Voraussage gestattet, ist
nämlich nun die verbreitete Meinung bezüglich der Atmosphäre hinsichtlich der Verfestigungswirkung
bei der Kriechfestigkeit grundlos, und der Werkstoff mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit
und hoher Festigkeit in unreinem Helium beruht auf neuen Erkenntnissen, die sich
aufgrund des Verhaltens in der Atmosphäre nicht erwarten lassen.