DE1948635A1

DE1948635A1 - Entkokungsverfahren beim thermischen Kracken von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1948635A1
Application number: DE19691948635
Authority: DE
Inventors: Kivlen John A; Ihor Koszman
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-10-16
Filing date: 1969-09-26
Publication date: 1970-07-16
Also published as: DE1948635B2; SE344961B; DE1948635C3; US3557241A; NL6914981A; BE739923A; NL161494C; CA926799A; FR2020790A1; FR2020790B1; GB1266433A; NL161494B

Description

DR-IUR₁DiPL-CHEM-WALTERBEIL ALFRED HOEPPENER
DR. JUR. DIPL-CHEM. H-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURT AM MAIN-HÖCHSF ADEIONSIRASSEM

Unsere Mr. 15.734

Esso Research and Engineering Company Linden, J\I.J., Y. St.A.

Entkokungsverfahren "beim thermischen Kracken von Kohlenwasserstoffen.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Entkokungsverfahren beim thermischen Kracken von Kohlenwasserstoffen.

Das thermische Kracken von Kohlenwasserstoffen im Gemisch mit Dampf in Rohren, die in einem Krackofen angeordnet sind, führt zur Ablagerung von Koks an den Innenwänden der Rohre, wobei der Koks periodisch ent fernt werden muß, um die Wirksamkeit des Krackvorgangs aufrechtzuerhalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann üer Koks ohne Stillegung des Ofens dadurch ent fernt werden, daß man die Beschickung wenigstens eines Rohres unterbricht und durch dieses Rohr oder diese Rohre ein Entkokungsmaterial aus Dampf und/oder .Wasser und Wasserstoff führt, während die .arbeit des Ofens auf rechterhalten und das thermische Krackverfahren in den Rohren, die nicht von Koks befreit werden, fortgesetzt

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■wird.

Das thermische Kracken von Petroleumeinsatz — materialien in Gegenwart oder unter Ausschluß von Dampf ist in der Technik gut bekannt und findet eine weitverbreitete anwendung als Quelle wertvoller un — gesättigter Verbindungen, z.ö. Äthylen, Propylen und Butadien. Werden nichtkatalytische Verfahren ange wandt, so ist es im allgemeinen erwünscht, Dampf als Hauptverdünnungsmittel zu verwenden, um die Umsetzung zu steuern und Erosions- sowie Korrosionswirkungen zu verringern. Obgleich aas Dampfkrackeh technisch und wirtschaftlich erfolgreich gewesen ist, existieren mehrere beträchtliche Nachteile, die der Entwicklung des vollen Potentials des Daiapfcrackverfahrens ent gegenarbeiten.. Im wesentlichen handelt es sich hier bei um die Neigung des Verfahrensgases, d.h. des bei Reaktions-CKrackj-Teioperaturen verdampften Petroleuraausgangsmaterials zur Koiilebildung.

Der vielleicht am wenigsten erwünschte Nachteil bezüglich der Ko tile bildung besteht in der Ablagerung von Koks im Innern der Rohrwände., durch die das Krackgeiniseh strömt. Es wird angenommen, daß die Koksablagerung auf der .Bildung freier Radikale beruht, d.h. wenn Äthan gekrackt wird, können sich Methylenradikale bilden, die dann mit anderen ungesättigten Komponenten zu langkettigen Verbindungen polymerisieren und dehyarieren können, um. Koks auf den Äahrwä.hden zu Dilden. Der Koks neigt lazu, si cn anzuhäufen und verringert dadurch iten wirksamen Querschnittsbereich des Rohrs, so daß höhere Drueice erforaerlich werden, u·:·. einen konstanten Durchgang aufrechtzuerhalten. Hoch be-

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deutender ist jedoch, daß der Koks als ausgezeichneter Wärineisolator bei seiner Entstehung von einer starken Zunanme der Ofentemperatur begleitet ist, um die Krackwirksamkeit aufrechtzuerhalten, v?odurch die Lebens dauer der Rohrleitung herabgesetzt und die anwendbare Kracktemperatur begrenzt wird (ebenfalls Umwandlung und Ausbeuten). Gegebenenfalls wirkt sich die Koks bildung so aus, daß der Ofen zur Entkokuntc abgestellt werden muß, was zu einem entsprechenden Verlust an Produktionskapazität führt. .

Das Verkokungsproblem wurde durch ein Verfahren angegangen, bei dem im Grunde das Kohlenwasserstoff einsa uziiiaterial aus wenigstens einem der Rohre entfernt, und ein Entkokungsmaterial aus Damcf und/oder Wasser hindurch^eführt wurde, wobei die rentlichen Rohre im Einsatz blieben. Ein solches Verfahren ist im USA.-Patent 3·365·387 beschrieben. Auf Grund des erfinüungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch jetzt möglich, aen EntkoK.un*sferaa unter Verwendung von Dampf unci/oaer Wasser -esentlich zu erhöhen und d.adurch diese Rohre {schneller "wieder für aen Einsatz freizubekommen.

<i· ji^::.i3 λ» r vorliefc.enu.en Erfiuimy wird daher ein verc-^s-sev.rtes Verfahren zum Enttroken von JDaJaBfkracka'ohroi-ε «r Veriu^urii" gestellt, bei ctem die Koalen wassert-*λ»; i'bes jiiicicuiw v; ni.-.iteiis eines Rohres unter -' brocar-n uia ein aus Daaipf uiii/oder ,vr-p.ser und Wasserstoif !.^.'itrMenuos Entfcoicun^sicaterial dureii das Rohr oder -ii - Rühre geführt >:ird, wobei die restlichen Rohre im Eini--üt5i eleiben, -i.h. im Kornif-1 einsatz, bei dem

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die Kohlenwasserstoffbeschickung in den restlichen Rohren weiter gekrackt wird. Hierbei ist die Tempera tar des Rohrs oder der Rohre, die entkokt werden, im wesentlichen identisch mit der in den restlichen, eini Einsatz befindlichen Rohren herrschenden Temperatur.

Die Erfindung hat den Vorteil, daß sie dem Dampfkrackverfahren eine Entkokungsfähigkeit vermittelt, die das Entkoken von einem oder mehreren Rohren gestattet, während die Ofentemperatur beibehalten werden können und dadurch die Produktion weiterläuft. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Entkokung von nur jeweils einem einzelnen Rohr in dem Ofen, wodurch die Umwandlungskapazität des Ofens als Ganzes nicht wesent- ■ lieh herabgesetzt wird. Die Entkokung einer beliebi- . gen Anzahl von Rohren ist jedoch auch gleichzeitig oder aufeinanderfolgend, oder die Entkokung aller Rohre des Ofens ist gleichzeitig möglxch. Da der Dampfdruck im unteren Teil der Anlage mit zunehmender Anzahl von Rohren ansteigt, die gleichzeitig durch dieses Verfahren entkokt werden, wird es vorgezogen, daß nur ein kleinerer Teil des Rohres in einem Dampfkrackofen nach diesem Verfahren zur gleichen Zeit entkokt wird. Nach dem Entkoken werden die sauberen Rohre dadurch wieder in den Normaleinsatz gebracht, daß man wieder die Kohlenwasserstoffbesehiekung einfährt, das Dampf-Wasser-Verhältnis reguliert und Wasserstoff fernhält.

Ohne Festlegung auf eine bestimmte Theorie wird jedoch angenommen, daß die Entkokungsumsetzung sich · aus einer gegenseitigen Einwirkung von Wasserdampf und

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Koks ergäbt, die nach, der folgenden Gleichung ab läuft s

CO + H₂ (1)

d.h. es handelt sich, um die Wassergasreaktion. Bei Dampfkracktemperaturen ist aiese Umsetzung jedoch sehr langsam und es war nicht zu erwarten, daß sie als Entkokungsverfahren wirtschaftlich durchführbar sei. Es wird jedoch angenommen, daß bei der Bildung des Kokses auf den Rohroberflächen ein Diffusionsverfahren zwischen dem Koks und dem Metallrohr stattfindet. Auf diese Weise gelangt etwas Koks in fester Lösung in das Metallrohr, während Spurenaiengen des Metalls, z.B. Eisen und Kiekel (das letztere Element ist in wesentlichen Mengen in den häufig verwendeten Ronren aus nichtrostendem Stahl zugegen) in die Koksschicht diffundieren. Diese Spurenmengen der Metalle neigen dann dazu, die Wasser gasreaktion zu katalysieren, so daß sie unter günstiger Gfeschwindigkeit bei Dampfkracktemperaturen stattfindet. Ferner wird angenommen, daß es eine Induktionsperiode gibt, während der die Wassergasreaktion nicht schnell verläuft. Diese Induktionszeit wird, wie man annimmt, durch die G-egenwart von Schwefel verursacht (der in gewissen Mengen in fast jedem Einsatzmaterial zur Dampfkrackung zugegen ist), der dann die Spurenelemente überzieht, wodurch inre katalytisch^ Wirkung verdeckt wird. Erst wenn Schwefel entfernt wird, werden die Spuren metalle aktive Katalysatoren. Das erfindungsgemäße Ver- -fanren eliminiert oder setzt diese Induktionszeit in folge der ü-egenwart von wasserstoff in der Entkokungs-

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beschickung herab. Der Wasserstoff wirkt als Entschwefelungsmittel nach der folgenden Gleichung:

(2) H₀ + y (im Koks oder adsorbiert auf Ei oder Fe)

S + entschvefelter Koks + schiefelfreies Nl

oder Fe

(.Normalerweise befindet sich icein Schwefel in. der Entkokungsbeschickung, und die umgekehrte Umsetzung von .(2) findet nicht statt).

Die Mengen an Wasserdampf und/oder Wasser, die während des Entkokungsverfahrens verwendet werden, werden auf frrund der folgenden Kriterien vorherbestimmt.

(1) Eine ausreichende 'Ment; β .Wasserdampf und/oder Wasser wird eingeführt, um. die nonaalerweise auf das Verfahrensgas, d.h. aas ü-emisch ->us Kohlenwasserstoff und Wasserdampf, übergehende ¥änae aozuleiten, ohne die Toleranzen für die Temperatur des Rohrmetails zu über schreiten, die durch die äpannun^s- oaer "Oxidationsgrenzen für das RohrmetEil bestiüL-t sind.

(2) Die Temperatur des Enticokungsmaterials, d.h. des Gemisohs aus ΐ/asserdampf/Wasser und Wasserstoff, dsin aen zu entkolcenden Bereich des Ofens, d.h. in die

ο Krackzone gelangt, soll bei etwa 370 C oder darüber liegen. Falls Wasser verwendet wird, muß es verdampft und überhitzt werden, während Wasserdampf - nur über hitzt werden, während Wasserdampf nur überhitzt werden

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(3) Die (zeschwinaigkeit (rate) des in den zu

entkokenden Of eribereich eintretenden Entk okungsinat e rials soll vorzugsweise größer als 7,5 g/sec/cui der inneren Bohrquerschnittsfläcne sein, wenn der Auslaßdruck des

Rohrs bei 1,4 bis 1,7 kg/cm liegt. Höhere Geschwindigkeiten vermindern bei konstanter Temperatur die zur Entkokung erforderliche Zeit* Höhere Verfahrensdrucke in den Ofenrohren, die entkokt werden sollen, erfordern höhere Wasserdampf^eschwindi^keiten IiIr die gleiche Entkokungszeit; (es wird jeuoch darauf hingewiesen, daß es , e.niiü der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, das iSntkokungsverfahren "bei Druck: en durchzuführen, die so niearif. wie möglich sina, a.n. bei atmosphärischen Drucken, da niedrigere Drueite dazu neigen, die Entko -

zu erhöhen).

■ Das auf diese Weise aurchgeführte Verfahren «teilt sieher, dais die '£· -up era tür in aen zu entkokenden Rohi'en im wesentliener: uie gleicr.e ist, wie in den verbleibenden Rohren, d.h. den in nonualem Einsatz bei Rohren.

Mach Abschluß aer EntKoitung., z.ü. bei einem typisch en Rohr unter Optimalbe.iindungen etwa 2 bis 4 Stunden, v:.i^d ait· Zuführung von "rfasaerdaiiipf und/oder Wasser und 1Vi⁰SSerätoff zu de;£ entkckxen Konr eingeptellt, und glf-^J ci:z-iti - kann aas Ki ' natzmaxerial wieaer eingeführt wer is-n. Der Ab.".anlujS des Entlcokun svf.-rfahrens Jcann nach eine:r. -ier ±"ol_t---."uaen Veri>i.ryi- ei^itt^-lx werden: (l) Nachlassen des Jiruck'düfalls üc-er aen Querschnitt dee Lf^ur, "?r entkokt wura, (2) Absinken der Teiarerfctur i·"¹- Ronriüetails oa-er ν. ί) f-raj ο er Kohlenmonoxid-

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bildung (siehe-Gleichung (l), OO "bildet sich ver stärkt während der Entkokung, läßt jedoch schlagartig nach,"wenn nur noch eine geringe oder gar keine Menge an Koks in dem Rohr verblieben ist).

Vorliegende Erfindung wird ±13. der nachfolgenden Beschreibung-anhand der heiligenden Fig. 1 erläutert, bei der das\ Fließschema der Reaktionsteilnehmer durch eine Vorrichtung zum thermischen Kracken von Kohlen Wasserstoffen schematisch gezeigt wird. : " - -

In der Zeichnung· besteht der Krack of en 10 aus einem oberen Konvekt-ions*- oder > Vorheizbereich 11 Und einer unteren Xrackzöne 12. Die Brenner 13 sind an den Seiten wänden una/oder am Boden des Ofens vorgesehen, um Wärme zu liefern. Die Anzahl der vorgesehenen Brenner hängt von den Wärineerfordernissen ab und kann weitgehend schwanken. "" ^r -

Der Ofen enthält mehrere parallel verlaufende Rohre oa.er Kanäle, die im einzelnen nicht gezeigt werden. Jeder Kanal kann eine Anzahl von miteinano.er verbundenen rohrförmigen Elementen oder Rohren enthalten, die eine Fließbahn durch den Konvektionsbereich in die Krackzone bilden. In der Zeichnung wird eine Bahn durch die Rohre in aer Konvektionszohe 11 gezeigt, die mit der Nummer bezeichnet wird, und die Krackwendel oder -rohre in der Krackzone 12 werden durch die Nummer 16' angezeigt. Es liegt auf aer Hand, daß die Anzahl der I/eitungen oder Rohre in .'dem öfen eine Funktion der Ofenabmessung und allein von konstruktiven Überlegungen abhängig ist.

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Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird in den Dampfkracker durch die Zuführungsleitung 20 eingeführt und durch das Verteilerstück oder Verteilerleitung 21 in die verschiedenen parallel verlaufenden Krackkanäle oder -Leitungen geführt. Ein Steuerventil 22 ist bei jeder Leitung 23 vorgesehen, um den Verteiler für die Beschickung 21 mit jedem der Krackrohre oder -leitungen zu verbinden. Wasserdampf oder beim Entkoken Wasserdampf und/oder Wasser werden durch die Einlaßleitung und das Ventil 25 in die Leitung 23 geführt. (In einigen Fällen werden Wasserdampf und Wasser durch gesonderte Leitungen geführt und gelangen nicht notwendigerweise an der gleichen Stelle in den Konvektionsbereich). Wasserstoff wird mit Wasserdampf oder Wasser gemischt, der aus der Leitung 26 über das Ventil 27 zugeführt wird.

Die Reaktionsprodukte werden aus den Wendeln oder Rohren 16 des Krackofens durch die Leitungen 28 in die Leitung oder das Sammelrohr 29 übergeführt, aus dem sie in das Leitungsrohr 30 gelangen. Um die Krackreaktion schnell abzustoppen und dadurch Nebenreaktionen zu verhindern oder auf ein Minimum herabzusetzen, werden zur Abschreckung Kühlmittel, wie z.B. höhersiedende Kohlenwasserstoffe und/oder Wasser durch Leitung· 31 und Angelventil 32 zugeführt. Das Gemisch.aus abgeschreckten Reaktionsprodukten und dem Kühlmittel wird durch Leitung 30 in den Fraktionierturm 33 geführt. Aromatische Teerprodukte werden am Boden des Fraktion!erturnis 33 durch Leitung 34 abgezogen, und das Produkt wird über Kopf durch Leitung 35 abgezogen. Andere Fraktionen mit dazwischenliegendem Siedebereich können als Produkt

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abgezogen oder im Kreislauf - einem über höher gelegenen .Boden des i'raktionierturms als ein- oder .mehrfacher Rückflußstrom zugeführt werden. Das zum Abschrecken benutzte 01 kann aus dem Fraktionier turm 33 durch Leitung 36 abgezogen und durch den Wärmeaustauscher 37 geführt werden, wo es in indirektem Wärmeaustausch zu eier Kohlenwasserstoffbeschickung gebracht wird, um dieselbe vorzuwärmen; es kann auch im indirekten ΐ/ärmeaustausch mit Wasser in Berührung gebracht werden, um Wasserdampf zu erzeugen, -während das Öl auf eine für seine .abführung geeignete Temperatur abgekühlt wird, um durch Leitung 31 und Ventil 32 in den Reaktionsproduktstrom in Leitung 30, wie vorstehend beschrieben, zurückgeführt zu werden.

Das während des Betriebs durchgeführte Entkokungsverfahren macht die Schließung eines der Ventile 22 für die Kohlenwasserstoffbeschickung· und das Öffnen des Ventils 25 für Wasserdampf und Wasser erforderlich. .Die Menge des durch die Entkokun^slei tung 24 geführten V/asserdampfs und Wassers wird so eingestellt, daß die Wasserdampftemperatur innerhalb des Rohrs bei etwa 370 C oder höher an der Stelle des Übergangs von den Konvektionsrohren 15 zu den Krackrohren 16 liegt. Nachdem ausreichend Zeit vergangen ist, um den Koks von der Innenwand der Rohre zu entfernen, werden die Ventile 25 und 27 geschlossen und das Ventil 22 wird geöffnet.

2 zeigt eine graphische Darstellung der Zunahme der Entkokungsgeschwindigkeit infolge der Gegenwart von Wasserstoff bei einem Entkokungsmaterial aus

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Wasserdampf und Wasser bei Atmosphärendruck. Die Pifeur ζ iigt die Bildung von Kohlenmonoxid," die .^e^en die Wassermenge in ι·1ο1 fraktion in einem Entkokungsmaterial aus Wasser und Viasserstoff als Funktion der Temperatur aufgetragen ist. Wie bereits angeführt wurde, führt die Entkokung mittels Wasserdampf und Wasser zu einer Wassergasreajction und deshalb steht die Kohlenmonoxld-Mldung in unmittelbarem Zusammenhang mit der Ent kokungsgeschwindigkeit. Fig. 2 zeigt, daß bei einer HpO-MoIfraktion von EuIl die Entkokumisgeschv/indigkeit gleich Null ist. Mir jede gezeigte Temperatur kurve steigt jedoch die Entkokungsgeschwindigkeit stetig mit steigender kolfraktion des Wassers, bis ein gewisser Punkt erreicnt ist, uer von α er Temperatur abhängt, wo der Effekt aes " ,-fass er stoff ε in dem Entkokungsmateriai abzusinken beginnt. Bei einer HpO-MoIfraktion von über etwa 0,8 ist der. Wasserstoff effekt vernach - läSi?igoar und die EntkokungsgeBchvdndi^Kfit nähert sich der von Wasser allein.

Es wird also gezeigt, da^. bei stei^enaer Temperatur" άε.8 optimale Holvernältnis von wasserdampf zu Wasserstoff zunimmt. Das ,iasserdampf: ,iasi-erptOff-Kol^erhältnis verändert sich daher mit uer Temperatur. Dessen unbeachtet kanii ailgemein angegeb-n wenen, dau wolveriialtnisse von Wasserdampf zu Wasserstoff von 1:1 bis '5:1 bevorzugt -werden, 'und t^anz bosonders verden Vernaltni-sse von 2:1 bis 5:1 bevorzugt.

Diese Kurven wurden erhalten, inaem man ein Entkokunjsmaterial aus Wasserdami'f und Wasserstoff durch ein verkoktes, aus rostfreie^ bta/-V'3lu bestehendes Rohr

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mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 75 mm leitete. Die Temperatur der Rohrwandung wurde bei ö7ü° Msl.O95°C (1600-200O⁰F) gehalten. Das Verhältnis von HpO zu Hp wurde dadurch verändert, daß man chemisch reinen Sauerstoff und einen Wasserstoffüberschuß auf3er halb des Rohrs vermischte und. das Gemisch verbrannte. Durch Veränderungen der'Geschwindigkeit'der Sauerstoffzuführung konnte das Verhältnis von HpO zu Hp augenblicklich verändert werden, und dadurch war es möglich, die Entkokungsgeschwindigkeit, d.h. durch Herstellung von Kohlenmonoxid, zu regulieren.

Das Dampfkrackverfahren ist alt und gut bekannt (siehe beispielsweise "Chemical Week" vom 13. Nov.1965, Seite 72 fJi), und. wird im nachfolgenden nur kurz beschrieben. Im allgemeinen wird das als Ausgangsmaterial) benutzte Petroleum.-mit Wasserdampf in Mengen von etwa 2ü bis 95 Mol-fo gemischt, bevor es in den Dampfkrackofen gelangt> der mittels beliebiger Vorrichtungen, .beispielsweise-durch -Gasfeuerung erhitzt wird. Der Ofen selbst enthält normalerweise 2 Zonen, eine Konvektionszone, wo das Ausgangsmaterial, falls es noch nicht in dampfförmiger Form vorlieat, verdampft und vorgewärmt wird,, -und eine Strahlungs- oder Krackzone, wo das Aüsgangsmaterial · mit v/a s s er dampf .vermischt durch ein oder mehrere Ofenrohre geführt wird, die sich innerhalb des Ofens befinden. Die Konvektionszone wird normalerweise zur Erhöhung eier HeizwirKung verwendet und das Petroleum-Wasserdampf-Gemisch wird darin auf Zwischentemperaturen₉ d.h. auf Temperaturen von etwa 540 bis 59O°G (1000-1100°?) gebracht. Diese Temperaturen liegen Jedoch unter den Temperaturen, bei denen die Beschickung krackt, da das Kracken

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in der Konvektionszone nicht erwünscht ist. Die er hitzte Beschickung gelangt dann in die Strahlungszone, d.h. die Krackzone, wo die Temperatur der Reaktions teilnehmer schnell auf etwa 650 bis 930 , Vorzugs weise 816 bis 93O°G, (1500-170O⁰F) oder auf eine höhere Temperatur gebracht wird, falls das Metall der Rohre eine solche Erhöhung gestattet. Dabei wird die. Be Schickung gekrackt. (Iia allgemeinen ist zur Erhöhung der Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf die ange führten Bereiche eine Erhitzung der Rohre auf etwa 760 bis 1.095⁰C, vorzugsweise 870 bis 1.095°C (l600-2000°i'j und mehr, falls das Material der Rohre es gestattet, erforderlich). Die Verweilzeit in der Strahlungszone wird sorgfältig reguliert, um eine Polymerisation und andere unerwünschte Reaktionen auf ein Minimum herabzusetzen. Verweilzeiten in der Krackzone liegen daher bei etwa 0,1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise.bei 0,1 bis 1 Sekunde. Die Drucke innerhalb der Rohre können zwischen 0 und 3,5 atü liegen, sie sind jedoch nicht kritisch, und hot)ere Drucke, z.B. bis zu etwa 70 atü, sind durchaus zulässig..lach dem Verlassen der Krackzone werden die Reaktionsprodukte unmittelbar abgeschreckt, um eine weitere Umsetzung abzubrechen und/oder einen Verlust an primären Umwandlungsprodukten auf einem Minimum zu halten.

Da die Krackung nur in der Strahlungszone des Ofens stattfindet, ist es lediglich diese Zone, -die entkokt werden muß. Da der Strom des Entkokungsmaterials durch diese Zone so gehalten wird, dai'S normale Betriebstemperaturen beibehalten werden, können die Rohre, die entkokt werden, weiter zum Kracken des Einsatzmaterials

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verwendet weraen und zwar bei nur geringfügiger oder gar keiner Unterbrechung in der gesamten Einheit.

Die Petroleumfraktionen, die durch dieses Verfahren umgewandelt werden können, können weitgehend variieren, und der Fachmann kann leicht die optimalen Bedingungen für die verschiedenen Petroleumausgangsmaterialieri bestimmen. Im allgemeinen ist das Ver fähren besonders auf Kohlenwasserstoffmaterialien, anwendbar, die im wesentlichen aus cycliscnen oder acyclischen gesättigten Kohlenwasserstoff.en bestehen. Es können daher beispielsweise cyclische Kohlenwasser stoffe wie Cyclopropan, Oyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Qyclooctan, Oyclododecan usw., undGemische derselben verwendet werden. Acyclische Kohlen xiasserstoffausgangsmaterialien sind beispielsweise Alkane wie aliphätische Kohlenwasserstoffe der- kethanreihe oder Gemische von Allanen mit Gycloalkanen. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkane mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthan, Propan, Butan, Isobutan, Hexane, Heptane, usw., n-Hexadecan, Eicosan sowie leichte Naphthas, die zwischen 32 und 221°Ü (yO-430⁰i'J sieden, Gasöle mit einem Sieaebereich von 232 bis 427°0 (450-800^QJ?) oder höher siedende Gasöle und Kerosine mit einem Siedebereich von 221 bis 288⁰C₁ (43G-95O°i·) die gleichfalls bei diesem Verfahren wirkungsvoll gekrackt werden können. Da die Verkokung leicht dadurch reguliert werden kann, dab man die vorstehende Erfindung anwendet, können höhere Temperaturen in der Kraekzone (Strahlungszone) angewendet

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werden, wobei der Vorteil dieser höheren Temperaturen in erhöhten Ausbeuten liegt oder in Möglichkeit, ge— ringerwertige Ausgangsmaterialien, d.h. solche Materialien zu lcracken, die normalervieise zu einer übermäßigen Koksbildung führen würden.

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Claims

Pat entanspru ehe;

1. Entkokungsverfahren beim the Maischen Kracken von Kohlenwasserstoffen, wobei dieselben zusammen mit Wasserdampf durch eine "Vielzahl von in einem Krackofen angeordneten Rohren geführt, und die Rohre einer Er - · hitzung unterworfen werden, die zur Krackung der Reaktionsteilnehmer ausreichend ist, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eines der Rohre durch Unter brechung des Zuführungsstroms aus Ausgangsmaterial außer Betrieb setzt, und ein Entkokungsmaterial, das aus Wasserstoff und Wasser, Wasserdampf oder deren G-emischen besteht, durch die Rohre in einer solchen Menge führt, daß die Temperatur des Entkokungsmaterials in den außer .Betrieb gesetzten Rohren im wesentlichen auf gleicher Höhe gebalten wird, wie in den restlichen, noch im Einsatz befindlichen Rohren und daß man nach der hierdurch bewirKten Entkokung die außer .Betrieb genommenen Rohre wieder in Einsatz bringt. -

2. Verfahren nacn- Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zuführung des Kohlenwasserstoffausgangsuiaterials bei allen Rohren unterbricht, die Rohre zur Entriokung außer .Betrieb setzt, und die Temperatur in den Rohren im wesentlichen auf gleicher Hohe hält, wie sie -"für den Betrieb erforderlich ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn -

zeichnet, daß man-die Rohre durch Wärmestrahlung er -

hitztj' so daß die Temperatur der Reaktionsteilnehmer

innerhalb der Rohre'etwa 650 bis 980⁰C beträgt.

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'4. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu den anderen Komponenten etwa 1:1 "bis etwa 3sl beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zuführung des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials unterbricht und Entkokungsmaterial jeweils nur in eine's der Rohre einführt, um aus demselben Koks zu entfernen, ohne daß die Umwandlungskapazität des Krackofens als ganzes wesentlich herabgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kleinerer Teil der Rohre zu einem beliebigen Zeitpunkt zur Entkokung außer Betrieb gesetzt wird.

7. Verfaüren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in einer Konvektionszone des Krackofens auf eine Zwischentemperatur gebracht und in der Krackzone des Krackofens dann gekrackt werden. ' ·

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Entkokungsmaterials in den außer 'Betrieb befindlichen Rohren wenigstens etwa 371 G beträgt, wenn es von dem Teil der Rohre in der Konvektionszone zum Teil der Rohre in der Krackzone geführt wird.

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9. Verfahren nach.Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dai3 die Geschwindigkeit des Entkokungs materials, das in den Teil des zu entkokenden Rohrs eintritt, über 7,5 g/sec/cm der Innenquerschnitts fläche des Rohrs "beträgt, wenn der Auslaßdruck des Rohrs bei etwa 1,4 bis 1,7 kg/ein liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Entkokungsmaterial verwendet, das frei von Schwefel ist.

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