DE2613787B2 - Verfahren zur Bildung eines Schutzfilmes auf der Oberfläche eines Nickel-Chrom- oder Eisenlegierungs-Substrates - Google Patents

Verfahren zur Bildung eines Schutzfilmes auf der Oberfläche eines Nickel-Chrom- oder Eisenlegierungs-Substrates

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung eines schützenden Oberflächenfilmes auf der inneren Oberfläche von Reaktorrohren und -schlangen.
Rohre bzw. Leitungen und Schlangen, diu in Reaktionssystemen mit einem kohlenstoffhaltigen Ma terial bei hoher Temperatur verwendet werden, z. B. in der Kohlenwasserstoffumwandlung durch thermisches Kracken, unterliegen leicht einer Verkokung und Carburierung. Diese Reaktionen werden oft nicht nur zur Herstellung von Olefinen, insbesondere Äthylen, durch Kracken und von Motortreibstoffen aus Erdölquellen durch Umwandlung schwerer Beschickungen, sondern auch zur Erzielung von Produkten, wie Vinylchlorid, aus Dichloräthan, verwendet. Unweigerlich werden diese Reaktionen von einer Koksbildung innerhalb der Krackrohre begleitet, was zu einem eingeschränkten Fluß des Reaktionsmaterials und einer vermindertem Wärmeübertragung vom Rohrmetall zum Verfahrensgas führt. Dies erfordert die Erhöhung der Rohrmetalltemperatur, um eine konstante Gastemperatur und Produktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Daher erhöht sich die Rohrmetalltemperatur mit fortschreitender Koksbildung, was die Ausbeute pro Zeiteinheit des betriebenen Reaktors einschränkt. Wenn die Metalltemperatur der Schlange den für ein sicheres Arbeiten zulässigen Maximalwert erreicht, wird der Betrieb zur Kotentfernung mit dem damit verbundenen Produktionsverlust abgestellt Die Koksbildung bewirkt auch Schaden auf der inneren Rohroberfläche aufgrund von Carburierung, und ein ständiger Carburierungs/Oxidations-Zyklus beschleunigt die Korrosion; beide Faktoren verringern die
ι ο erwartete Lebensdauer des Reaktors.
Übliche Verfahren zur verminderten Koksbildung und Carburierung in Wasserdampf-Krackschlangen erfolgen unter Wasserdampfvorbehandlung der Oberfläche zur besseren Bildung einer schützenden Oxidhaut Die Wasserdampfverdünnung der Kohlenwasserstoffdämpfe ist auch zur Verminderung des homogenen Verkokens angewendet worden. Auch Schwefelverbindungen wurden den Verfahrensgasen zum Vergiften aktiver Nickelsteilen und damit zum Inhibieren einer Metallstaubkorrosion beim Wasserdampfreformieren verwendet Die Koksbildungsgeschwindigkeit (CFR) ist jedoch unter sehr scharfen Bedingungen noch immer schnell, und eine Betriebsdauer von etwa 30 Tagen ist als Norm akzeptiert worden.
Aus der GB-PS 13 32 569 ist weiterhin bekannt Stahl mit hohem Siliciumgehak mit Wasserdampf zu behandeln, so daß sich auf der Oberfläche ein Kieselsäurefilm bildet. Die Verwendung eines solchen Stahls in einer Äthylen-Wasserdampfkrackanlage führt zu einer ver minderten Geschwindigkeit der Koksbildung. Bei einem solchen Verfahren werden jedoch ungleichmäßige Ergebnisse erhalten, da es nicht möglich ist auf diese Weise eine 100%ige und gleichförmige Kieselsäureschicht zu erhalten.
Außerdem war es bereits bekannt, Stahloberflächen mit wäßrigen Kieselsäuresolen zu überziehen und anschließend zu trocknen (siehe z. B. US-PS 30 13 897, 30 13 898 und 3150 015). Das Aufbringen derartiger Kieselsäureschichten erfolgte jedoch nicht zum Zweck entsprechende Koksbildungen auf einem Minimum zu halten, sondern zu Schmuck- und Schutzzwecken z. B.
um die Korrosionsbtständigkeit oder die elektrischen
Isoliereigenschaften der Metalle zu erhöhen. In der AT-PS 1 19 023 wird eine teigförmige
Abdeckmasse z. B. Pfeifentonglas, Mehl oder Asbest mehl, für stellenweise Einsatzhärtung von Eisen oder Stahl verwendet. Eine besondere Eignung derartig behandelter Stäbe für Krackanlagen ist dieser, 1930 veröffentlichten Literaturstelle nicht zu entnehmen.
in In der Literaturstelle »Werkstoffe und Korrosion« 22 (1971), Seiten 759-761, wird lediglich bemerkt, daß Koksabscheidungen an Pyrolyse- und Reformrohren behoben werden können, wenn man keramische oder metallische Beschichtungen auf die Innenseite der
)5 Rohre aufbringt. Diese Aufgabe ist nicht sehr aussagekräftig vor allem weil sie nicht darüber sagt, wie man derartige Beschichtungen herstellen soll.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Behandlung solcher Rohre bzw. Leitungen zur Erhö-
bo hung ihrer Carburierungsbeständigkeit und verminderten Neigung, die Koksbildung zu katalysieren, wodurch die Betriebsdauer des Ofens und die Lebenserwartung der Schlangen erhöht wird.
Es wurde nun gefunden, daß man eine verminderte
b5 Koksbildung erreicht, indem man chemisch inerte und hoch wärmefestige Oberflächenfilme aus Kieselsäure auf der Sujstratoberfläche bildet, die die katalyiische Wirksamkeit dieser Oberflächen verringert. Die vorlie-
gende Erfindung wird durch die oben aufgeführten Ansprüche gekennzeichnet
Das Verfahren eignet sich zum Schutz von Metalloberflächen, wie Gußstahl, hoch und niedrig legierter Stähle und insbesondere für legierungen, die bei der Konstruktionen von Reaktoren für Kohlenwasserstoffumwandlungen bei hoher Tempei atur, z. B. bei der Herstellung von Äthylen durch Kracken, für die beim Oxidieren, Reduzieren oder im Meer verwendeten Gasturbinenkompressoren, fortgeschrittene, gasgtkühlte ReakUifaiistauschoberflächen und für Reaktorrohre, wie sie bei der Herstellung von Vinylchlorid aus Dichloräthan verwendet werden, eingesetzt werden. Diese Legierungen enthalten gewöhnlich Nickel, Chrom oder Eisen. Geeignete Legierungen, die erfindungsgemaß behandelt werden können, sind z. B. hoch legierte Stahle, wie solcher mit der Typenbezeichnung »Inconel« und »Incoloy« und Materialien vom AISI 310/HK 40 Typ. Andere nicht so hochwertige »rostfreie« Stahle, wie die Legierungstypen 321, 304 und 316 können ebenfalls erfindungsgemäß mit Vorteil behandelt werden. (Bezüglich der Zusammensetzung der entsprechenden Legierungen siehe Tabelle II am Ende der Beschreibung.)
Die Alkoxysilane, die zum Abscheiden der Kieselsäureschicht auf der Substratoberfläche verwendet werden können, sind zweckmäßig Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkoxysilane und die teilweise hydrolysieren oder polymerisieren Produkte derselben. Diese enthalten vorzugsweise etwa 1 — 15 Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe. Von diesen werden die Tetralkoxysi'ane, insbesondere Tetraäthoxysilan, besonders bevorzugt.
Für eine maximale Wirkung der Alkoxysilane, die zum Abscheiden der Kieseisäureschicht auf der Substratoberfläche verwendet werden, ist es zweckmäßig, das Alkoxysilan in den Strom eines Trägergases, z. B. Gase, wie Stickstoff, Helium und Argon, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, oder Sauerstoff enthaltende Gase, wie Kohlendioxid, Wasserdampf, Stickstoffoxide und Schwefeloxide, die unter den Reaktionsbedingungen mild oxidierend sind, zu verdampfen. Der Trägergasstrom kann eine Mischung aus inerten und mild oxidierenden Gasen sein. Die beste Mischung hängt ab von den Betriebsbedingungen, dem nötigen Maß an Überzugsbildung und dem gewünschten Maß des Alkoxysilanverbrauches.
Die zur Bildung der Kieselsäureschicht erforderliche Alkoxysilanmenge hängt ab von der Natur des Substrates und der notwendigen Dicke der Schicht. Die Alkoxysilankonzentration im Trägergas liegt zweckmäßig unter 10,0% Vol/Vol., vorzugsweise zwischen 0,05-1,5% Vol./VoI.
Die Temperatur zur Durchführung der Abscheidung kann zwischen 200 und 12000C liegen, die Abscheidung wird jedoch vorzugsweise zwischen 600 und 9000C bei atmosphärischem Druck durchgeführt.
Wo ein mild oxidierendes Gas, wie CO2 oder Wasserdampf, als Trägergaskomponente verwendet wird, kann dessen zur Abscheidung erforderliche Menge in weiten Grenzen in Abhängigkeit von der Natur des Substrates variieren. Die Menge liegt zweckmäßig zwischen 5 und 100 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 100 Vol.-% des gesamten Trägergasstromes.
Die Substratfläche ist vor der Behandlung mit einem Alkoxysilan vorzuoxidieren. Dies kann man erreichen, indem man einige Minuten eine Gas/02-Flamme verwendet und dann auf hohe Temperatur, z. B. 8000C, in Anwesenheit von Wasserdampf erhitzt. Diese Vorstufe soll eine haftende mattschwarze Oberfläche liefern, die in Aussehen und Zusammensetzung der inneren Oberfläche der Leitungen im Brennofen ähnlich isL In einer Anlage ist eine solche Behandlung vermutlich jedoch nicht notwendig, weil der Oxidhaf'-filir bereits gebildet worden ist Wenn eine oxidative Vorbehandlung des Ofens als notwendig erachtet wird, kann dies durch jede Kombination von Oxidationsbehandlungen, wie Flammbehandlung oder Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre, wie CG2 oder H2O, zur Bildung eines dünnen, haftenden Oxidfilmes erfolgen.
Die Wirksamkeit dieser Behandlung in einem Krackerrohr wird durch die in der Figur gezeigte Koksbildungsgeschwindigkeit (CFR) dargestellt
Es ist zwar schon bekannt gewesen, Oberflächen aus roufreiem Stahl oder anderen eisenhaltigen Legierungen durch Überziehen mit flüssigem Silan und unter anschließendem Erhitzen zu behandeln, um so Abscheidungen vom Kohlenstoff, z. B. in Kernreaktoren, zu verhindern. In der CA-PS 812 247, die sich mit ähnlichen Problemen befaßt werden flüchtige Siliciumverbindungen z.B. Silane, zu dem im Reaktor strömenden Gas zugefügt Da in diesem Gas kein Sauerstoff anwesend ist, ist nicht ersichtlich, wie sich durch ein derartiges Verfahren eine Kieielsäureschicht auf der Innenseite der Rohre abscheiden kann. Gemäß der US-PS 36 07 378 wird auf eine Halbleiteroberfläche durch thermische Zersetzung eines Gemisches aus Silan und Helium in Anwesenheit von Sauerstoff eine
«ι Kieselsäureschicht abgeschieden. Dieses Verfahren ist jedoch durch die Verwendung von Helium teuer und führt zu keinem befriedigendem Ergebnis.
Aus der GB-PS 9 97 164 und anderen Literaturstellen, z. B. der US-PS 34 45 280 und 35 32 539 ist es bekannt,
r> Kieselsäureschichten auf Halbleiteroberflächen (aus Silicium oder Germanium) durch thermische Zersetzung von Alkoxysilanen abzuscheiden, um deren elektrische Eigenschaften zu verbessern, insbesondere um eine Verminderung der Durchschlagsspanni'ng der
4(i Halbleitervorrichtung zu bewirken. Aus diesen Veröffentlichungen konnte jedoch nicht entnommen werden, daß die Verwendung von Alkoxysilanen zur Bildung von Kieselsäureschichten auf rostfreien Stählen oder Eisenlegierungen, die als Rohre für Krackanlagen verwendet j werden sollen, zu verbesserten Ergebnissen führen würde. So kann aus der Haftfestigkeit von Kieselsäureschichten, der meist aus Silicium oder Germanium bestehenden Halbleitern, nichts bezüglich der Haftfestigkeit solcher Schichten auf speziellen Eisenlegierun-
)() gen vorausgesagt werden, da die Oberflächeneigenschaften der beiden Substrate grundsätzlich verschieden sind. Weiterhin werden entsprechend behandelte Halbleiter nur bei Zimmertemperatur verwendet, während die erfindungsgemäß überzogenen Rohre bei
ν-, sehr hohen Temperaturen in Reaktoren angewendet werden sollen. Dabei ist auch zu berücksichtigen, daß die thermische Ausdehnung von Stahl und Kieselsäure sehr stark verschieden ist. Man konnte annehmen, daß bei der Verwendung von Halbleitern diesbezüglich bei
w) der Verwendung bei Zimmertemperatur keine Schwierigkeiten auftreten würden, aber es war nicht vorauszusehen, ob diese Schichten auch auf Stahl bei hohen Temperaturen haften würden. Im übrigen haben Versuche gezeigt, daß ohne eine Voroxydation des
b> Stanls derartige Schichten auf unbehandeltem Stahl nicht haften. Entsprechende Filme blättern während des Verfahrens ab. Das erfindungsgemäße Verfahren konnte daher dem Stand der Technik nirht pnlnnmmpn
werden, insbesondere konnten die eintretenden Verbesserungen bezüglich der Koksabscheidung nicht erwartet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1
a) Verfahren zum Kieselsäureüberziehen
Eine Probe von frisch geschnittenem HK 40 rostfreien Stahl wurde durch 2 Minuten lange Verwendung einer Gas/Sauerstoff-Flamme voroxidiert und in ein Kieselsäuregefäß gegeben. Danach wurde einige Stunden bei 8000C in 75%igem Wasserdampf (mit Stickstoff als inertes Verdünnungsmittel) behandelt. Dadurch erhielt man eine mattschwarze Oberfläche ähnlich wie in Ofenrohren. Dann wurde dieses voroxydierte Metall in strömenden Wasserdampf (50%) und Tetraäthoxysilan (0,5%), wobei der Rest aus N2 bestand, 4,5 Stunden auf 740° C erhitzt. Die überzogene Probe wurde auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, wodurch man eine 2 μπι dicke Kieselsäureschicht auf der Metalloberfläche erhielt.
b) Verfahren zur Bestimmung der
Koksbildungsgeschwindigkeit
Das obige, kieselsäureüberzogene Metall wurde in eine Kammer gegeben und die Temperatur in einer Atmosphäre aus 60 cmVmin Stickstoff auf 9000C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden 57 cmVmin Äthan zusammen mit 124 cmVmin Wasserdampf eingeführt und die Koksbildungsgeschwindigkeit durch eine automatische Mikrowaage verfolgt. Nach 1 Stunde wurde die Temperatur gesenkt und die Mengen bei 86O0C, 880° C und so weiter bis 9800C in Abständen von 0,5—1 Stunde bestimmt. Das Verfahren wurde mit unbehandeltem HK 40 Stahl wiederholt. Die Ergebnisse sind in der F i g. aufgeführt.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit 57 cmVmin Äthan und 249,0 cmVmin Wasserdampf wiederholt, wobei die Ergebnisse ähnlich wie für Beispiel 1 (F i g.) waren.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde unter Verwendung einer zusätzlichen schwereren Beschickung, nämlich 34,4 cmVmin Hexan wiederholt. Man erhielt dieselben Ergebnisse wie vorher, wobei die gemessenen Geschwindigkeiten sehr ähnlich waren.
Aus den Ergebnissen wird klar, daß die Verkokungsgeschwindigkeit auf mit Kieselsäure überzogenen Stahl
Tabelle I
2- bis 8fach langsamer ist als beim Stahl selbst, und zwar innerhalb des derzeit interessanten Temperaturbereiches.
Trotz des schnellen Abkühlens auf Zimmertemperatür vom Erhitzen auf 7400C auf 98O0C beim Verkokungstest und bei einem zweiten schnellen Abkühlen auf Zimmertemperatur zeigten elektronenmikroskopische Rasteraufnahmen kein Lösen des Überzugs.
Beispiel 4
Eine 5-m-Schlange aus »Incoloy 800« mit 7,5 Windungen (AD: 9,53 mm ID: 7,6 mm) wurde bei 740-7600C 30 Minuten in 2 l/sec Wasserdampf (Dampf bei 750"C) vorbehandelt. Dann wurde das Rohr durch Einführen von 0.26% Vol./Vol. Tetraäthoxysilan in den Wasserdampf für die Dauer von 25 Minuten überzogen. Proben wurden von den Rohrwänden in Abständen vom Eingang und Ausgang mit gebieten nahe bei den Ofenwänden und von diesen entfernt geschnitten. Der Film auf dem Rohr war von einheitlicher Dicke (etwa 2 μιη) mit dem Aussehen zusammenlaufender (oder übereinander liegenden) Kügelchen: diese hatten einen unterschiedlichen Durchmesser, was jedoch die FiImr > kontinuität nicht beeinträchtigte.
Beispiel 5
»Incoloy 800« Rohre (Ad: 9,53 mm; ID: 7,6 mm) wurden in CO2 1.4 Stunden bei 680—860° C, das mit
in 36,1 l/min (42,2 m/sec) strömte, vorbehandelt. In das Kohlendioxid wurden 0,7 Gew.-% Tetraäthoxysilan eingeführt und die Behandlung 40 Minuten fortgesetzt, wobei das Rohr zwischen 680—760° C gehalten wurde. Danach wurde das Rohr in strömenden Kohlendioxid
r> abgekühlt und ein Teil zur Untersuchung entfernt. Die elektronenmikroskopische Rasteraufnahme des gebildeten Filmes zeigte die Struktur mit übereinander liegenden Kügelchen wie beim vorherigen Film ohne Risse aufgrund von Versagen.
Beispiel 6 bis 8
Beispiel 5 wurde mit geringen Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit usw. wiederholt, die zusammen mit den Ergebnissen in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind.
Wie ersichtlich, ist das erifndungsgemäße Verfahren eindeutig für Substratoberflächen, die gegen eine Koksbildung anfällig sind, günstig. Weiterhin ist es vorteilhaft für andere Oberflächen, z. B. solche, die
το gegen eine schwefelinduzierte Korrosion oder Oxidation bei hoher Temperatur anfällig sind.
Beisp. Behandlung*) FlieBgeschw. Einführungsgeschw. Temp.
(Reaktions d. Tetraäthoxysilans
geschwind.
m/sec)")+) cmVStd. Gew.-% °C
8334
60,1
0,66
1 Std. CO2 Vorbehandlung + SiO2
Überziehen (6 min; 6 cm3)
1 Std. Vorbehandlung mit CO2 + SiO2
Überziehen (24 min; 24 cm3)
1 Std. CO2 Vorbehandlung mit Verminderung der Strömungsgeschwind, von 84 auf 54 l/min Überziehen mit SiO2 (12 min; 6 cm3)
Das Oberziehen mit SiO2 erfolgte immer bei 750° C
Rohr mit 7,6 mm innerem Durchmesser und 0,454 cm2 Querschnitt.
Die Geschwindigkeit erlaubt die Expansion des Trägergases bei der gezeigten Reaktionstemperatur.
83.54
53.82
60,i
30,0
0,66
0.47
620-768
690-760
670-770
Metalle
in der
Legierung 		Legierung
Inconel
700 		mit Metallmengen
Incoloy
800 		in Gew.-%,
Stahl
HK 40 		bezogen auf die
Stahl
Al Sl310 		gesamte Legierung
Stahl
Type 321 		Stahl
Type 304 		Stahl
Type 316
Ni 45,0 30,0-35,0 18,0-22,0 21,5 9,0-13,0 8,0-11,0 11,0-14,0
C 0,16 1,0 max. 0,2-0,6 0,12 0,8 0,08 0,8
Mn 0,10 1,5 max. 2,0 max. 0,8 2,0 2,00 2,0
Fe Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest
S 0,008 0,015 max. — — 0,030 0,030 0,030
Si 0,25 1,0 max. 2,0 max. 1,3 0,75 max. 0,75 0,75
Cr 15,0 19,00-23,00 24,0-28,0 23,5 17,0-20,0 18,0-20,0 16,0-18,0
Al 3,0 0,15-0,6 — — — — —
Ti 2,2 0,15-0,6 — - — — —
V J-
IVlU 		3,0 — - - — — 2,0-3,0
Co 28,0 — — — — — —
P 0,040 0,040 0,040
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Bildung eines Schutzfilms auf der Oberfläche eines Nickel-, Chrom- oder Eisenlegie rungssubstrates, das gegen Koksbildung anfällig ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche zuerst bei erhöhter Temperatur vor-oxidiert und auf der vor-oxidierten Substratoberfläche dann eine Kieselsäureschicht durch thermische Zersetzung eines Alkoxysilandampfes in einem Trägergas in Berührung mit der vor-oxidierten Substratoberfläche abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoxysilan ein Mono-, Di-, Trioder Tetraalkoxysilan oder ein teilweise hydrolysiertes oder polymerisiertes Produkt desselben verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoxysilan Tetraäthoxysilan oder ein teilweise hydrolysiertes oder polymerisiertes Produkt desselben verwendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan im Trägergas in einer Konzentration unter 10 VoL-%, vorzugsweise zwischen 0,05—1,5 VoL-% eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Trägerstrom ein mild oxidierendes Gas, wie Kohlendioxid oder Wasserdampf zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mild oxidierende Gaskomponente in dem zur Abscheidung verwendeten Trägergas in Mengen zwischen 5—100Vol.-%, vorzugsweise zwischen 30 bis 100 Vol.-%, des gesamten Trägergasstroms zugesetzt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Temperatur zwischen 200 und 12000C, vorzugsweise zwischen 600 und 90O0C, durchgeführt wird.
DE2613787A 1975-04-07 1976-03-31 Verfahren zur Bildung eines Schutzfilmes auf der Oberfläche eines Nickel-Chrom- oder Eisenlegierungs-Substrates Expired DE2613787C3 (de)

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