ES2266841T3 - Aleaciones resisitentes a la corrosion por desprendimiento de polvo metalico que contienen oxido. - Google Patents
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Abstract
Una composición resistente a la corrosión por desprendimiento de polvo metálico que comprende (a) una aleación y (b) un recubrimiento de óxidos protector sobre dicha aleación, donde dicho recubrimiento de óxidos protector comprende al menos dos capas de óxido, donde la primera capa de óxido es una capa de óxido de manganeso y donde dicha aleación comprende metales de aleación y metales de base, dichos metales de aleación comprenden una mezcla de cromo y manganeso y dichos metales de base se seleccionan entre hierro, níquel y cobalto y mezclas de éstos y donde dicho manganeso está presente en dicha aleación en una concentración de al menos aproximadamente 10 % en peso de Mn y dicho cromo está presente en dicha aleación en una concentración de al menos aproximadamente 25 % de Cr y donde la cantidad combinada de cromo y manganeso es =40 % en peso y donde dicha primera capa de óxido es la capa más alejada de dicha superficie de la aleación.
Description
Aleaciones resistentes a la corrosión por
desprendimiento de polvo metálico que contienen óxidos.
La invención incluye un método para controlar la
corrosión por desprendimiento de polvo metálico en materiales de
reactores expuestos a ambientes supersaturados de carbono y una
composición de la materia.
En muchos procesos de conversión de
hidrocarburos, como por ejemplo, la conversión de CH_{4} a gas
sintético (singás), se encuentra que los ambientes tienen
actividades de carbono altas y actividades de oxígeno relativamente
bajas. Los materiales de reactores de altas temperaturas y los
materiales de intercambiadores de calor utilizados en dichos
procesos se pueden deteriorar en el uso por una forma muy agresiva
de corrosión conocida como desprendimiento de polvo metálico (metal
dusting).
El desprendimiento de polvo metálico es una
forma muy nociva de corrosión a alta temperatura experimentada por
las aleaciones a base de Fe, Ni y Co a las temperaturas en el rango
de 400 a 900ºC en ambientes supersaturados de carbono (actividad de
carbono > 1) que tienen presiones parciales de oxígeno
relativamente bajas (entre aproximadamente 10^{-10} y 10^{-20}
atmósferas). Esta forma de corrosión se caracteriza por la
desintegración del metal en bruto en polvo metálico. Aunque se
dispone de muchas aleaciones comerciales que están diseñadas para
formar películas protectoras de Cr_{2}O_{3} o Al_{2}O_{3} en
ambientes con presión parcial de oxígeno baja, las cinéticas de
nucleación y crecimiento de estos óxidos no son a menudo lo
suficientemente rápidas para bloquear la intrusión de carbono en
los ambientes con actividades de carbono superiores a la unidad.
Las metodologías disponibles en la bibliografía
para controlar la corrosión por desprendimiento de polvo metálico
incluyen el uso de recubrimientos de superficies e inhibidores
gaseosos, especialmente H_{2}S. Los recubrimientos se pueden
degradar por interdifusión de los constituyentes del recubrimiento
en el sustrato de la aleación. Por lo tanto, si bien los
recubrimientos son un enfoque viable para una protección a corto
plazo, en general no son aconsejables para una vida útil a largo
plazo de veinte años o más. La inhibición por H_{2}S tiene dos
desventajas. Una es que el H_{2}S tiende a envenenar a la mayoría
de los catalizadores utilizados en los procesos de conversión de
hidrocarburos. Además, el H_{2}S tiene que eliminarse de la
corriente de salida lo que puede incrementar de manera importante
los costos del proceso.
Lo que se necesita en esta área de trabajo es
una composición de una aleación que sea resistente a la corrosión
por desprendimiento de polvo metálico a una presión parcial de
oxígeno baja (de aproximadamente 10^{-10} a 10^{-20}
atmósferas) y ambientes supersaturados de carbono (actividad de
carbono >1).
La invención incluye una composición de la
materia que es resistente al desprendimiento de polvo metálico y
comprende (a) una aleación capaz de formar un recubrimiento de
óxidos protector sobre su superficie cuando se la expone a un
ambiente supersaturado de carbono, (b) un recubrimiento de óxidos
protector que comprende al menos dos capas sobre dicha superficie
de la aleación que se forman cuando dicha aleación se expone a
ambientes donde hay desprendimiento de polvo metálico con bajas
presiones parciales de oxígeno. La capa externa, también denominada
primera capa (la capa que está en contacto con el ambiente
supersaturado de carbono o la más alejada de la aleación) está
constituida por un óxido termodinámicamente estable, que puede
cubrir rápidamente la superficie de la aleación y bloquear la
entrada de carbono a la aleación. La primera capa es un óxido de
manganeso termodinámicamente estable que se forma más rápido que lo
que es capaz de penetrar el carbono del ambiente supersaturado en
la superficie de la aleación. En consecuencia se hace referencia al
óxido de manganeso como una capa de formación rápida. Debajo de la
capa de óxido de manganeso, se forma una segunda capa (a la que se
hace referencia aquí como segunda capa de óxido) o bien
simultáneamente o a continuación de la formación de dicho óxido de
manganeso. La segunda capa del recubrimiento de óxidos protector es
una película de óxido que se establece debajo de la capa de óxido
de manganeso y adherida a la capa de óxido de manganeso y su
composición depende de la composición de la aleación a partir de la
cual se forma. En consecuencia la invención incluye una composición
resistente a la corrosión por desprendimiento de polvo metálico que
comprende (a) una aleación y (b) un recubrimiento de óxidos
protector sobre dicha aleación, donde dicho recubrimiento de óxidos
protector comprende al menos dos capas de óxido, donde la primera
capa de óxido es una capa de óxido de manganeso y donde dicha
aleación comprende metales de aleación y metales de base, dichos
metales de aleación comprenden una mezcla de cromo y manganeso y
dichos metales de base se seleccionan entre hierro, níquel y cobalto
y mezclas de éstos y donde dicho manganeso está presente en dicha
aleación en una concentración de al menos aproximadamente 10% en
peso de Mn y dicho cromo está presente en dicha aleación en una
concentración de al menos aproximadamente 25% en peso de Cr y donde
la cantidad combinada de cromo y manganeso es \geq 40% en peso y
donde dicha primera capa de óxido es la capa más alejada de dicha
superficie de la aleación.
El recubrimiento de óxidos protector se puede
formar in situ durante el uso de la aleación en un ambiente
supersaturado de carbono, o preparar exponiendo la aleación a un
ambiente supersaturado de carbono antes del uso de las aleaciones.
Un beneficio de la invención es que si el recubrimiento de óxidos
protector se agrieta durante el uso de la aleación en un ambiente
supersaturado de carbono, el recubrimiento protector se formará en
la grieta para reparar las capas de óxido protegiendo de ese modo a
la aleación del desprendimiento de polvo metálico durante el
uso.
AT-B-337 235
divulga un acero austenítico que comprende nitrógeno como el de la
aleación de acuerdo con la invención pero que no tiene una capa
externa de óxido de manganeso.
US-A-5 630 887 describe una aleación
de acero colado que tiene una capa externa de óxido y una
composición que es similar a la que está de acuerdo con la
invención pero comprende sólo 1 a 3% de manganeso.
La invención también incluye un método para
prevenir el desprendimiento de polvo metálico de superficies
metálicas expuestas a ambientes supersaturados de carbono que
comprende construir dicha superficie metálica, o recubrir dichas
superficies metálicas con una composición de una aleación resistente
al desprendimiento de polvo metálico que comprende una aleación
metálica que comprende metales de aleación y metales de base, dichos
metales de aleación comprenden una mezcla de cromo y manganeso y
dichos metales de base se seleccionan entre hierro, níquel y
cobalto y mezclas de éstos, y donde dicho manganeso está presente en
dicha aleación en una concentración de al menos aproximadamente 10%
en peso de Mn y dicho cromo está presente en dicha aleación en una
concentración de al menos aproximadamente 25% en peso de Cr y donde
la cantidad combinada de cromo y manganeso \geq40% en peso y la
superficie metálica tiene un recubrimiento de óxidos protector que
comprende una primera capa de óxido, de óxido de manganeso, y donde
dicha primera capa de óxido es la capa más alejada de dicha
superficie de la aleación.
Las superficies metálicas se pueden construir o
recubrir con la aleación y la película de óxido protectora descrita
antes se formará in situ durante la operación de la unidad en
un ambiente supersaturado de carbono.
En consecuencia la invención comprende además un
recubrimiento de óxidos protector que comprende al menos dos capas
de óxido donde dicha primera capa es una capa de óxido de manganeso
y donde dicha primera capa es la capa más alejada de dicha aleación
en dicha aleación.
La Figura 1 ilustra la imagen de microscopía
electrónica de barrido de las películas de óxidos protectoras de
dos capas para una composición de la aleación,
20,1Fe-39,4Ni-10,0Mn-30,5Cr
después del desprendimiento de polvo metálico a 650ºC durante 160
horas en 50 CO-50 H_{2}
La Figura 2 ilustra la imagen de microscopía
electrónica de barrido de la morfología del picado para una aleación
resistente a la carburización (35/45) de composición,
20Fe-45Ni-35Cr después del
desprendimiento de polvo metálico a 650ºC durante 160 horas en 50
CO-50 H_{2}
Las aleaciones sobre las que se forman las
películas protectoras descritas aquí incluyen aleaciones que
contienen una combinación tanto de cromo como de manganeso. Aquí se
hace referencia al cromo y al manganeso como los elementos de
aleación. Además de los elementos de aleación, las aleaciones
contendrán metales de base. Los metales de base forman la mayor
parte de la aleación y en consecuencia están presentes en cantidades
superiores a aproximadamente 44% en total. Por lo tanto, además del
cromo y el manganeso, pueden estar presentes en las aleaciones
otros metales a los que aquí se hace referencia como metales de base
e incluyen hierro, níquel, cobalto y mezclas de éstos. También
pueden estar presentes otros elementos de aleación como el silicio y
el aluminio. Preferentemente se utilizarán aleaciones de
Fe-Ni-Mn-Cr.
Los metales de base que forman las aleaciones
aquí mencionadas se seleccionan entre hierro, níquel y cobalto así
como mezclas de los tres. Los metales de base pueden estar presentes
en cualquier combinación o puede usarse sólo un único metal de base
para formar las aleaciones.
| Composiciones de las aleaciones | Cantidad de (Mn+Cr) | Ganancia de masa | Ganancia de masa |
| (% en peso) | (% en peso) | (mg/cm^{2}) a 550ºC | (mg/cm^{2}) a 650ºC |
| 30,4Fe:30,4Ni:14,7Mn:24,5Cr | 39,2 | 118,0\sim122,0 | 90,0\sim95,0 |
| 20Fe:40,5Ni:14,9Mn:24,6Cr | 39,5 | 65,0\sim67,0 | 28,0\sim32,0 |
| 20,1Fe:39,4Ni:10,0Mn:30,5Cr | 40,5 | 21,0\sim24,0 | Sin carbono |
| Composiciones de las aleaciones | Cantidad de (Mn+Cr) | Ganancia de masa | Ganancia de masa |
| (% en peso) | (% en peso) | (mg/cm^{2}) a 550ºC | (mg/cm^{2}) a 650ºC |
| 30,0Fe:29,5Ni:10,2Mn:30,3Cr | 40,5 | 17,0\sim19,0 | Sin carbono |
| 19,7Fe:32,9Ni:14,4Mn:33,0Cr | 47,4 | 0,7\sim0,9 | Sin carbono |
| 14,8Fe:39,2Ni:14,9Mn:31,0Cr | 45,9 | 0,5\sim0,9 | Sin carbono |
| 45,0Fe:29,5Mn:25,5Cr | 55,0 | 0,2\sim0,5 | Sin carbono |
| 24,9Fe:19,6Ni:28,9Mn:26,6Cr | 55,5 | 0,7\sim1,2 | Sin carbono |
| 59,8Ni:14,0Mn:26,2Cr | 40,2 | 1,2\sim1,7 | Sin carbono |
| 7Fe:77Ni:16Cr(In600)* | 120,0\sim130,0 | 60,0\sim65,0 | |
| 20Fe:45Ni:55Cr(35/45)** | 230,0\sim250,0 | 140,0\sim160,0 | |
| * Aleación Inconel 600 (N06600) | |||
| ** Aleación resistente a la carburización 35/45 (KHR-45A) | |||
| *** Fuera de la invención |
Las aleaciones de la invención del momento se
pueden utilizar para construir las superficies de aparatos que
estarán expuestos a ambientes de desprendimiento de polvo metálico o
se pueden recubrir con las aleaciones superficies existentes
susceptibles de desprendimiento de polvo metálico mediante técnicas
que usan corrientemente las personas capacitadas en el tema. Por
ejemplo, se pueden usar técnicas como rociado térmico, deposición
de plasma, deposición de vapores químicos y bombardeo catódico. En
consecuencia, el aparato de refinería se puede o bien construir o
bien recubrir con las aleaciones descritas aquí y las películas de
óxidos protectoras se pueden formar durante el uso del aparato o se
pueden formar antes del uso del aparato.
Cuando se utilizan como recubrimientos sobre
superficies existentes, el espesor de tales recubrimientos variará
de aproximadamente 10 a 200 micras, preferentemente de
aproximadamente 50 a 100 micras.
Superficies que se beneficiarían de la invención
del momento como un recubrimiento incluyen superficies de cualquier
aparato o sistema reactor que esté en contacto con ambientes
supersaturados de carbono en cualquier momento durante el uso,
incluidos los reactores, los intercambiadores de calor, la tubería,
etc.
Los recubrimientos o películas protectores sobre
la superficie de las aleaciones descritos aquí se forman sobre la
superficie de la aleación exponiendo la aleación a un ambiente de
desprendimiento de polvo metálico como una mezcla de 50 CO:50
H_{2}. En consecuencia, los recubrimientos protectores se pueden
formar durante o antes del uso de las aleaciones en las condiciones
de reacción a las cuales están expuestas a los ambientes de
desprendimiento de polvo metálico. El rango de temperatura preferido
es de aproximadamente 350ºC a 1.050ºC, preferentemente de
aproximadamente 550ºC a 1.050ºC. Los tiempos de exposición
característicos pueden variar entre aproximadamente 1 hora y 200
horas, preferentemente entre aproximadamente 1 y 100 horas.
Los ejemplos siguientes están destinados a ser
ilustrativos y no limitantes.
Se prepararon mediante fusión por arco
aleaciones que contenían diferentes concentraciones de Fe, Ni, Mn y
Cr. Las aleaciones fundidas por arco se laminaron en láminas
delgadas de aproximadamente 1,59 mm (1/16 pulgadas) de espesor. Las
láminas se templaron a 1.100ºC durante toda la noche en atmósfera
inerte de argón y se enfriaron en el horno a temperatura ambiente.
Se cortaron muestras rectangulares de 12,7 mm x 6,95 mm (0,5 pulgada
x 0,25 pulgadas) de las láminas. Las caras de muestra se pulieron o
bien con un acabado de 600 grit o bien con acabado de Linde B
(polvo de alúmina de 0,05 micrometros) y se limpiaron en acetona. Se
analizaron especímenes de todas las coladas utilizadas en los
experimentos de desprendimiento de polvo metálico por espectroscopía
por dispersión de energía de rayos X (EDXS) unida a la microscopía
electrónica de barrido. Los resultados de los análisis químicos se
muestran en la Tabla 1. Los especímenes se expusieron a un ambiente
gaseoso de 50 CO-50 H_{2} durante 160 horas. Esta
es una mezcla de gases particularmente agresiva en la cual la
mayoría de las aleaciones de alta temperatura experimentan
desprendimiento de polvo metálico. También se expusieron varias
aleaciones comerciales candidatas a las mismas condiciones.
La microscopía electrónica detallada de las
aleaciones después de la exposición indicó que las composiciones de
aleaciones específicas del sistema
Fe-Ni-Mn-Cr fueron
resistentes a la corrosión por desprendimiento de polvo metálico.
Una película de óxidos protectora de dos capas que consiste en una
capa externa de MnO y una capa interna de MnCr_{2}O_{4} se
identificó como la razón para la resistencia al desprendimiento de
polvo metálico observada. En la Figura 1 se muestran imágenes de
microscopía electrónica de barrido de la película protectora de dos
capas para una aleación con la composición,
20,1Fe:39,4Ni:10,0Mn:30,5Cr después de la exposición a un ambiente
de desprendimiento de polvo metálico supersaturado de carbono (50
CO-50 H_{2}) aproximadamente a 650ºC durante 160
horas en 50 CO-50 H_{2}. No se observó deposición
de carbono, que siempre acompaña la corrosión por desprendimiento
de polvo metálico, sobre la superficie de muestra. Una aleación
comercial resistente a la carburización con la composición que se
muestra en la figura 2 sufrió un importante ataque por
desprendimiento de polvo metálico. La imagen de microscopía
electrónica que se muestra en la figura 2 indica la morfología del
picado, característica del desprendimiento de polvo metálico, en las
regiones corroídas después del desprendimiento de polvo metálico a
650ºC durante 160 horas en 50 CO-50 H_{2}. También
se ve en la figura 2 la deposición de carbono que acompaña
invariablemente tal ataque.
La resistencia de las aleaciones de
Fe-Ni-Mn-Cr a la
corrosión por desprendimiento de polvo metálico a 550ºC y 650ºC se
muestra en la tabla 1. Dado que el desprendimiento de polvo metálico
en general es acompañado por la deposición de carbono, se puede
usar la ganancia de masa debida a la deposición de carbono como una
medida de la corrosión por desprendimiento de polvo metálico.
Después de la corrosión en la mezcla de gases 50
CO-50 H_{2} durante 160 horas a 550ºC y 650ºC,
respectivamente, se midió la ganancia de masa sobre superficies
acabadas con Linde B de diversas aleaciones de
Fe-Ni-Mn-Cr.
Claims (4)
1. Una composición resistente a la corrosión por
desprendimiento de polvo metálico que comprende (a) una aleación y
(b) un recubrimiento de óxidos protector sobre dicha aleación, donde
dicho recubrimiento de óxidos protector comprende al menos dos
capas de óxido, donde la primera capa de óxido es una capa de óxido
de manganeso y donde dicha aleación comprende metales de aleación y
metales de base, dichos metales de aleación comprenden una mezcla
de cromo y manganeso y dichos metales de base se seleccionan entre
hierro, níquel y cobalto y mezclas de éstos y donde dicho manganeso
está presente en dicha aleación en una concentración de al menos
aproximadamente 10% en peso de Mn y dicho cromo está presente en
dicha aleación en una concentración de al menos aproximadamente 25%
de Cr y donde la cantidad combinada de cromo y manganeso es
\geq40% en peso y donde dicha primera capa de óxido es la capa
más alejada de dicha superficie de la aleación.
2. Un método para prevenir el desprendimiento de
polvo metálico de las superficies metálicas expuestas a ambientes
supersaturados de carbono que comprende construir dicha superficie
metálica o recubrir las superficies metálicas con una composición
de una aleación resistente al desprendimiento de polvo metálico que
comprende metales de aleación y metales de base, dichos metales de
aleación comprenden una mezcla de cromo y manganeso y dichos
metales de base se seleccionan entre hierro, níquel y cobalto y
mezclas de éstos, y donde dicho manganeso está presente en dicha
aleación en una concentración de al menos aproximadamente 10% en
peso de Mn y dicho cromo está presente en dicha aleación en una
concentración de al menos aproximadamente 25% en peso de Cr y donde
la cantidad combinada de cromo y manganeso es \geq40% en peso y la
superficie metálica tiene un recubrimiento de óxidos protector que
comprende una primera capa de óxido, de óxido de manganeso, y donde
dicha primera capa de óxido es la capa más alejada de dicha
superficie de la aleación.
3. El método de la reivindicación 2 donde dicha
aleación está expuesta a un ambiente de desprendimiento de polvo
metálico supersaturado de carbono y se forma un recubrimiento de
óxidos protector sobre dicha superficie de la aleación donde dicho
recubrimiento de óxidos protector comprende al menos dos capas de
óxido, donde la primera capa de óxido es una capa de óxido de
manganeso y donde dicha primera capa de óxido es la capa más
alejada de dicha superficie de la aleación.
4. Un método de la reivindicación 3 donde dicho
recubrimiento de óxidos protector se forma in situ durante
el uso de dicha aleación en un ambiente de desprendimiento de polvo
metálico supersaturado de carbono.
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