DE2830851B2

DE2830851B2 - Verfahren zur Ausbildung von Metalldiffusionsschutzüberzügen auf Werkstücken aus Metall oder Metallegierungen

Info

Publication number: DE2830851B2
Application number: DE2830851A
Authority: DE
Inventors: Carlo Cantalupa Turin Carughi; Pier Carlo Turin Martinengo
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-07-14
Filing date: 1978-07-13
Publication date: 1981-05-21
Also published as: IT1083665B; BE868915A; LU79963A1; FR2397468A1; US4241113A; GB1602040A; DE2830851C3; JPS5419435A; FR2397468B1; NL7806909A; DE2830851A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung von Metalldiffusionsschutzüberzügen auf Werkstücken aus Metall oder Metallegierungen durch Beschichten der Werkstücke mit einer Überzugsmasse, die eine Aufschlämmung der schützenden Metalle in einer organischen Trägerflüssigkeit umfaßt, und anschließende Diffusionstemperung der beschichteten Werkstücke in einer nichtoxidierenden Umgebung.

Die Anwendung von Diffusionsüberzügen oder Diffusionsschichten zum Schutz von bei hohen Temperaturen betriebenen Metallteilen gegen die zerstörende Wrikung der Oxidation, der Korrosion, der Erosion und des thermischen Schocks, die während der normalen Betriebsbedingungen auftreten, ist bereits seit vielen Jahren bekannt. Viele Arten solcher Überzüge wurden bereits vorgeschlagen und in der Tat auch verwendet und enthalten im allgemeinen Aluminium als überwiegendes, schützendes Element. Die Lebensdauer dieser Diffusionsüberzüge auf Aluminiumgrundlage hängt nicht nur von ihrer Dicke, sondern insbesondere von der Bruchbeständigkeit oder Rißbeständigkeit der sich auf der Oberfläche bildenden Oxidschutzschicht ab. Insbesondere hinsichtlich der Anwendung solcher Überzüge zum Schutz von Turbinenschaufeln hat sich diese Beständigkeit als immer kritischer erwiesen, da die Entwicklung zunehmend auf eine Erhöhung der Betriebstemperaturen von Gasturbinen abzielt.

Das im allgemeinen für die Ausbildung von Diffusionsüberzügen auf Aluminiumgrundlage angewandte Verfahren ist die Einsatzhärtung oder die Oberflächenhärtung. Dieses Verfahren besteht darin, das zu beschichtende Werkstück in ein Pulver einzutauchen, das das schützende Material, ein inertes Pulver oder einen Aktivator enthält, und dann das Ganze in einem geschlossenen Behälter einer Wärmebehandlung zu unterziehen, um die Diffusion des Überzugs in die Oberfläche des Werkstücks zu bewirken. Dieses Verfahren hat eine Reihe von Nachteilen, deren größter darin zu sehen ist, daß es praktisch unmöglich ist, die inneren Oberflächen von Hohlräumen zu beschichten, die nur sehr enge Zugangsöffnungen besitzen, wie die Hohlräume innengekühlter Turbinenschaufeln.
Weiterhin ist es praktisch unmöglich, das Einsatzhärtungsverfahren zu automatisieren und es ergeben sich Schwierigkeiten wegen der nur teilweisen Beschichtung von kompliziert geformten Bauteilen und wegen M aterial Verlusten.

Aus der DE-OS 23 53 858 ist ein Verfahren zum Aluminieren einer Metalloberfläche bekannt, bei dem schützende Metalle durch eine Trägerflüssigkeit bzw. Anstrichmasse auf die zu schützende Metalloberfläche aufgebracht und einer Diffusionstemperung unterworfen werden. Gleiches ergibt sich aus der DE-OS 2039 836, gemäß der als schützendes Metall eine Legierung aus Aluminium oder wenigstens einem seltenen Erdmetallelement verwendet werden kann. Die CH-PS 3 45 780 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Metallbestandteilen von Verbrennungsanlagen, die an ihrer Oberfläche mit mindestens einem Metall angereichert sind, das ein gegen den Angriff dieser Verbrennungsprodukte beständiges Oxid bildet, wie unter anderem einem Metall der seltenen Erdelemente.

Aus der US-PS 35 42 530 ist ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten auf der Grundlage von Nickel- oder Kobalt-Superliegerungen bekannt, gemäß dem ein Überzug aus Chrom, Aluminium, Yttrium oder einem seltenen Erdelement und Eisen aus einer Schmelze dieser Metalle durch Dampfabscheidung ausgebildet wird. Die US-PS 33 67 794 offenbart ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit Aluminium durch Zersetzen von pulverförmigem Aluminiumhydrid unter Bildung von Aluminiumdämpfen. Die DE-AS 15 21 270 beschreibt ein Verfahren zur Aluminierung von Metallteilen durch Auftragen einer Aluminium enthaltenden Dispersion in einem organischen Lösungsmittel und Diffusionstempem des gebildeten Überzugs bei 650 bis 700⁰C. Der US-PS 37 41 791 ist die Beschichtung von Superlegierungen mit Überzügen aus einer Eisen-Chrom-Aluminium-Yttrium-Legierung zu entnehmen, indem man die pulverförmige Legierung zusammen mit Silicium in einer flüchtigen Flüssigkeit dispergiert, die Dispersion auf die Substratoberfläche aufträgt und einer Diffusionstemperung

so unterwirft. In der US-PS 37 94 511 ist ein Verfahren zur Beschichtung von Superlegierungen auf Nickelgrundlage mit Hilfe eines Packungsverfahrens beschrieben, wobei die verwendete Packung eine pulverförmige Legierung aus Aluminium und einem seltenen Erdmetall enthält.

Auch die US-PS 37 20 537 offenbart ein Verfahren zur Beschichtung eines Legierungssubstrats mit einer Legierung, wobei eine Dispersion aus einer Aluminiumlegierung und einer Chrom-Aluminium-Legierung auf das Werkstück aufgetragen und damit verbunden wird. Dabei enthält die eingesetzte Dispersion insbesondere eine erste Legierung aus Aluminium und Kobalt, Nickel oder Eisen und eine zweite Legierung aus Chrom und Aluminium, die als Legierungsbestandteil Yttrium enthalten kann. Der Einsatz der schützenden Metalle in Form einer Legierung führt zu einem Überzug, der nur eine minimale Wechselwirkung mit dem Substrat zeigt, so daß diese Verfahrensweise nicht zu befrieidgen

vermag.

Die GB-PS 14 27 286 beschreibt ein Verfahren und eine Mischung zum Aluminieren einer Metalloberfläche, wobei als schützendes Metall ausschließlich Aluminium eingesetzt wird, das zusammen mit Natriumhalogenid und/oder Ammoniumhalogenid in einem organischen Bindemittel in Form einer Schicht aufgetragen wird, die dann in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre in 2 bis 16 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 800 bis 1100° C erhitzt wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren der eingangs definierten Gattung anzugeben, das leicht durchgeführt werden kann, billig ist, mindestens einige der oben angesprochenen Nachteile vermeidet und das auf den Werkstücken Überzüge auf Aluminiumgrundlage liefert, die eine größere Beständigkeit bei hohen Temperaturen besitzen.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man als schützendes Metall Aluminium, ein pulverförmiges Hydrid von Seltenen Erdmetallen und pulverförmiges Chrom in einer Trägerflüssigkeit

Es hat sich gezeigt, daß die Anwendung der Seltenen Erdelemente bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und ganz allgemein bei der Ausbildung von Diffusionsüberzügen die Verfügbarkeit von Pulvern dieser Elemente in ausreichend feiner Form voraussetzt, um eine gute Dispersion dieser Elemente in der Aufschlämmung und demzufolge ihre homogene Verteilung in dem gebildeten Diffusionsüberzug sicherzustellen. Pulverförmiges Yttrium und Cer mit ausreichend feiner Teilchengröße sind derzeit im Handel nicht erhältlich und sind nur sehr schwer durch Vermählen herzustellen. Die erfindungsgemäß» Lösung dieses Problems besteht nun darin, daß man die Seltenen Erdmetalle in Form ihrer pulverförmigen Hydride einsetzt. Beispielsweise bildet man Yttriumhydrid oder Cerhydrid aus Metallspänen, vermahlt diese Hydride zu einem feinen Pulver mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 10 μπι und verwendet die vermahlenen Späne als solche bei der Bildung der Aufschlämmung in der organischen Trägerflüssigkeit. Durch die Verwendung der Hydride wird die Verfügbarkeit von Yttrium und Cer in elementarer Form bei der Diffusionstemperatur sichergestellt. so

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Seltenen Erdmetalle ergibt sich eine Verbesserung der Beständigkeit von hochtemperaturfesten Legierungen gegen die Oxidation.

So hat es sich in der Tat gezeigt, daß es durch die Verwendung von Yttrium gelingt, die Haftung von Aluminiumoxidschichten auf aluminierten Legierungen des FeCr- oder CoCrAl-Typs zu verbessern. Wenngleich der Mechanismus dieser Wirkung nicht völlig klar ist, stellt dieser Effekt die Grundlage der Verwendung dieser Materialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dar, da die Abblätterbeständigkeit von Oberflächenschicht en, die durch oxidativen und korrosiven Abbau gebildet werden, verbessert wird, was eine entsprechende Erhöhung der Lebensdauer des beschichteten Materials zur Folge hat,

Di? bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwende.ic Aufschlämmung wird vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man das pulverförmige Aluminium, das pulverförmige Hydrid des Seltenen Erdmetalls und pulverförmiges Chrom in einem keine Verschmutzungen zuführenden Behälter mit einer organischen Trägerflüssigkeit vermischt

Die in der erfindungsgemäßen verwendeten Aufschlämmung eingesetzten Metalle bzw. Hydride liegen vorzugsweise in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 10 μπι vor und werden vorzugsweise in Kombination mit einem Aktivierungsmittel, wie einem Alkalimetall oder Ammoniumhalogenid, und gegebenenfalls auch mit einem inerten pulverförmigen Füllstoff, wie Aluminiumoxid, einem Bindemittel oder Suspendiermittel und einem Verdünnungsmittel eingesetzt Nach der Beschichtung des Werkstücks durch Tauchen oder Aufsprühen wird die Diffusionstemperung in einem geschlossenen Behälter bei einer Temperatur von 900 bis 1100⁰C während 1 bis 5 Stunden durchgeführt wobei die angewandten Bedingungen von der Zusammensetzung des zu beschichtenden Substratmaterials abhängen. In dieser Weise kann man Überzüge mit Dicken zwischen 40 und 120 μπι herstellen.

Als orgarische Trägerflüssigkeit verwendet man erfindungsgemäß vorzugsweise Celluloseacetat enthaltendes Aceton.

Die erfindungsgemäß verwendete Aufschlämmung kann vorzugsweise durch Tauchen oder Sprühen aufgetragen werden.

Herstellungsbeispiel

Dieses Bespiel verdeutlicht die Herstellung von Yttriumhydrid oder Cerhydrid, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.

Man unterwirft Yttrium- oder Cer-Späne im Vakuum (weniger als 13 x 10~⁴ mbar) während einer Stunde im Ofen bei einer Temperatur von 600⁰C einer Wärmebehandlung. Dann führt man Wasserstoff (mit einem OH-Gehalt von 10 ppm) zu, um den Druck in dem Ofen auf Atmosphärendruck zu bringen, wonach man die Temperatur während 2 Stunden auf 75O⁰C erhöht. Die in dieser Weise erhaltenen Hydride von Yttrium bzw. Cer können ohne weiteres in einem organischen Lösungsmittel auf die gewünschte Teilchengröße (mit einem Durchmesser von 0,5 bis 10 μπι) vermählen werden und besitzen die Zusammensetzung YH₂^ bzw. CeH₂J-

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Nach dem Entfetten mit Äthylentrichlorid in einer Ultraschallreinigungsvorrichtung und dem Sandstrahlen werden verschiedene Werkstücke aus Superlegierungen auf Nickelgrundlage in Form von prismatischen Probestücken mit einem inneren Hohlraum mit einem Durchmesser von 1,5 mm mit einer Aufschlämmung der folgenden Zusammensetzung in einer Menge von 75 mg/cm²beschichtet:

77 Gew.-% Chrom (durchschnittliche Teilchengröße:

2 μηι),

4 Gew.-% Aluminium (durchschnittliche Teilchengröße^ μηι),

4 Gew.-% Yttriumhydrid (durchschnittliche Teilchengröße^ μιη)ι.ηα

15 Gew.-% einer Lösung von Celluloseacetat in Aceton in ehern Verhältnis von 1 : 4.

Dann trägt man einen zweiten Überzug in einer Menge von 25 mg/cm² aus einer Überzugsaufschläm-■nung der folgenden Zusammensetzung auf:

30 Gew.-% Aluminium (durchschr ittüche Teilchengröße: 2 μπι),

5 Gew.-% Ammoniumchlorid (durchschnittliche Teilchengröße: 5 μηι) und

15 Gew.-°/o einer Lösung von Celluloseacetat in Aceton in einem Verhältnis von 1 :4.

Anschließend bewirkt man die Diffusionstemperung in einer inerten Atmosphäre während 5 Stunden bei einer Temperatur von 1000° C.

Die Qualität des erhaltenen Überzugs wird hinsichtlich der Oxidation, des thermischen Schocks und der Korrosion untersucht

Die Ermittlung der Oxidationsbeständigkeit wird in der Weise durchgeführt, daß man die beschichteten Probestücke während 500 Stunden an der Luft auf eine Temperatur von 1100° C erhitzt

Die Beständigkeit gegen thermische Ermüdung wird dadurch untersucht, daß man die Proben an der Luft 1500 Testzyklen unterwirft, die jeweils eine Temperaturänderung von 200 auf 1200° C umfassen.

Die Korrosionsbeständigkeit wird dadurch ermittelt daß man die Proben während 500 Stunden bei 950° C einem Abgasstrom aussetzt, der aus einem schwefelreichen Dieselöl gebildet worden ist und mit Vanadiumanhydrid und Natriumchlorid angeimpft worden ist.

Die versuchten Proben zeigen Gewichtsverluste von weniger als 1 mg/cm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ausbildung von MetalldiffusionsschutzOberzügen auf Werkstücken aus Metall oder Metalliegerungen durcn Beschichten der Werkstükke mit einer Oberzugsmasse, die eine Aufschlämmung des schützenden Metalls in einer organischen Trägerflüssigkeit umfaßt, und anschließende Diffusionstemperung der beschichteten Werkstücke in einer nichtoxidierenden Umgebung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung von pulverförmigem Aluminium, einem pulverförmigen Hydrid von Seltenen Erdmetallen und pulverförmigem Chrom in einer Trägerflüssigkeit verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Cerhydrid oder Yttriumhydrid eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse mit einem inerten Füllstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inerter Füllstoff Aluminiumoxid eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Trägerflüssigkeit Celluloseacetat enthaltendes Aceton verwendet wird.