Korrosionsbeständiger Metallbestandteil von Verbrennungsanlagen und Verfahren zu dessen Herstellung Vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Schutz von Metallteilen in Verbrennungsanlagen gegen Korrosion durch die Verbrennungsprodukte des Brennstoffes.
Der Mechanismus des Schutzes von Metallen und Legierungen vor thermischer Oxydation ist abhängig von der Bildung einer zusammenhängenden, nicht porösen Oxydschicht auf der Metalloberfläche, welche als Schutz gegen die umgebende Atmosphäre wirkt. Demzufolge enthalten hitzebeständige Legierungen Elemente, wie Chrom, Aluminium, Silizium usw., die vorzugsweise für sich allein oder zusammen mit dem Grundmetall der Legierung unter Bildung von stabilen Oxyden, welche diese Schutzschicht bilden, oxydieren. Solange die Oxydschicht intakt bleibt, ist der Schutz wirksam, und es ist im allgemeinen möglich, Legie rungen des Eisens, Nickels und Kobalts gegen Oxyda tion zu schützen, wenn sie an der Luft oder in einer normalen oxydierenden Atmosphäre erhitzt werden.
Wenn aber die Oberfläche mit gewissen chemi schen Stoffen in Berührung kommt, kann die Auf rechterhaltung der Oxydschicht in Frage gestellt sein, so dass der Schutz nicht mehr wirksam ist. Diese Stoffe können beispielsweise die Oxydschicht zer stören, indem sie diese lösen oder mit ihr reagieren bzw. mit ihr ein niedrigschmelzendes Eutektikum bilden. Die Zerstörung des Oxydfilms kann in Ver brennungsanlagen auftreten, in denen qualitativ minderwertige Brennstoffe, wie Rohöl und speziell Rückstandsöle verbrannt werden.
Solche Öle bilden bei der Verbrennung Asche, die beträchtliche Men gen schädlicher Substanzen, wie Vanadinverbindun- gen, insbesondere Vanadiumpentoxyd und Natrium- sowie andere Alkaliverbindungen, insbesondere Na- triumsulfat, enthalten. Es wurde gefunden, dass diese Stoffe die Bildung einer korrosionsschützenden Oxyd schicht verhindern und deshalb die Korrosion aller bekannten hitzebeständigen Legierungen gegenüber derjenigen bei normalen Bedingungen um ein Mehr faches beschleunigen.
Diese durch Vanadin- und Alkaliverbindungen verursachte Korrosion tritt insbesondere bei Tempe raturen von 600 C und höher auf und bildet bei Gasturbinenanlagen, die mit Rückstandsöl oder der gleichen Brennöl betrieben werden, ein schwer wiegendes Problem, da solche Anlagen viele Teile wie z. B. die Turbinenschaufeln aufweisen, die bei solchen Temperaturen arbeiten. Korrosion kann auch an andern Teilen der Gasturbinenanlage, z. B. im Wärmeaustauscher, auftreten. Auch bei L7ber- hitzern, Öfen usw. können ähnliche Korrosions erscheinungen auftreten.
Die Erfindung bezieht sich auf einen Metall bestandteil von Verbrennungsanlagen, der im Betrieb den Verbrennungsprodukten des Brennstoffes und durch diese der Korrosion ausgesetzt ist, dessen Ober fläche mit mindestens einem Metall angereichert ist, das ein gegen den Angriff durch die Verbrennungs produkte des Brennstoffes beständiges Oxyd bildet.
In der vorliegenden Beschreibung soll die Be zeichnung Verbrennungsanlage sowohl Gasturbi nen als auch andere Wärmekraftmaschinen, Über hitzer, Öfen oder andere Apparaturen umfassen, in denen Brennstoff verbrannt wird oder durch welche heisse, aus einem Verbrennungsprozess stammende Gase hindurchströrnen. Ferner soll der Ausdruck Metallbestandteil von Verbrennungsanlagen irgend einen Teil der soeben erwähnten Verbrennungsanla- gen bedeuten, der im Betrieb den Verbrennungsgasen der Brennstoffe ausgesetzt ist. Der Ausdruck Me tallbestandteil von Verbrennungsanlagen umfasst also insbesondere auch Gasturbinenschaufeln.
Bei der Wahl des Metalles zur Anreicherung der Oberfläche des Metallbestandteils müssen verschie dene Faktoren berücksichtigt werden. Die Wider standsfähigkeit der Oxydschicht gegen die Zerstörung hängt teilweise von der Bildungswärme des Oxyds ab, da diese die Festigkeit der Bindung zwischen den Metall- und Sauerstoffionen bestimmt. Das Metall sollte demnach ein solches sein, dessen Oxyd eine sehr hohe Bildungswärme hat, die vorzugsweise über derjenigen des Chromoxyds Cr2O3 liegt und höher als diejenige des Aluminiumoxyds sein kann.
Ferner ist die Art des beim Legieren gebildeten Gitters wichtig, und man glaubt, dass im Hinblick auf andere über legungen, das Ion des Anreicherungsmetalles vorzugs weise so klein als möglich sein sollte.
Geeignete Anreicherungsmetalle sind Beryllium, Magnesium, Thorium und die Metalle der seltenen Erden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schützen eines Metallbestandteils in einer Ver brennungsanlage gegen Korrosion durch die Verbren nungsprodukte des Brennstoffes, durch Anreicherung dessen Oberfläche mit mindestens einem Metall der genannten Art. Die bevorzugte Methode der Anrei cherung ist das direkte Eindiffundieren des Metalles in die Oberfläche des Bestandteils, doch bestehen andere Möglichkeiten in der Plattierung, Heisstau- chung, Dampfabscheidung und Sinterung.
Man kann den Metallbestandteil natürlich auch mit mehr als einem Metall anreichern, wobei man die Metalle gleichzeitig aufbringen kann.
Wie bereits gesagt, besteht die bevorzugte Me thode zur Anreicherung der Bestandteile im direkten Eindiffundieren. Eine Methode zum Eindiffundieren eines Metalles <I>A</I> in ein Metall<I>B</I> besteht darin, das Metall B in Gegenwart einer dissozierbaren Verbin dung des Metalles <I>A</I> und eines Trägers <I>X zu er-</I> hitzen.
Die Verbindung ist zweckmässigerweise ein Halogenid. Die sich dabei abspielende Reaktion kann in verschiedenen möglichen Weisen verlaufen und umfasst die Dissoziation der Verbindung AX, Reduk tion der Verbindung AX und Abscheidung des Metalles <I>A</I> auf der Fläche des Metalles <I>B</I> oder die Austauschreaktion AX <I>+ B =</I> BX <I>+ A.</I> Die Mög lichkeit des Reaktionsverlaufes hängt von den thermo dynamischen Eigenschaften des Systems der Metalle <I>A</I> und<I>B</I> sowie dem Träger<I>X</I> ab.
In einem System, in welchem das Metall A z. B. Beryllium, das Metall B Eisen, Nickel oder Kobalt bzw. eine Legierung dieser Metalle und X ein Halo gen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist, kann es schwierig sein, das Beryllium aus der Dampfphase innerhalb vernünftiger Temperatur- und Druck bereiche abzuscheiden oder einzudiffundieren.
Es ist aber möglich, das Eindiffundieren mit einer .o Methode durchzuführen, bei der das Metall B mit dem Metall A und einer Dampfphase eines Halo genids des Metalles A im Kontakt ist.
Demzufolge betrifft eine besondere Ausführungs art der Erfindung ein Verfahren zur Anreicherung der Oberfläche eines Metallbestandteils einer Ver brennungsanlage durch Eindiffundieren eines Metalles der vorgenannten Art, bei dem der Metallbestand teil im Kontakt mit dem einzudiffundierenden Metall und der Dampfphase eines Halogenids dieses Metalles erhitzt wird.
Wünscht man die Oberfläche eines Metall bestandteils, wie einer Gasturbinenschaufel aus Eisen-, Nickel- oder Kobaltlegierung durch Eindiffun- dieren mit Beryllium allein anzureichern, so kann man den Metallbestandteil in eine. Mischung aus metallischem Beryllium und Berylliumoxyd als Füll stoff einbetten, die Erhitzung in einem Rohr oder einer Retorte durchführen und den Halogenträger in Gasform einführen. Dementsprechend kann man ein Berylliumhalogenid für sich verdampfen und in den Reaktionsraum einführen.
Anderseits kann man reines Halogen oder Halogenwasserstoff oder ein Gemisch aus Halogen und Halogenwasserstoff oder flüchtige Halogenide zusammen mit Gasen wie Wasserstoff, Stickstoff, gekracktes Ammoniak oder Inertgasen wie Argon einleiten. In diesem Fall bildet sich das Metallhalogenid im Reaktionsraum.
Die Erhitzung kann aber auch in einem geschlos senen Kasten erfolgen, in welchen der Halogenträger in fester Form in die Einbettmischung für den Metallbestandteil eingebracht wird. Hierzu kann man ein festes Halogenid, das bei der Temperatur, bei der das Eindiffundieren erfolgt, dissoziert, wie Ammo- niumfluorid, -chlorid-, bromid- oder -jodid verwen den.
Wenn das in den Metallbestandteil zu diffundie rende Metall Magnesium oder Thorium ist, wird die Einbettmischung Magnesium und Magnesiumoxyd oder Thorium und Thoriumoxyd enthalten, und man kann, falls erforderlich, Magnesium- oder Thorium- halogenide einführen.
Will man gleichzeitig mit dem Beryllium ein anderes Metall eindiffundieren, so kann man das zweite Metall in Pulverform in die Einbettmischung geben. Da Beryllium ein starkes Reduktionsmittel ist, kann man als Füllstoff das Oxyd des andern Metalles verwenden. Das Beryllium verdrängt dann das Metall aus dem Oxyd und macht es für das Eindiffundieren verfügbar. So kann man als Füllstoffe Aluminium- oder Magnesiumoxyd verwenden und Aluminium bzw.
Magnesium in die Oberfläche des Metallbe standteils hineindiffundieren. <I>Beispiel 1</I> Probestücke von 12,7 mm Länge und 12,7 mm Durchmesser aus Eisen und Eisen-Chromlegierung wurden, eingebettet in Berylliumflocken, in ein Stahl rohr gebracht. Die Zusammensetzung der Eisen- Chromlegierung war wie folgt:
EMI0003.0001
Chrom <SEP> 23,4 <SEP> 0/0
<tb> Nickel <SEP> 12 <SEP> 0/0
<tb> Wolfram <SEP> 2,921/o
<tb> Kohlenstoff <SEP> 0,231/o
<tb> Silizium <SEP> 1,42%
<tb> Mangan <SEP> 0,5611/o
<tb> Eisen <SEP> Rest Man leitete Chlorwasserstoff in das Rohr ein und hielt 4 Stunden auf l050 C.
Durch mikroskopische Untersuchung konnte an allen Probestücken eine eindiffundierte Beryllium schicht einwandfrei festgestellt werden, was durch die chemische Analyse der Oberflächenschicht be stätigt wurde.
<I>Beispiel 2</I> Gleiche Probestücke aus Nickel und Nickellegie rung wurden wie im Beispiel 1 in Berylliumflocken eingebettet. Einige der Probestücke aus Nickellegie- rung enthielten etwa 97% Nickel mit kleinen Antei- len an Mangan und Silizium, während andere wie folgt zusammengesetzt waren:
EMI0003.0013
Chrom <SEP> 20,1 <SEP> 0/0
<tb> Titan <SEP> 2,24%
<tb> Aluminium <SEP> 0,371/o
<tb> Kohlenstoff <SEP> 0,10%
<tb> Silizium <SEP> 0,421/o
<tb> Mangan <SEP> <B>0,180/a</B>
<tb> Eisen <SEP> 0,31%
<tb> Nickel <SEP> Rest In das Rohr wurde mit Argon vermischter Fluor wasserstoff eingeleitet und 4 Stunden auf 950 C er hitzt. Man stellte wiederum fest, dass Beryllium in die Oberfläche der Probestücke hineindiffundiert war. <I>Beispiel 3</I> Gleiche Probestücke aus gesintertem Kobalt und aus Kobaltlegierung wurden in einer Mischung von Berylliumflocken und Jod in einen Kasten eingebettet, der mittels eines Glasverschlusses verschlossen war.
Die Zusammensetzung der Kobaltlegierung war wie folgt:
EMI0003.0018
Chrom <SEP> 18,7 <SEP> 0/0
<tb> Nickel <SEP> 12,0 <SEP> 0/0
<tb> Molybdän <SEP> 2,25%
<tb> Kohlenstoff <SEP> 0,32%
<tb> Silizium <SEP> 0,910/0
<tb> Mangan <SEP> <B>0,761/o</B>
<tb> Eisen <SEP> 3,2 <SEP> %
<tb> Kobalt <SEP> Rest Der Kasten wurde in einem Muffelofen vier Stun den auf l100 C erhitzt. In der Oberfläche aller Probestücke konnte eindiffundierter Beryllium fest gestellt werden.
<I>Beispiel 4</I> Probestücke aus Nickel und Nickellegierung wie im Beispiel 2 wurden in eine Mischung aus 5% Beryllium und 95 % Aluminiumoxyd und einem klei- nen Zusatz Ammoniumiodid eingebettet,
in einem Kasten wie im Beispiel 3 eingeschlossen und der Kasten 6 Stunden auf 1020 C erhitzt. Alle Probe stücke zeigten ein eindiffundiertes Gemisch von Alu minium und Beryllium, in dem der Aluminiumanteil vorherrschte.
<I>Beispiel s</I> Der Versuch des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei die Probestücke in eine Mischung aus 25% Beryllium und 75 0/a Magnesia mit etwas Ammonium- iodid eingebettet wurden. Es wurde festgestellt, dass die Probestücke eine eindiffundierte Schicht aus Beryl lium und messbaren Mengen Magnesium enthielten.
In den vorstehenden Beispielen wurde nur das Eindiffundieren in die Oberfläche von Probestücken beschrieben, doch versteht es sich, dass das Eindiffun- dieren in die Oberfläche solcher Bestandteile wie Gasturbinenschaufeln durch Behandlung in Rohren, Retorten und Kästen in genau derselben Weise mög lich ist. Die Behandlung der Oberfläche grösserer Be standteile wie Teile von Wärmeaustauschern oder Überhitzern kann grössere mechanische Probleme er geben, doch bleibt das Prinzip das gleiche.
Die Bestandteile können auch an andern Metallen wie Magnesium, Thorium oder Metallen der seltenen Erden angereichert werden, wobei die Methode gleich bleibt wie in den Beispielen beschrieben und die den Bestandteil umgebende Einbettungssubstanz in jedem Fall das betreffende Metall enthält.
Es gibt zahlreiche andere Methoden zur Anrei cherung der Oberflächen an Beryllium oder irgend einem andern gewünschten Metall. So kann man eine Schicht des anzureichernden Metalles durch Galvani sieren, Heisstauchen, Aufspritzen, Dampfabscheidung oder nach irgendeinem andern Verfahren aufbringen, und dann den Bestandteil erhitzen, damit das Metall in seine Oberfläche hineindiffundiert. Da diese Me thoden zwangläufig eine Erhitzung des Bestandteils während des Aufbringens des Überzuges in sich schliessen, findet ein gewisses Eindiffundieren auch ohne nachträgliches Erhitzen statt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf alle bekannten hitzebeständigen Legierungen angewandt werden. Eine Legierungsklasse, für die es sich speziell eignet, sind Nickellegierungen, die etwa 20 % Chrom und kleinere Anteile an Titan oder an Titan und Aluminium enthalten. Einige Legierungen dieser Gruppe enthalten auch Kobalt und gewöhnlich etwas Eisen, das entweder unvermeidlich vorhanden ist oder als Eisenlegierung zwecks Einführung des Chroms oder anderer Legierungselemente zugesetzt wurde.
Diese Legierungsgruppe findet weitverbreitete Ver wendung in Gasturbinen und die im Beispiel 2 ange führte Legierung gehört zu dieser Klasse. Andere Legierungen, die erfindungsgemäss behandelt werden können, sind Eisen- und Kobaltlegierungen, die Chrom enthalten und ausserdem viele andere Legie- rungselemente enthalten können. Legierungen, wie sie in den Beispielen 1 und 3 angeführt wurden, sind typische Vertreter dieser Gruppe.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch zum Schützen von Bestandteilen aus andern Metallen als den obengenannten verwendet werden sowie von solchen, die Metalloxyde, Karbide, Nitride, Boride, Silizide usw. in einem metallischen Grundmaterial, z. B. aus Nickel oder Kobalt oder deren Legierungen, enthalten.