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Verfahren zum Schutz metallischer Brennkammerteile mit Beryllium Die
vorliegende Erfindung befaßt sich mit dem Schutz metallischer Bestandteile von Verbrennungsanlagen
gegen Korrosion durch Verbrennungsprodukte des Brennstoffes.
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Der Mechanismus des Schutzes von Metallen und Legierungen gegen thermische
Oxydation hängt von der Bildung eines stabilen, ununterbrochenen, nicht porösen
Oxydfilms auf der Metalloberfläche ab, welcher als ein Schutzwall zwischen dem Metall
und der umgebenden Atmosphäre wirkt. So enthalten hitzebeständige Legierungen Elemente,
wie Chrom, Aluminium, Silicium usw., welche in vorzüglicher Weise entweder als solche
oder in Kombination mit dem Grundmetall der Legierung oxydieren, um stabile Oxyde
zu bilden, die diesen Schutzfilm bilden. Solange der Oxydfilm unverletzt bleibt,-
ist der Schutz wirksam, und im allgemeinen ist es möglich, Legierungen von Eisen,
Nickel und Kobalt gegen Oxydation zu schützen, wenn in Luft oder in normalen oxydierenden
Atmosphären erhitzt wird.
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Wenn jedoch die Oberfläche mit bestimmten chemischen Agenzien in Berührung
kommt, kann der Fall eintreten, daß der Oxydfilm nicht aufrechterhalten werden kann,
und auf diese Weise wird der Schutz nicht mehr länger wirksam sein. Die Agenzien
können beispielsweise den Oxydfilm durch Weglösen oder Umsetzung damit zerstören,
oder sie bilden damit ein Eutecticzm mit niedrigem Schmelzpunkt. Eine Zerstörung
des schützenden Oxydfilms kann in Verbrennungsanlagen bei der Verwendung von wenig
reinen, d. h. rohen und insbesondere von Rückstands-Heizölen in Erscheinung treten.
Solche Öle ergeben bei der Verbrennung eine Asche, welche eine beträchtliche Menge
an schädlichen Substanzen enthält, einschließlich Vanadiumverbindungen, insbesondere
Vanadiumpentoxyd, und Natrium- und andere Alkaliverbindungen, insbesondere Natriumsulfat.
Es konnte festgestellt werden, daß diese Substanzen die Bildung eines schützenden
Oxydfilms verhindern und deshalb die Geschwindigkeit der Korrosion bei allen bekannten
hitzebeständigen Legierungen um ein Vielfaches beschleunigen, bezogen auf die unter
normalen Bedingungen beobachtete Korrosionsgeschwindigkeit.
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Eine durch die Anwesenheit von Vanadium- und Alkaliverbindungen hervorgerufene
Korrosion tritt besonders bei Temperaturen von 600° C und darüber wirksam in Erscheinung,
und es stellt deshalb ein sehr ernstes Problem bei Gasturbinenanlagen dar, Rückstandsheizöle
od. dgl. zu verwenden, da eine solche Anlage vielerlei Bestandteile aufweist, beispielsweise
Turbinenschaufeln, die bei solchen Temperaturen arbeiten. Eine Korrosion kann gleichfalls
bei anderen Teilen der Gasturbinenanlage, z. B. in dem Wärrneaustauscher, in Erscheinung
treten. Ähnliche Korrosionen können beispielsweise bei Überhitzern, Brennern usw.
auftreten.
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Im Zuge dieser Beschreibung wird der Ausdruck »Verbrennungsanlage«
als Bezeichnung für Gasturbinenänlagen oder andere Wärmekraftmaschinen, von Wärmeaustauschern,
Überhitzern, Feuerungen oder anderen Einrichtungen gebraucht, in welchen Brennstoff
verbrannt wird oder durch welche heiße, von einem Verbrennungsvorgang herrührende
Gase hindurchgeführt werden.
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Weiterhin wird der Ausdruck »metallischer Werkstoff für Verbrennungsanlagen«
zur Bezeichnung eines beliebigen Werkstoffs für eine solche Verbrennungsanlage in
dem zuvor im einzelnen definierten Sinn benutzt bzw. zur Bezeichnung eines Werkstoffs
benutzt, der im Gebrauch den Verbrennungsgasen ausgesetzt wird, die von der Verbrennung
vom Brennstoff herrühren. Der Ausdruck »metallischer Werkstoff für Verbrennungsanlagen«
umfaßt also auch Gasturbinenschaufeln.
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Im Gegensatz zu bekannten Verfahren zum Schutz metallischer Bestandteile
von Verbrennungsanlagen ist gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren vorgesehen,
gemäß welchem auf dem Bauteil einer Verbrennungsanlage eine Berylliumschicht gebildet
wird. Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung werden gleichzeitig Beryllium und Jod
bzw. ein flüchtiges
Jodid angewendet. Die Güte eines auf diese
Weise niedergeschlagenen Schutzbelages ist von großer Wichtigkeit, da jegliche Neigung
zur Schuppenbildung oder zu wesentlichen-Dickenverschiedenheiten des Belages insofern
sehr ernste Folgen haben kann, als der Fortfall des Schutzbelages eine unerwartete
und sehr schnelle Korrosion des Grundmetalls durch Vanadiumpentoxyd oder andere
korrosive Stoffe zur Folge hätte. Durch die Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung
wird jedoch auf dem betreffenden Teil ein harter und gut diffundierter Berylliumbelag
gebildet. Es wird vermutet, daß die durch die Anwendung des Verfahrens nach der
Erfindung erzielte Verbesserung ihre Ursache darin hat, daß an Ort und Stelle in
nächster Nähe des betreffenden Bauteils Berylliumjodid gebildet wird und daß weiterhin
dieses Berylliumjodid, wenn es mit dem betreffenden Bauteil in körperliche Berührung
kommt, sich in einem sehr aktiven Zustand befindet. Die Verwendung von Berylliumjodid
als Berylliumträger hat den Vorteil, daß dasselbe im Vergleich zu anderen Haliden
verhältnismäßig instabil ist und folglich bei Berührung mit dem erhitzten Bauteil
schnell zerfällt.
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Es wird darauf hingewiesen, daß der betreffende Teil mit mehr als
einem Metall angereichert werden kann, und die Metalle können in gleicher Weise
eingeführt werden.
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Die Erfindung geht demgemäß von einem Verfahren zum Schutz metallischer
Brennkammerteile durch Anreicherung der Oberfläche- des betreffenden Teils mit Beryllium
aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß der betreffende Teil in Berührung mit Beryllium
und Jod bzw. einem flüchtigen Jodid erhitzt wird.
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Außer Beryllium kann noch mindestens ein weiteres Metall, beispielsweise
Aluminium, mit dem betreffenden Teil in Berührung gebracht werden.
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Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann mindestens ein Metalloxyd,
beispielsweise Aluminiumoxyd, in Berührung mit dem betreffenden Teil gebracht werden.
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Wenn es erwünscht ist; einen Teil, z. B. eine aus Eisen-, Nickel-
oder Kobaltgrundlegierung mit Beryllium allein durch Diffusion zu behandeln, kann
der Teil in Berührung mit einer Mischung von Berylliummetall und Berylliumoxyd als
Füllstoff zusammengepackt werden. Die Durchführung der Erhitzung kann in einem Rohr
oder einer Retorte vorgenommen werden. In Abwandlung dessen kann Jod oder ein flüchtiges
Jodid mit einem Gas, beispielsweise mit Wasserstoff, Stickstoff, gekracktem Ammoniak
oder einem inerten Gas, beispielsweise Argon, gemischt werden und diese Mischung
in der Retorte Anwendung finden. In diesem Fall wird das Metallhalogenid innerhalb
des Rohres oder der Retorte gebildet.
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Andererseits kann die Ausführung der Erhitzung in einem geschlossenen
Behälter durchgeführt werden, in welchem Falle der Halogenübertrager in fester Form
in die in Berührung mit dem Teil zusammengepackte Mischung eingeführt wird. Solch
ein festes Halogenid, das verwendet werden kann, wie z. B. Ammoniumfluorid, -chlorid,
-bromid oder -jödid, dissoziiert bei der Temperatur, bei welcher das Diffusionsverfahren
durchgeführt wird.
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Wenn es erwünscht ist, ein anderes Metall gleichzeitig mit Beryllium
diffundieren -zu lassen, ist es möglich, das zweite Metall als Pulver in die Mischung,
die -rund um den Teil gepackt ist, einzuführen. Des weiteren, da Beryllium ein starkes
Reduktionsmittel ist, kann das Oxyd des zweiten Metalls als Füllstoff verwendet
werden, wobei das Beryllium das Metall aus dem Oxyd verdrängt und es auf diese Weise
für die Diffusion verfügbar gestaltet. So können Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd
als Füllstoff verwendet werden, und man läßt dadurch Aluminium oder Magnesium in
den Teil hineindiffundieren.
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Einige Versuchsergebnisse sollen nunmehr an Hand von Beispielen beschrieben
werden. Beispiel 1 Ähnliche Versuchsproben, wovon einige aus gesintertem Kobalt
und einige aus einer Kobaltlegierung bestehen, wurden in einer Mischung von Berylliumschuppen
und Jod in einem durch einen Glasverschluß, wie in der britischen Patentschrift
646 638 beschrieben, verschlossenen Behälter eingepackt. Die Zusammensetzung der
Kobaltlegierung war:
| Chrom .......................... 18,7% |
| Nickel ......... ............... 12,6°/o |
| Molybdän . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . 2,2501o |
| Kohlenstoff ...................... 0,32% |
| Silicium ......................... 0,910% |
| Mangan .....:................... 0,760/0 |
| Eisen ........................... 3,2o% |
| Kobalt .. ...................... Rest |
Der Behälter wurde in einem Muffelofen 4 Stunden lang bei 1100° C erhitzt. Es konnte
eine Diffusion von Beryllium an den Oberflächen sämtlicher Probestücke festgestellt
werden. Beispiel 2 Es wurden Probestücke aus Nickel oder Nickellegierung mit folgender
Zusammensetzung:
| Chrom ............:............. 20,10/a |
| Titan ........................... 2,24% |
| Aluminium ...................... 0;37'0% |
| Kohlenstoff ...................... 0,100% |
| Silicium ......:.................. 0,42'% |
| Mangan ......................... 0,180% |
| Eisen ....... * ...... * * » * * * * ...... 0,31% |
| Nickel .......................... Rest |
in eine Mischung eingepackt, die 5% Beryllium und 95 % Aluminiumoxyd und eine kleine
Zugabe an Ammoniumjodid enthielt, in einem Behälter wie im Beispiel 1 eingepackt,
und der Behälter wurde 6 Stunden lang auf 1020° C erhitzt. Alle Probestücke zeigten
eine gemischte Diffusion von Aluminium und Beryllium, wobei der Aluminiumgehalt
vorherrschte.
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Beispiel 3 Der Versuch von -Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit
dem Unterschied, daß die Probestücke in eine 25% Beryllium und 75% Magnesiumoxyd
mit etwas Ammoniumjodid enthaltende Mischung .eingepackt wurden. Zusätzlich zu Beryllium
wurde festgestellt, daß die auf den Versuchsstücken eindiffundierte Schicht eine
meßbare Menge an Magnesium enthielten.
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In den obigen Beispielen ist nur die Diffusion bei Oberflächen von
Probeversuchsstücken beschrieben worden, jedoch ist- dies so zu verstehen, daß die
Oberflächen von solchen Teilen, wie Gasturbinenschaufeln, genau in der gleichen
Weise in Rohren, Retorten oder Behältern behandelt werden können. Die Diffusion
bei den Oberflächen von größeren Teilen, wie z. B. Teilen von Wärmeaustauschern
oder Überhitzern, mag größere mechanische Probleme mit -sich bringen, jedoch das
Prinzip wird das gleiche sein.
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Es könnten die Teile auch mit anderen Metallen wie Magnesium, Thorium
oder Metallen der seltenen
Erden durch die den Beispielen entsprechenden
Methoden angereichert werden, wobei die den Teil umgebende Packung in jedem Fall
das geeignete Metall enthält.
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Zahlreiche andere Verfahren können für die Anreicherung der Oberflächen
mit Beryllium oder irgendeinem anderen erforderlichen Metall angewandt werden; z.
B. kann eine Schicht des erforderlichen Anreicherungsmetalls auf die Oberfläche
durch Elektroplattierung, Heißtauchen, Aufsprühen, Aufdampfen oder durch irgendeine
andere bekannte Methode aufgebracht werden, wobei der Teil anschließend erhitzt
wird, um das Metall in die Oberfläche des zu behandelnden Teiles eindiffundieren
zu lassen. Da viele der Verfahren notwendigerweise ein Erhitzen des zu behandelnden
Teiles während der Aufbringung der Schicht zur Voraussetzung haben, wird immer eine
gewisse Diffusion vorhanden sein, auch ohne eine nachfolgende Hitzebehandlung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf jede bekannte hitzebeständige
Legierung angewandt werden. Eine Klasse von Legierungen, auf welche sie besonders
geeignet ist, ist die Klasse der Legierungen auf der Basis Nickel, die in der Größenordnung
von 20% Chrom einen kleineren Anteil an Titan oder kleinere Anteile von Titan und
Aluminium enthalten. Einige der Legierungen dieser Klasse enthalten gleichfalls
Kobalt, und sie enthalten gewöhnlich eine Menge an Eisen, deren Anwesenheit entweder
unvermeidlich ist oder durch den Gebrauch von Eisenlegierungen zur Einführung des
Chromes oder anderer Legierungsbestandteile bedingt ist. Diese Legierungsklasse
wird ausschließlich bei Gasturbinen verwendet, und die Legierung, von welcher die
Zusammensetzung im Beispiel 2 angegeben worden ist, ist eine dieser Klasse. Andere
Legierungen, auf welche sich die Erfindung bezieht, sind Legierungen mit einer verschiedenen
Eisen- und Kobaltgrundlage, welche Chrom enthalten und gleichfalls zusätzlich viele
andere legierbare Elemente enthalten können. Für diese Legierungen sind die in den
Beispielen 1 und 3 angegebenen Zusammensetzungen typisch.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann gleichfalls zum Schutz von Werkstücken,
welche aus anderen Metallen, als oben angegeben worden ist, hergestellt wurden,
angewandt werden. Gleichfalls ist die Erfindung anwendbar auf Werkstücke, die aus
einem Material gefertigt sind, das nur teilweise metallisch ist, z. B. Wagenheber,
welche aus metallischen Oxyden, Karbiden, Nitriden, Boriden, Siliciden usw. bestehen,
zusammengehalten in einer metallischen Matrize, z. B. von Nickel oder Kobalt oder
Legierungen davon. Es ist dabei der Ausdruck metallischer Bestandteil so zu verstehen,
daß ein Teil aus solch einem teilweise metallischen Material hergestellt worden
ist.