DE1796201B2

DE1796201B2 - Verfahren zur Ausbildung von Diffusionslegierungen auf metallischen, hitzebeständigen Materialien

Info

Publication number: DE1796201B2
Application number: DE19681796201
Authority: DE
Inventors: Philippe Clamart Galmiche (Frankreich)
Original assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Current assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Priority date: 1967-09-19
Filing date: 1968-09-19
Publication date: 1978-10-12
Also published as: DE1796201C3; FR1589365A; GB1202619A; DE1796201A1; SE347023B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung von Diffusionslegierungen auf metallischen, hitzebeständigen Materialien.

Der Ausdruck »»metallische, hitzebeständige Materialien« bezieht sich auf metallische Materialien, deren Basiii oder deren Hauptteil (wenigstens 55%) aus wenigstens einem Metall mit einem niedrigen Oxidationspotential (unter 0,5), mit einem hohen Schmelz-ί punkt (über 1400° C) und mit einem Atomgewicht zwischen 50 und 200 besteht. Die metallischen, hitzebeständigen Materialien können auch Metallegierungen umfassen, die insbesondere aus Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram usw. bestehen.

ι« Solche metallischen Materialien enthalten im allgemeinen zusätzlich in geringeren Anteilen eines oder mehrere metallische Elemente, die Zusätze bilden, insbesondere Elemente mit einem hohen Oxidationspotential (höher als 1) und mit einem relativ niedrigen Atomgewicht (unter 60). Von diesen Elementen können insbesondere Aluminium, Titan und Vanadium angeführt werden. Diese Materialien können auch Oxide enthalten, wie etwa Thoriumdioxid, die in dispergiertem Phasenzustand eingelagert sind. Der Einfachheit halber werden sowohl diese metallischen Zusatzelemente als auch diese Oxide mit dem Ausdruck »Zusätze« bezeichnet.

Es wurde versucht, metallische, hitzebeständige Materialien dieser Art zu verbessern, insbesondere

2) ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme und/ oder die Wirksamkeit der Schutzüberzüge zu erhöhen, indem man bei einem physikalischen oder thermochemischen Verfahren insbesondere aluminiumreiche Überzüge oder Überzüge auf Aluminiumbasis, wie:

jo Aluminium-Silizium, Aluminium-Chrom, Aluminium-Nickel usw. erzeugte, durch Ausbildung einer Diffusionslegierung auf diesen Materialien, die wenigstens ein Zusatzmetall mit hohem Oxidationspotential (über 1), mit einem hohen Schmelzpunkt (über

i'i 1500° C) und einem Atomgewicht über 90 aufweisen. Metalle, die diese Bedingung erfüllen, werden nachfolgend als »Schwermetall hohen Oxidationspotentials« bezeichnet. Von diesen Metallen können insbesondere Zirkonium, Hafnium, Thorium und vor allem Tantal und Niob ausgeführt werden.

Es traten bisher gewisse Schwierigkeiten auf, wenn man eine Diffusionslegierung mit solchen Schwermetallen hohen Oxidationspotentials auf metallischen, hitzebeständigen Materialien ausbilden wollte, die

4") Zusätze enthalten. Insbesondere trifft dies zu bei hitzebeständigen Bauteilen, die im Betrieb hohen Temperaturen und Thermoschocks ausgesetzt sind (z. B. Turbinenschaufeln).

Während Diffusionsbehandlungen von Tantal in

Ι» halogenierter Form wurde festgestellt, daß bei der Anpassung der Zusammensetzung der reaktiven Masse in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des zu behandelnden Materials ohne spezielle Vorkehrungen dieses Zusatzmetall dazu neigt, auf den behan-

n delten Teilen unregelmäßige und brüchige Schichten auszubilden, die unter Einwirkung selbst geringer mechanischer Stöße und/oder Thermoschocks abblättern.

Ferner wurde festgestellt, daß die Ausbildung so

w) dicker und brüchiger Schichten darauf zurückzuführen ist, daß die Geschwindigkeit der Ablagerung der Tantalatome auf dem behandelten, metallischen hitzebeständigen Material übermäßig hoch und die Diffusionsgeschwindigkeit der Tantalatome in dieses Material unzureichend ist. Diese übermäßig hohe Ablagerungsgeschwindigkeit des Tantals ist auf sein hohes Oxidationspotential zurückzuführen, das einerseits zu einer hohen Reaktivität bezüglich der am Zusatzme-

chanismus teilnehmenden Halogene und andererseits zu der Neigung schneller Ablagerung auf den Metallen niedrigeren Oxidationspotentials führt, welche die Basis der zu behandelnden Materialien bilden. Die niedrige Diffusionsgeschwindigkeit des Tantals ist of- > fenbar auf zwei voneinander unabhängige Ursachen zurückzuführen, nämlich einerseits auf die beträchtliche Größe des Tantalatoms (hohes Atomgewicht) und andererseits auf die Anwesenheit der metallischen Zusatzelemente hohen Oxidationspotentials, die im ^|() allgemeinen im hitzebeständigen Material enthalten sind.

Aufgabe der Erfindung ist, die Ablagerungsgeschwindigkeit von Diffusionsschichten auf metallischen, hitzebeständigen Materialien durch Regulator- ι > und Moderatormetalle so zu steuern, daß gleichmäßige und zuverlässige Schichtbildung auftritt.

Unter diesen Voraussetzungen ist es hinsichülich der Ausbildung einer Diffusionsschicht aus einem Schwermetall hohen Oxidationspotentials, die gleich- -<> mäßig haftend und zugleich geschmeidig und zäh ist, zweckmäßig, in der Weise zu verfahren, daß gleichzeitig die Ablagerungsgeschwindigkeit dieses Schwermetalls hohen Oxidationspotentials verringert und seine Diffusionsgeschwindigkeit in das behandelte ·?^Γ> metallische, hitzebeständige Material erhöht wird.

Die Erfindung bezweckt in erster Linie ein Verfahren (und die durch dieses Verfahren behandelten Materialien), bei dem es gleichzeitig, das heißt im Laufe der gleichen Behandlung, möglich ist, die Ablage- «ι rungsgeschwindigkeit zu verringern und die Diffusionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Dies wird im wesentlichen dadurch erreicht, daß man eine polyvalente Reaktionsmasse einwirken läßt, das heißt eine Reaktionsmasse, die jedem der praktisch in Betracht zu π ziehenden metallischen, hitzebeständigen Materialien genügt und demzufolge die Behandlung zusammengesetzter Bauteile ermöglicht, die aus unterschiedlichen metallischen, hitzebeständigen Materialien bestehen, in

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt somit in erster Linie ein Verfahren zur Ausbildung einer Diffusionslegierung mit wenigstens einem Schwermetall hohen Oxidationspotentials (insbesondere Tantal) als Zusatzmetall auf einem metallischen, hitzebeständi- r> gen Material, insbesondere einem Material mit einem oder mehreren Zusätzen. Dabei wird das zu behandelnde Material in einer reaktiven Masse eingebettet, die innig vermischt einerseits ein geeignetes inertes Streckmittel in Form eines sehr feinen Pulvers enthält, "'» das vorteilhafterweise ein metallisches Oxid (insbesondere Aluminiumoxid) sein kann, dessen Bildungswärme größer ist als die des Tantaloxids und andererseits ein als »vorlegiertes Pulver« bezeichnetes, ebenfalls sehr feines Legierungspulver, das nachfol- v> gend näher beschrieben wird. Ferner enthält diese reaktive Masse wenigstens ein Halogen oder eine Halogenverbindung (insbesondere ein Ammoniumhalogenid), welche die Übertragung des Zusatzmaterials gewährleistet. Dabei werden dieses zu behandelnde wi Material und die reaktive Masse, in der es eingebettet ist, in einem teilweise gasdichten Behandlungsbehälter eingeschlossen, der eine reduzierende oder neutrale Atmosphäre (nicht-oxidierende Atmosphäre) enthält und auf Temperaturen zwischen 800 und b^r> 1250° C (vorzugsweise zwischen 900 und 1100° C) für eine Zeitdauer vom Bruchteil einer Stunde bis 20 Stunden gebracht wird, die entsprechend der Behandlungstemperatur variieren kann. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß das vorlegicrte Pulver in der Weise hergestellt wird, daß es mit dem möglichen Zusatz anderer Bestandteile wenigstens ein zusätzliches Schwermetall hohen Oxidationspotentials, wenigstens ein als »Moderatormetall« bezeichnetes Metall mit niedrigem Oxidationspotential (unter 0,5) and einem Atomgewicht zwischen 50 und 200 und wenigstens ein als »Regulatormetall« bezeichnetes Metall mit einem Oxidationspotential zwischen 0,4 und 1 und einem Atomgewicht unter 60 enthält. Die relativen Anteile der Zusatz-, Moderator- und Regulatormetalle sind in der Legierung in der Weise vorhanden, daß auf 100 Atome des Zusatzmetalls 30 bis 200 und vorteilhafterweise 50 bis 100 Atome des Moderatormetalls und 20 bis 140 Atome (vorzugsweise 60 bis 100 Atome) des Regulatormetalls treffen.

Das Zusatzmetall kann Zirkonium, Hafnium, Thorium und vor allem Tantal und Niob sein, wobei mehr als eines dieser Metalle gleichzeitig verwendet bzw. abgelagert sein kann.

Das Moderatormetall kann Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram und möglicherweise Eisen sein, während als Regulatormetall vorteilhafterweise Chrom verwendet werden kann, das die besten Ergebnisse zu liefern scheint. Sollte jedoch Eisen (ein zufriedenstellendes Metall an der Grenze der Bedingungen, die das Regulatormetall zu erfüllen hat) verwendet werden, so wards: es notwendig sein, als Moderatormetall ein anderes Metall aus Eisen zu wählen.

Schließlich wird der halogenierte Bestandteil, der sicherstellt, daß die reaktive Masse zur Wirkung kommt und das Zusatzmetall übertragen wird, vorzugsweise so gewählt, daß er Fluor als Halogen zur Wirkung bringt. Für Fluor (das hinsichtlich Tantal stärker aggressiv ist) sind besondere Vorkehrungen notwendig und es kann nur in streng begrenzten Mengen verwendet werden, wobei gleichzeitig wenigstens ein anderes Halogen verwendet werden muß.

Die günrtigsten Ergebnisse, die man durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise erhält, werden nachfolgend anhand des Übertragungsmechanismus näher erläutert.

Während der Anfangsphase der Behandlung, d. h. während der Periode, in der die Temperatur erhöht wird, bleibt das im vorlegierten Pulver enthaltene Tantal aufgrund seiner geringen Reaktionsfähigkeit bei niederen Temperaturen bezüglich dtr halogenierten Bestandteile der reaktiven Masse passiv.

Somit wird in dieser Anfangsphase der Behandlung lediglich das im vorlegierten Pulver enthaltene Chrom durch den halogenierten Bestandteil der reaktiven Masse angegriffen, wodurch sich ein nicht sehr flüchtiges Chromhalogenid ergibt, das nur über 750° C auf den Oberflächenschichten des metallischen, hitzebeständigen Materials reagiert, wobei es durch leichtes und gleichmäßiges Erhöhen des Chromgehaltes dieser Oberflächenschicht einer Behandlung unterzogen wird, während der Hauptteil der in diesen Oberflächenschichten enthaltenen Zusätze (mit einem höheren Oxidationspotential als dem des Tantals) ausgeschieden wird.

Bis diese Anfangsphase abgeschlossen ist, d. h. nachdem die Zusammensetzung der zu behandelnden Oberflächenschichten gleichmäßig ausgebildet ist, wird sowohl durch die Eliminierung der störenden Zusätze als auch durch die Anreicherung dieser Oberflächenschicht mit Chrom, da die Temperatur weiter

erhöht wird, das in der Behandlungsatmosphäre erzeugte Chromhalogenid durch das Tantal, das ein höheres Oxidationspotential hat als Chrom, zunehmend verringert. Dadurch wird die Ausbildung begrenzter Mengen an Tantalhalogenid bewirkt; das fortschreitend die Übertragung des Tantals auf das zu behandelnde Material unter den gewünschten Bedingungen gewährleistet.

Das im vorlegierten Pulver enthaltene Nickel kommt zur Wirkung, um die Anlagerungsgeschwindigkeit des Tantals zu verringern und die Konzentration in den Oberflächenschichten auf einen Wert zu begrenzen, der in keinem Fall größer sein kann als der Wert der Tanialkonzentration im vorlegierten Pulver. Daneben kommt das Chrom zur Wirkung, um den Hauptteil der störenden Zusätze der Oberflächenschichten des metallischen, hitzebeständigen Materials zu eliminieren. Die vorläufige Eliminierung (begleitet von der Oberflächenanreicherung mit Chrom) begünstigt eine Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit des Tantals, und außerdem verringert sie beträchtlich die 2'usammensetzungsunterschiede zwischen den Oberflächenschichten des behandelten Materials, wobei auf diese Weise die reaktive Masse unter zufriedenstellenden Bedingungen »arbeiten« kann, und auch das behandelte metallische hitzebeständige Material zusammengesetzt ist.

Ein Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit in der Verwendung einer reaktiven Masse zu sehen, die nicht nur »polyvalent« ist, sondern auch die Ausbildung tantalisierter Schichten ermöglicht, die nicht porös, geschmeidig und zäh, gleichmäßig dick und nicht brüchig sind aufgrund der Tatsache, daß sie die Ablagerung des Tantals verzögert und dessen Diffusion beschleunigt. Insbesondere kann man auf diese Weise vollkommen gleichmäßige Schichten aus Teilen mit komplexer Form erhalten.

Der Vorteil einer solchen Verfahrensweise unter Verwendung einer polyvalenten, reaktiven Masse wird bei Verfahren deutlich, bei denen reaktive Massen unterschiedlicher und einschlägiger Zusammensetzungen zur Behandlung metallischer, hitzebeständiger Materialien verschiedener Klassen verwendet werden müssen.

Zur Erläuterung werden zwei Beispiele polyvalenter, reaktiver Massen angegeben, die die Ausbildung einer Diffusionslegierung aus Tantal auf einem metallischen, hitzebeständigen Material einer beliebigen Kategorie ermöglichen, das metallische Zusatzelemente enthält, wobei eine dieser Massen als Moderatormetall Nickel und die andere Kobalt enthält.

In jedem Fall ist es vorteilhaft, in einem ersten »leeren« Behandlungsvorgang (d. h. unter Betriebsbedingungen, jedoch ohne die zu behandelnden Teile) das vorlegierte Pulver herzustellen, in deren Verlauf sehr feines Pulver aus den Bestandteilen des vorlegierten Pulvers neben einem anderen Pulver vorhanden ist.

Auf diese Weise kann das Zusatztantal in Form eines sehr feinen handelsüblichen Pulvers mit einem Korndurchmesser im Bereich von einigen Mikron bis zu einigen hundertstel Millimeter oder als noch feineres Pulver, das man durch ein magnesothermisches Verfahren erhält, ausgebildet werden. Nickel oder Kobalt können in die Form eines sehr feinen handelsüblichen Pulvers gebracht werden, und Chrom kann ebenfalls ein sehr feines Pulver sein (z. B. elektrolytisches Chrom), vorzugsweise in Form eines ultrafeinen Pulvers, das man ebenfalls durch ein magnesothermisches Verfahren erhält

Bevor im einzelnen auf die Beispiele eingegangen wird, wird nachfolgend die Zusammensetzung der metallischen, hitzebeständigen Materialien angegej ben, aus denen die nach diesen Beispielen behandelttn Teile bestehen, wobei die handelsüblichen Bezeichnungen dieser Materialien angegeben werden. B 1900: Nickelbasis, 0,1% Kohlenstoff, 8% Chrom, 10% Kobalt, 6% Molybdän. 6% Aluminium, ic 4% Tantal.

INCONEL 713: Nickelbasis, 0,14% Kohlenstoff, 13% Chrom, 4,5% Molybdän, 6% Aluminium.

IN 100: Nickelbasis,0,17% Kohlenstoff, l(l%Chrom, 15% Kobalt, 1%- Vanadium, 3% Molybdän, 5,5% Aluminium, 4.75% Titan.

A.T.G.R.: Nickelbasis, 0,1 %< Kohlenstoff, 20%

Chrom, 1% Titan + Aluminium.
EPD 16: Nickelbasis, 0,12% Kohlenstoff, 6% Chrom, 11 % Wolfram, 2% Molybdän, 6% Aluminium. -'» HS 25: Kobaltbasis, 0,08% Kohlenstoff, 10% Nickel, 20% Chrom, 15%. Wolfram.

WI 52: Kobaltbasis, 0,5% Kohlenstoff, 11% Wolfram, 2% Niob + Tantal, 2% Eisen.
SM 302: Kobaltbasis, 0,8% Kohlenstoff, 22% Chrom, .'5 10% Wolfram, 9% Tantal.

T. D. Nickel: Nickel + 2% ultrafeines Thoriumdioxyd.

In den nachfolgenden beiden Beispielen sind die reaktiven Massen durch ihre metallischen Bestand-Ji) teile wie folgt gekennzeichnet:

Reaktive Masse Nr. 1: 75 Gew.% calciniertes Aluminiumoxid in der Form eines feinen Pulvers, 17 Gew.% Tantal als sehr feines Pulver, 4 Gew.% Nickel als sehr feines Pulver und 4 Gew.% Ji Chrom als sehr feines Pulver.

Reaktive Masse Nr. 2: 80 Gew.% calciniertes Aluminiumoxid als feines Pulver, 14 Gew. % Tantal als sehr feines Pulver, 3,5 Gew.% Kobalt als sehr feines Pulver und 2,5 Gew.% Chrom als sehr fei- w nes Pulver.

Um diese zwei reaktiven Massen aus den oben angegebenen Pulvermischungen herzustellen, werden diese Pulver innig vermischt und es wird ihnen 0,8 Gew.% Ammoniumchlorid und/oder Ammonium-•t) bromid zugesetzt, worauf die Mischung 6 Stunden bei 1080°/110()° C unter den Betriebsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhitzt wird, d. h. in teilweise gasdichten Behältern, die in eine reduzierende oder neutrale Atmosphäre (nicht-oxydierende ">" Atmosphäre) gebracht werden.

Diese beiden als Beispiele angeführten reaktiven Massen sind zur Ausbildung von Diffusionslegierungen aus Tantal auf allen matallischen hitzebeständigen Materialien geeignet, die oben mit ihren handelsüblichen Bezeichnungen aufgeführt sind.

Die aus diesen verschiedenen Legierungen bestehenden Teile werden in der jeweils dafür verwendeten reaktiven Masse (nachdem dieser reaktiven Masse 0,4 Gew.% Ammoniumchlorid und/oder Ammonium-W) bromid, oder 0,3 Gew.% Ainmoniumchlorid und/ oder Ammoniumbromid sowie 0,1 Gew.% Ammoniumfluorid zugesetzt werden) für 6 Stunden bei 1080° C erhitzt. Nach der Behandlung erhält man Teile mit Überzügen, die mit Tantal versetzt und bi (selbst in kaltem Zustand) ganz plastisch bzw. formbar sind, ohne daß sie poröse Stellen, Einschlüsse oder Risse aufweisen. Diese Überzüge haben eine Dicke von 25 bis 35 Micron, und die behandelten Teile

haben eine besonders glatte und saubere Oberfläche.

Behandlungen dieser Art wurden bei gewissen hitzebeständigen Legierungen ausgeführt, in dem genau nach den oben angegebenen Beispielen vorgegangen wurde. Ersetzt man jedoch das Tantal durch Niob in einer äquivalenten (bzw. Atomverhältnis), so sind die damit erzielten Ergebnisse ebenso zufriedenstellend wie im Falle der Verwendung von Tantal.

Ferner können die oben angegebenen reaktiven Massen in praktisch unbegrenzter Art und Weise verwendet werden, jedoch mit der Bedingung, daß diese reaktiven Massen zwischen jeder Behandlung durch Zugabe einer Halogenverbindung und periodisch durch Zugabe geringer Mengen an Tantalpulver und Chrompulver (wobei das Verhältnis der betreffenden Zugaben an Tantal und Chrom in der Größenordnung von 10 Gew.% liegt) beibehalten werden müssen, da-

mit jene Mengen kompensiert werden, die durch Diffusion an der Oberfläche der behandelten Teile verbraucht werden.

In jedem Fall ermöglichen die Plastizität, die Homogenität und die Kontinuität bzw. Gleichmäßigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge eine beträchtliche Verbesserung und - nach ergänzender Behandlung, die in einer auf physikalischem oder thermochemischem Weg hergestellten Beschichtung be-

lu steht, die im allgemeinen durch Oberflächenschichten aus Aluminium oder Aluminium und Chrom enthaltenden Legierungen ausgebildet wird - eine beträchtliche Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der auf diese Weise behandelten Teile bzw. eine weit länger anhaltende Widerstandsfähigkeit gegenüber Thermoschocks und Korrosion bei hohen Temperaturen durch oxidierende Atmosphären oder Atmosphären, die Schwefelderivate und Vanadium enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ausbildung eines Diffusionslegierungsüberzugs auf einem metallischen, hitzebeständigen Material, das wenigstens ein Zusatzmetall enthält, das ein Oxidationspotential über 1, einen Schmelzpunkt über 1500° C und ein Atomgewicht über 90 hat, bei dem das metallische, hitzebeständige Materia! in einer reaktiven Masse eingebettet wird, die innig vermischt ein inertes Streckmittel in der Form eines sehr feinen Pulvers eines Metalloxydes mit einer Bildungswärme größer als die von Tantaloxyd, vorzugsweise Aluminiumoxyd, und außerdem ein sehr feines, vorlegiertes Pulver und wenigstens eine Halogenverbindung enthält, wobei dieses metallische hitzebeständige Material und die reaktive Masse in einem teilweise gasdichten Behandlungsbehälter eingeschlossen werden, der in einer nicht oxidierten Atmosphäre für eine Zeitdauer von einem Bruchteil einer Stunde bis 20 Stunden auf Temperaturen zwischen 800 und 1250° C gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß für das vorlegierte Pulver wenigstens ein Zusatzmaterial, das aus der Reihe aus Tantal, Zirkonium, Hafnium und Niob gewählt ist, oder mehrere davon, wenigstens ein als Moderatormetall bezeichnetes Metall mit einem Oxidationspotential unter 0,5 und einem Atomgewicht zwischen 50 und 200, das aus der Reihe aus Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram und Eisen ausgewählt ist, oder mehrere davon, sowie wenigstens ein als Regulatormetall bezeichnetes Metall mit einem Oxidationspotential zwischen 0,4 und 1 und einem Atomgewicht unter 60, das aus der Reihe Chrom und Eisen ausgewählt ist, oder mehrere davon, wobei die relativen Anteile der Zusatz-, Moderator- und Regulatormetalle in der Legierung 100 Atome des Zusatzmetalls, 30 bis 200 Atome des Moderatormetalls und 20 bis 140 Atome des Regulatormetalls betragen, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Anteile dieser Zusatz- und Moderatormetalle in der Weise, daß auf 100 Atome des Zusatzmetalls 50 bis 100 Atome des Moderatormetalls treffen, gewählt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Anteile dieser Zusatz- und Regulatormetalle in der Weise, daß für 100 Atome des Zusatzmetalls 60 bis 100 Atome des Regulatormetalls vorhanden sind, gewählt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein halogenierter Bestandteil, der ein anderes Halogen als Fluor zur Wirkung bringt, wobei dieser halogenierte Bestandteil vorzugsweise eine Ammoniumverbindung ist, verwendet wird.