DE112014005656B4

DE112014005656B4 - Nickel-/Chrom-/Phosphorhaltige Hartlötlegierungen

Info

Publication number: DE112014005656B4
Application number: DE112014005656.1T
Authority: DE
Inventors: William COUGHLAN; Eric Theisen
Original assignee: Metglas Inc
Current assignee: Metglas Inc
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2022-07-14
Anticipated expiration: 2034-08-27
Also published as: US9970089B2; US20150168088A1; KR20150069505A; JP2017131968A; KR20170016412A; JP2015113526A; DE112014005656T5; WO2015088599A1; KR102051702B1; JP6348378B2

Abstract

Amorphe oder semi-amorphe Legierung für eine Hartlotfolie, die im Wesentlichen aus NibalCraPcSidMoeFefbesteht, mit 24 Atomprozent ≤ a ≤ 31 Atomprozent; 9 Atomprozent ≤ c ≤ 11 Atomprozent; 2 Atomprozent ≤ d ≤ 4 Atomprozent; e ≤ 2 Atomprozent; f ≤ 1 Atomprozent; und der Rest aus Ni und anderen Fremdstoffen besteht, wobei c+d < 16 Atomprozent.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf Hartlöt-Füllmetalle mit auf Nickel und Chrom basierenden Legierungen, die Übergangsmetalle wie zum Beispiel Eisen und Molybdän und bestimmte Halbmetalle enthalten. Die Legierungen umfassen eines oder mehrere der Elemente Nickel, Chrom, Eisen, Molybdän, Phosphor und Silizium, und sind besonders nutzbringend zum Hartlöten von Metallen bei niedrigeren Temperaturen als im Stand der Technik, während gleichzeitig die Korrosionsfestigkeit erhöht ist.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Im Stand der Technik offenbarte, feinst verteilte Hartlötpulver mit einer hohen Konzentration an Chrom und mit Phosphor als Hauptmittel zum Senken der Schmelztemperatur erfordern ein Bindemittel, um das Pulver an Ort und Stelle zu halten, wie es herkömmlicherweise praktiziert wird. Dieses Bindemittel muss während des Hartlötzyklus „weggebrannt“ werden, was eine Anhäufung von Kohlenwasserstoffen im Innenraum des Ofens erzeugt. Dieses Gemisch aus Bindemittel und Pulver gast typischerweise während des Hartlötzyklus aus, wodurch die Wahrscheinlichkeit steigt, dass sich Gaseinschlüsse im hartgelöteten Gegenstand bilden.
Chromhaltige Hartlötfolien aus dem Stand der Technik weisen hohe Konzentrationen von Halbmetallen wie zum Beispiel Bor und Phosphor auf, die spröde intermetallische Phasen in den hartgelöteten Verbindungen erzeugen. Bei diesen intermetallischen Phasen handelt es sich typischerweise um Chromboride oder andere Chromphosphide. Wegen der Sprödheit der hartgelöteten Verbindungen bekommen diese oftmals Risse, was dazu führt, dass die hartgelöteten Produkte auseinanderfallen.
Das im Stand der Technik offenbarte Hartlöten von Nickel/Chrombasierten Legierungen ist auf einen Vakuumofentyp beschränkt, was auf die hohen Temperaturen, die während des Hartlötvorgangs erforderlich sind, in Kombination mit der Notwendigkeit von Schutzatmosphären zurückzuführen ist. Der im Vakuum ablaufende Hartlötprozess ist extrem langsam und teuer im Vergleich zu einem Band- bzw. Durchlaufofen. Die Hartlöttemperaturen von Pulvern und anderen Hartlotfolien sind jedoch für Bandöfen zu hoch, die typischerweise auf 1.100 °C begrenzt sind.
DE 10 2011 001 240 A1 betrifft eine Hartlotfolie auf Nickel-Basis, Verfahren zum Herstellen einer Hartlotfolie, Gegenstand mit einer Lötnaht und Verfahren zum Hartlöten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf eine homogene, duktile Hartlötfolie bzw. Hartlotfolie. Die Folie enthält Ni, Cr, P und Si, und kann auch ein oder mehrere Elemente von Mo und Fe umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Zusammensetzung der Folie ausgedrückt werden als Ni_ba,Cr_aP_cSi_dMo_eFe_f, mit ungefähr 24 Atomprozent ≤ a ≤ ungefähr 31 Atomprozent; ungefähr 9 Atomprozent ≤ c ≤ ungefähr 11 Atomprozent; ungefähr 2 Atomprozent ≤ d ≤ ungefähr 4 Atomprozent; e ≤ ungefähr 2 Atomprozent; f ≤ ungefähr 1 Atomprozent; und wobei der Rest (bal) aus Ni und anderen Fremdstoffen besteht; wobei c+d < ungefähr 16 Atomprozent.
Die Folie kann auf das zu verlötende Material über Widerstandsschweißen oder Reibschweißen aufgebracht werden, bei dem es keines Bindemittels bedarf, und der Hartlötprozess kann ohne irgendeine zusätzliche Verarbeitung durchgeführt werden.
Der Gehalt an den Halbmetallen P und Si für die Erfindung ist vorzugsweise dahingehend optimiert, dass gleichzeitig (1) der Schmelzpunkt gesenkt wird, (2) die Konzentration an Halbmetallen so niedrig wie möglich gehalten wird, um spröde intermetallische Phasen zu reduzieren, und (3) eine empfohlene Hartlöttemperatur von unter 1.100 °C beibehalten wird.
Der Chromgehalt der duktilen Hartlötfolie kann erhöht sein, um nach dem Hartlöten in der Hartlötverbindung eine duktile Ni-Cr-P-Matrix zu erzeugen.
Die bevorzugte Hartlöttemperatur der Folie liegt unter 1.100 °C, sodass eine Bearbeitung in einem Band- bzw. Durchlaufofen erfolgen kann; es kann jedoch jede geeignete Hartlöttemperatur verwendet werden. Das Hartlöten in einem derartigen Ofen kann dazu beitragen, die Verarbeitungskosten zu senken sowie übermäßig hohe Wärmespannungen in dem hartgelöteten Produkt zu verhindern.
Figurenliste
Die Erfindung lässt sich umfassender nachvollziehen und weitere Vorteile werden deutlich, wenn Bezug auf die folgende ausführliche Beschreibung der Ausführungsformen und der begleitenden Zeichnungen genommen wird.

1 stellt die Aufnahme einer Differenzthermoanalyse (DTA) einer Beispiellegierung 2 in Tabelle I dar, wobei die Temperatur auf der horizontalen Achse und die Wärme in beliebigen Einheiten auf der vertikalen Achse aufgetragen ist. T_s und T_l stellen die Solidus- bzw. Liquidustemperatur dar.
2 und 2b stellen Kurven einer Röntgenbeugungsuntersuchung (XRD) dar, wobei der Röntgenstrahlwinkel auf der horizontalen Achse und die Röntgenstrahlintensität auf der vertikalen Achse aufgetragen ist. Legierung 1 stellt sich als semi-amorph dar (d. h. im Wesentlichen amorph und mit einem Gehalt von weniger als ca. 10 % einer kristallinen Phase), und Legierung 2 zeigt sich als voll amorphe Legierung.
3 stellt eine Hartlötfolie einer Ausführungsform der Erfindung dar, die sandwichartig zwischen zwei Blechen aus rostfreiem Stahl eingeschlossen ist.
4 stellt eine Lichtmikroskopaufnahme der lokalen Struktur in dem hartgelöteten Teilbereich zwischen den Blechen aus rostfreiem Stahl von 3 dar. Die chemischen Zusammensetzungen in den jeweiligen Teilbereichen sind in den dargestellten Kästchen angegeben.
5a, 5b und 5c stellen Lichtmikroskopaufnahmen der Oberflächen von (a) Probestücken im wie hergestellten Zustand, (b) von Probestücken nach einem Korrosionstest und (c) von Probestücken dar, die nach dem Korrosionstest gereinigt wurden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung besteht in einer duktilen Hartlötfolie, die über ein Schmelzspinnverfahren gemäß dem im US-Patent Nr. 4,142,571 beschriebenen Verfahren hergestellt wird, dessen Inhalte hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gänze aufgenommen sind. Das Schmelzspinnen besteht darin, dass eine Masse aus geschmolzenem Metall auf einem Spinnrad bei einer bevorzugten Rate von 10⁶ °C pro Sekunde abgeschreckt wird, um eine metastabile, glasartige Struktur zu bilden; es kann jede andere geeignete Spinnrate verwendet werden. Dies führt dazu, dass bei der Erfindung eine amorphe oder semi-amorphe Struktur vorliegt, die es ermöglicht, dass die Folie sehr dünn (in einem bevorzugten Bereich von ungefähr 25 - 51 µm Dicke) gegossen werden kann, und zwar in Form eines durchlaufenden, vollständig homogenisierten Bandes.
Die Fähigkeit, dass die Folie in Form eines sehr dünnen, kontinuierlichen Bandes gegossen werden kann, ermöglicht die Herstellung von Wärmetauschern und anderen Anwendungen in der Art mit Platten/Rippen, bei denen dünne Bleche aus rostfreiem Stahl miteinander verbunden werden. Der Vorteil der Verwendung dünner Bleche aus rostfreiem Stahl in Wärmetauscheranwendungen besteht darin, dass für den Endverbraucher mehrere Medien getrennt sind, der exponierte Oberflächenbereich vergrößert ist und eine größere Konzentration von Kanälen besteht. Dadurch erhöht sich der Gesamtwärmewirkungsgrad des Wärmetauschers. Beim Hartlöten von dünnen Blechen aus rostfreiem Stahl muss man jedoch wegen einer möglichen Erosion, die während des Hartlötens auftreten könnte und durch die sich die Gesamtdicke der Bleche aus rostfreiem Stahl reduziert, Vorsicht walten lassen. Ein Vorteil einer bevorzugten Ausführungsform besteht darin, auf kleine Dicken zu gießen, um das Vorkommen von Erosion beim Hartlöten zu reduzieren. Ein dünneres Blech ermöglicht im Rahmen der Anwendung auch die Reduzierung des Gewichts, was Kosten spart und die Gesamtwirtschaftlichkeit steigert, wenn es z. B. in einem Wärmetauscher für Kraftfahrzeuge verwendet wird.
Die Erfindung besteht in einer amorphen oder semi-amorphen, duktilen Hartlotfolie, die aus Ni, Cr, P und Si hergestellt ist und auch eines oder mehrere der Elemente Mo und Fe enthalten kann. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Zusammensetzung der Folie ausgedrückt werden als Ni_balCr_aP_cSi_dMo_eFe_f, mit ungefähr 24 Atomprozent ≤ a ≤ ungefähr 31 Atomprozent; ungefähr 9 Atomprozent ≤ c ≤ ungefähr 11 Atomprozent; ungefähr 2 Atomprozent ≤ d ≤ ungefähr 4 Atomprozent; e ≤ ungefähr 2 Atomprozent; f ≤ ungefähr 1 Atomprozent; und wobei der Rest (bal) aus Ni und anderen Fremdstoffen besteht; wobei c+d < ungefähr 16 Atomprozent.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration an Chrom ca. 24 Atomprozent bis ca. 31 Atomprozent. Eine Konzentration in diesem Bereich liefert eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit gegenüber Ni-Cr-B-P-Si-Hartlötlegierungen mit Chromkonzentrationen von unter ca. 24 Atomprozent.
Die Konzentration von Halbmetallen ist vorzugsweise dahingehend optimiert, dass eine amorphe oder semi-amorphe Folie produziert werden kann und die Verarbeitung auf einem Band- bzw. Durchlaufofen möglich ist. Zwei Beispiele dieser bevorzugten Ausführungsform haben die in nachstehender Tabelle I angegebenen chemischen Zusammensetzungen. Bei Legierung 1 ist der Borgehalt gleich Null; eine solche Legierung kann in Anwendungen eingesetzt werden, bei deren Material keinerlei Bor benötigt wird.
Bei Vergleichs-Legierung 2 liegt die Konzentration von Bor bei 2 Atomprozent. Legierungen dieser bevorzugten Ausführungsform mit Bor können auf denselben Herstellungslinien wie für Ni-Cr-B-Si-Legierungen verarbeitet werden.
In dieser bevorzugten Ausführungsform hat Phosphor, bei dem es sich um das Hauptmittel zum Senken der Schmelztemperatur handelt, eine Konzentration zwischen ca. 9 Atomprozent und ca. 11 Atomprozent. Dies senkt die Schmelztemperatur der Legierung pro Atomprozent an Phosphor um 31 °C.
In dieser bevorzugten Ausführungsform liegt der Bereich der atomaren Konzentration für Silizium zwischen ca. 2 Atomprozent und ca. 4 Atomprozent, was die Herstellung des Materials in amorphen Zuständen während der Folienproduktion noch einfacher werden lässt, und es wirkt auch als Mittel zum Senken der Schmelztemperatur.
In dieser bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gesamtgehalt an Halbmetallen ( Phosphor plus Silizium) weniger als ca. 16 Atomprozent. Dieser Prozentgehalt liegt unter dem Gesamtbetrag, der sich im Stand der Technik findet, und wirkt sich so aus, dass das Potenzial in Bezug auf spröde intermetallische Phasen minimiert wird, die während des Hartlötprozesses gebildet werden.
Aus praktischen Gründen finden sich minimale Mengen an Eisen in den meisten Folien, die durch den in dieser bevorzugten Ausführungsform beschriebenen Prozess hergestellt werden, was auf dessen Vorhandensein in den Ausgangsmaterialien zurückzuführen ist.

In dieser bevorzugten Ausführungsform liegt Molybdän im Bereich von 0 bis ca. 1 Prozent. Bei Legierung 1 ist kein zugesetztes Molybdän vorhanden. Bei Legierung 2 wird 1 Atomgewichtsprozent hinzugefügt, um dazu beizutragen, die Korrosionsbeständigkeit und die Löslichkeit mit 316er-Legierungen aus rostfreiem Stahl zu erhöhen. Es können natürlich auch andere geeignete Konzentrationen von Molybdän verwendet werden. Tabelle I Beispiele der chemischen Zusammensetzung der offenbarten Hartlotfolie. Für jede Zusammensetzung sind die Solidus- und Liquidus-Temperaturen angegeben, die für Beispiel 1 mittels DTA bestimmt wurden.

Legierung	Ni (Atomprozent)	Cr (Atomprozent)	B (Atomprozent)	P (Atomprozent)	Si (Atomprozent)	Andere (Atomprozent)	Solidus (°C)	Liquidus (°C)
1	Rest	30	0	10	3	<1 Fe	980	1050
2 (Vergleich)	Rest	25	2	10	3	<1 Fe / 1 Mo	890	970

Legierungen dieser bevorzugten Ausführungsform mit den in den obigen Absätzen [0013] bis [0021] angegebenen chemischen Zusammensetzungen wurden gemäß den Lehren des US-Patents Nr. 4,142,571 gegossen und als Hartlotfolien eingesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der hartgelötete Teilbereich zwischen zwei Blechen aus rostfreiem Stahl wies die in 4 gezeigten metallurgischen Phasen auf, wobei sich hier Chromboride zeigen, die sich in der phosphorreichen Phase angesammelt haben.
An dem hartgelöteten Teilstück von Beispiel 1 wurde wie in Beispiel 2 beschrieben ein Korrosionstest ausgeführt. Die Ergebnisse sind in 5 dargestellt und zeigen, dass die Tests die Kriterien erfüllten, die in den von der Automobilindustrie übernommenen Industrienormen aufgeführt sind.
BEISPIEL 1
Mittels eines herkömmlichen Differenzthermoanalysegeräts wurde eine Differenzthermoanalyse (DTA) an einem amorphen Legierungsband mit einer Zusammensetzung von Ni₆₀Cr₂₅B₂P₁₀Si₃ (Zahlen in Atomprozent) durchgeführt, um die Solidustemperatur (T_s) und Liquidustemperatur (T_l) der Legierung zu bestimmen. Sie stellten sich heraus als T_s = 890 °C und T_l = 970 °C und wurden dazu verwendet, die optimale Hartlöttemperatur zu bestimmen. Ein DTA-Scan für Vergleichs-Legierung 2 ist in 1 gezeigt. Eine Röntgenbeugungs-(XRD)-Kurve zeigt, dass das Band vollständig amorph (Legierung 2 in 2a) oder semi-amorph (Legierung 1 in 2a) ist, und zwar im Zustand unmittelbar nach dem Gießen. Zum Vergleich wurde Legierung 2 über der Kristallisationstemperatur wärmebehandelt, und die XRD-Kurve ist in 2b enthalten. Eine Hartlötfolie mit der Zusammensetzung Ni₆₀Cr₂₅B₂P₁₀Si₃ wurde zwischen zwei Bleche aus rostfreiem Stahl der Serie 300 mit Abmessungen von 2,5 cm x 10,0 cm x 0,09 cm und 1,9 cm x 8,9 cm x 0,09 cm eingelegt, wie in 3 gezeigt, und wurde bei einer Hartlöttemperatur von 1.000 °C mit einer Verweilzeit von 15 - 20 Minuten hartgelötet, nachdem sie auf eine erste Haltetemperatur von 260 °C mit einer Verweilzeit von 20 - 45 Minuten und eine zweite Haltetemperatur von 900 °C mit einer Verweilzeit von 20 - 45 Minuten erwärmt worden war. Es wurde eine herkömmliche Metallografie verwendet, um die in dem zwischen den beiden Blechen aus rostfreiem Stahl hartgelöteten Teilstück erscheinenden metallurgischen Phasen zu bestimmen, und ein Beispiel ist in 4 dargestellt, wobei dies zeigt, dass sich Chromboride in der phosphorreichen Phase angesammelt hatten.
BEISPIEL 2
Die Lötverbindungen von Beispiel 1 wurden mit Seife und Wasser gereinigt und mittels eines Lösungsmittels dann in einem letzten Spülvorgang in Aceton entfettet. Diese gereinigten Lötverbindungen wurden auf einer Analysewaage bis auf 0,0001 g gewogen, und die Gesamtabmessungen der Länge, Breite und Dicke jeder Lötverbindung wurden mittels eines Messschiebers mit einer Auflösung von 0,01 mm abgenommen. Das Reagens für die Korrosionsprüfung wurde auf Grundlage der Konzentration in Tabelle II vorbereitet. Tabelle II: Testlösungsreagens und Konzentration

Testlösung Konzentration (ppm) Lösung pH

Cl^- 100 8,0 ± 0,2

NO₃ ^- 20

SO₃ ^2- 600

SO₄ ^2- 600

CH₃COO¹ 800
Drei Lötverbindungen von Beispiel 1 wurden gemäß der Vorgehensweise B von JASO (Japan Automotive Standards Organization) der Norm M611-92E für ein inneres Korrosionstestverfahren für Fahrzeugauspufftöpfe getestet, und als Kontrollproben wurden drei Lötverbindungen verdeckt belassen. Die Vorgehensweise B besteht in einem zyklischen Test, und ein Zyklus besteht aus 5 und 24 Stunden Einbringung in einen Ofen bei 80 °C, gefolgt von einem Abkühlen auf Raumtemperatur und einem Wechsel des Reagens. Nach diesen fünf Einbringvorgängen wurde eine sechste Einbringung in einen Ofen bei 250 °C für eine Dauer von 24 Stunden durchgeführt. Es wurden vier Gesamtzyklen durchlaufen, was einer Erwärmung auf 80 °C für 480 Stunden und einer Erwärmung auf 250 °C für 96 Stunden entspricht. Sobald die erforderlichen Zyklen abgeschlossen waren, wurden die Lötverbindungen entfernt und fotografiert. Lose Rückstände wurden gemäß JASO M611, Kapitel 7.2.2 mittels einer Lösung aus 60 % Salpetersäure bei 80 °C und 2 Stunden lang entfernt, dann wurde mit deionisiertem Wasser gespült und getrocknet. Die Proben wurden dann auf derselben Analysewaage gemessen und die Gesamtmessungen von Länge, Breite und Dicke wurden wiederholt. Die Ergebnisse wurden gemäß den Erfordernissen von JASO M611-92E aufgezeichnet, und jedes einzelne der Probestücke wurde durchschnitten, poliert und unter einem optischen Mikroskop bei 75-facher und auch bei 150-facher Vergrößerung betrachtet. Einige der Ergebnisse sind in 5a, 5b und 5c gezeigt, wobei 5a die Vorderfläche eines hartgelöteten Probestücks darstellt, 5b die Probestückoberfläche nach Behandlung mit einem Lösungsreagens darstellt, und 5c die Probestückoberfläche nach Reinigung der Oberfläche zeigt.
Die vorstehende Offenbarung wurde lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung dargelegt und soll nicht einschränkend sein.

Claims

Amorphe oder semi-amorphe Legierung für eine Hartlotfolie, die im Wesentlichen aus Ni_balCr_aP_cSi_dMo_eFe_f besteht, mit 24 Atomprozent ≤ a ≤ 31 Atomprozent; 9 Atomprozent ≤ c ≤ 11 Atomprozent; 2 Atomprozent ≤ d ≤ 4 Atomprozent; e ≤ 2 Atomprozent; f ≤ 1 Atomprozent; und der Rest aus Ni und anderen Fremdstoffen besteht, wobei c+d < 16 Atomprozent.
Legierung nach Anspruch 1, wobei e ≤ 1 Atomprozent.
Hartgelötete metallische Vorrichtung, umfassend: eine erste Metallkomponente; eine Hartlotfolie; und eine zweite Metallkomponente; wobei die Hartlotfolie im Wesentlichen aus Ni_balCr_aP_cSi_dMO_eFe_f besteht, mit 24 Atomprozent ≤ a ≤ 31 Atomprozent; 9 Atomprozent ≤ c ≤ 11 Atomprozent; 2 Atomprozent ≤ d ≤ 4 Atomprozent; e ≤ 2 Atomprozent; f ≤ 1 Atomprozent; und der Rest aus Ni und anderen Fremdstoffen besteht, wobei c+d < 16 Atomprozent.
Hartgelötete metallische Vorrichtung nach Anspruch 3, wobei die Vorrichtung Normen der Automobilindustrie in Bezug auf Korrosionsfestigkeit erfüllt.
Verfahren zur Herstellung einer hartgelöteten metallischen Vorrichtung, umfassend: Einlegen einer Hartlotfolie aus einer Legierung gemäß Anspruch 1 zwischen eine erste und eine zweite Metallkomponente; und Erwärmen der Hartlotfolie und de ersten und zweiten Metallkomponente in einem Bandofen.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Ofentemperatur unter 1.100 °C liegt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Ofentemperatur unter 1.000 °C liegt.
Hartgelötete metallische Komponente, aufweisend: ein erstes Metallblech; eine duktile Hartlotfolie; und ein zweites Metallblech, wobei die duktile Hartlotfolie eine chemische Zusammensetzung hat, die im Wesentlichen aus Ni_balCr_aP_cSi_dMo_eFe_f besteht, mit 24 Atomprozent ≤ a ≤ 31 Atomprozent; 9 Atomprozent ≤ c ≤ 11 Atomprozent; 2 Atomprozent ≤ d ≤ 4 Atomprozent; e ≤ 2 Atomprozent; f ≤ 1 Atomprozent; und der Rest aus Ni und anderen Fremdstoffen besteht, wobei c+d < 16 Atomprozent.
Verwendung einer Legierung gemäß Anspruch 1 als duktile Hartlotfolie in einem Wärmetauscher, aufweisend: ein erstes Metallblech; eine duktile Hartlotfolie; und ein zweites Metallblech.
Verwendung einer Legierung gemäß Anspruch 9 als duktile Hartlotfolie in einem Wärmetauscher für ein Kraftfahrzeug.