DE1964992B2

DE1964992B2 - Verfahren zur erhoehung der duktilitaet und zeitstandfestigkeit einer nickelknetlegierung sowie anwendung des verfahrens

Info

Publication number: DE1964992B2
Application number: DE19691964992
Authority: DE
Inventors: James Francis Dunn Eugene Ludwig Sternasty Stanley Frank Wukusick Carl Stephen Cincinnati Ohio Barker (V St A)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1969-03-26
Filing date: 1969-12-24
Publication date: 1977-07-07
Also published as: GB1263827A; FR2033709A5; BE743402A; US3576681A; DE1964992A1; NL6919328A; CH552675A; DE1964992C3; SE421633B

Description

40

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Duktilität und Zeitstandfestigkeit bei 480 bis 760° C einer Nickelknetlegierung hoher Festigkeit aus 3 bis 4% Aluminium, 2 bis 3,5% Titan, 3 bis 5% Niob, Molybdän und Wolfram in einer derartigen Menge, daß die Gesamtmenge des Molybdängehaltes und des halben Wolframgehaltes im Bereich von 4 bis 8% liegt, 5 bis 16% Kobalt, 9 bis 16% Chrom, 0,05 bis 0,25% Kohlenstoff, 0,005 bis 0,03% Bor, bis zu 0,1 % Zirkonium, Rest Nickel einschließlich Verunreinigungen.

Die Erfindung betrifft weiter die Anwendung des Verfahrens.

Für den Bau hochleistungsfähiger Geräte, wie beispielsweise Gasturbinen, ist die Entwicklung verbesserter Materialien von großer Wichtigkeit. Von besonders großem Interesse sind hierbei hochtemperaturbeständige Nickellegierungen, die sowohl als Gußlegierung als auch als Knetlegierung bei der Teilherstel- do lung Verwendung finden. Aus Knetlegierungen werden beispielsweise Barren, Stangen, Platten, Bleche, Schmiedestücke u. ä. sowie Motorenteile hergestellt.

Wegen der Teile in Antriebsmotoren, z. B. in Düsenmotoren bei Flugzeugen, die höheren Temperatu- u$ ren ausgesetzt sind, ist die Steigerung der Temperatureigenschaften bei gleichen oder vorzugsweise besseren mechanischen Eigenschaften dieser Legierungen Gegenstand ständiger Untersuchungen. In diesem Anwendungsgebiet, beispielsweise bei Arbeitstemperaturen von etwa 480-760°C, ist ein höheres Verhältnis zwischen Festigkeit und Gewicht sowie die Stabilität der Legierung selbst und ihre Dehnbarkeit von äußerster Wichtigkeit.

Aus der US-PS 29 20 956 ist ein Verfahren zum Herstellen einer hochtemperaturfesten Nickel/Chrom-Legierung verbesserter Brucheigenschaften, Zeitstandfestigkeit und Duktilität bekannt, die als notwendige Bestandteile neben 35-90% Ni und 4-30% Chrom lediglich 0,0005-0,05% Bor und 0,005-0,5% Zirkonium enthält. Die erhaltene Legierung kann einem Lösungsglühen bei einer Temperatur von etwa 1065-1175° C unterworfen werden, wobei jedoch im Anschluß daran ein Alterungsglühen bei einer Temperatur von etwa 760-900°C erfolgt.

Aus der US-PS 25 70 194 ist ein Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von Nickellegierungen bei Temperaturen oberhalb von 65O⁰C bekannt, bei dem eine Legierung mit 14-16% Cr, 0,4-0,8% Al, 2,25-2,65% Ti, 6-8% Ni, 0,4-1,2% Nb und geringen Mengen (unter 1%) anderer Bestandteile sowie als Rest Nickel erst einer Wärmebehandlung bei etwa 115O⁰C, nach raschem Abkühlen einem Erhitzen auf etwa 840—900⁰C und nach abermaligem raschen Abkühlen einem Altern bei etwa 705-815⁰C ausgesetzt wird.

Aus der US-PS 24 97 667 ist ein Wärmebehandlungsverfahren für Nickel/Chrom-Legierungen bekannt, bei dem eine ein Härtungselement, wie Titan, enthaltende Legierung einer Wärmebehandlung zur Ausscheidungshärtung unterworfen wird, die aus einem ersten Erhitzen auf 650—895°C, einem längeren Glühen bei 1020—1100⁰C und einem abschließenden Altern bei 650—850⁰C besteht. Die einer Ausscheidungshärtungs-Wärmebehandlung unterworfene Legierung nach dieser US-PS kann gemäß einer Ausführungsform im wesentlichen 30% Nickel, 20% Chrom und geringe Prozentgehalte an Titan und Eisen und nach einer anderen Ausführungsform 13 — 23% Chrom, mehr als tO und bis zu 35% Kobalt, 0,01 bis 5% Titan und 1-9% Aluminium und als Rest Nickel enthalten. Somit unterscheidet sich dieses bekannte Verfahren von dem Verfahren, auf das sich die vorliegende Erfindung bezieht, einmal dadurch, daß es ein Verfahren zum Wärmebehandeln zur Erzielung einer Ausscheidungshärtung ist, während das Verfahren, auf das sich die vorliegende Erfindung bezieht, die Erhöhung der Duktilität und Zeitstandfestigkeit bei 480 bis 760⁰C bezweckt, und zum anderen dadurch, daß es auf Legierungen einer anderen Zusammensetzung angewendet wird als das Verfahren, auf das sich die vorliegende Erfindung bezieht, wie sich am deutlichsten am Gehalt an Niob, Molybdän, Wolfram, Kohlenstoff und Bor zeigt, die bei den Legierungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden sollen, vorhanden sein müssen, bei dem Verfahren nach der US-PS 24 97 667 aber nicht erforderlich sind.

Aus der US-PS 32 28 095 ist ein Verfahren zum Herstellen einer Turbinenschaufel für eine Gasturbine bekannt, bei dem eine Legierung mit 5—30% Cr, 5-30% Mo, 0,5-7% Ti, 2-17% Al und einer möglichen Vielzahl weiterer Bestandteile einschließlich mindestens 35% Nickel in Form eines gegossenen Teiles einem in zwei Stufen ausgeführten Heißschmieden unterworfen wird, denen eine Homogenisierungswärmebehandlung bei 1200⁰C zwischengeschaltet wird.

Aus der US-PS 34 03 059 schließlich ist eine

Legierung aus 4,0% Aluminium, 2,4% Titan, 4,0% Niob, 3,50/0 Molybdän, 5,8% Wolfram, 14,9% Kobalt, 14,8% Chrom, 0,08% Kohlenstoff, 0,007% Bor, Rest Nickel einschließlich Verunreinigungen bekannt, die bei 1149⁰C lösungsgeglüht und anschließend bei 76O⁰C ausgehärtet wurde, jedoch wegen ihres hohen Niobgehaltes von 4% zu Sprödbruch bei erhöhter Temperatur neigt.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, um auch Nickelknetlegierungen mit bis zu 5% Niob eine brauchbare Duktilität und Zeitstandfestigkeit bei Temperaturen von 480 bis 760° C zu verleihen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Legierung bei 845 bis 960⁰C einer Vorglühung unterworfen und anschließend in an sich bekannter Weise bei 1040 bis 1150⁰C lösungsgeglüht wird. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen.

In der Zeichnung sind in Diagrammform dargestellt in

F i g. 1 die Dauer bis zu einem 0,2%igen Kriechen, bei einer Legierung, die einer vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen wurde,

F i g. 2 die Ergebnisse von Zugversuchen an in vorteilhafter Weise erfindungsgemäß behandelten Legierungen im Vergleich mit bekannten Legierungen.

Die Verfestigungsmechanismen für moderne hochbeanspruchbare und hochtemperaturbeständige Legierungen auf Nickelbasis umfassen im allgemeinen die durch Ausscheidungshärtung und die durch Mischkristallhärtung erhältlichen Eigenschaften. Obwohl das Ausscheiden der Karbide einen Einfluß auf die Eigenschaften dieser Legierung hat, ist für die Festigkeit jedoch wesentlicher die Bildung von /-Mischkristallen Ni₃(Al, Ti), die manchmal modifiziert noch Nb aufweisen können. Die Untersuchung dieser Zusammenhänge ermöglichte die Entwicklung von Legierungen, die bei erhöhten Temperaturen eine hohe Zug- und Bruchfestigkeit aufweisen. Die Menge und die Beziehungen der Legierungsbestandteile Al, Ti und — falls verwendet — Nb sind jedoch kritisch, da die durch den sich bei der Vergütung bildenden /-Mischkristall erhältlichen Eigenschaften in weiten Grenzen streuen können, je nachdem, welche Struktur diese Kristalle haben und in welcher Phase sie sich bildeten.

Verbunden mit dem Mechanismus der Ausscheidungshärtung in einer hochtemperaturbeständigen Nickellegierung ist der Mechanismus der Mischkristallhärtung als Ergebnis des Einbeziehens der verschiedenartigsten Mischkristalle bildenden Elemente. Die üblicherweise für diese Zwecke verwendeten Elemente sind Cr₁ Co, Mo und W, obwohl Cr und Co üblicherweise zur Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit und der Warmbearbeitbarkeit und weniger zur Erhöhung der Festigkeitseigenschaften beigefügt werden. Deshalb sind Mo und W die Hauptlegierungsbestandteile zur Mischkristallhärtung.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Erkenntnis der besonders kritischen Zusammenhänge zwischen den Elementen Al, Ti und Nb, die es ermöglicht, diese Bestandsteile in höherer Konzentration zu verwenden. Die verbesserten Festigkeitseigenschaften gemäß der erfindungsgemäßen Behandlung resultieren aus der Kombination dieser Elemente mit Nickel, so daß die Bildung feiner, im allgemeinen diskreter primärer /-Mischkristalle bzw. Ni₃(AI₁Ti, Nb)-Dispersionen ermöglicht wird. Wenn bei den hochtemperaturbeständigen Nickellegierungen, bei denen die /-Kristalle für die Festigkeit bestimmend sind, kein Nb verwendet wird, ist das optimale Al/Ti-Verhältnis etwa 1. Wird Nb hinzugefügt, steigt die Festigkeit stark an. Es wurde gefunden, daß die Stabilität der /-Kristalle bei wachsender Festigkeit der Legierung erhöht werden kann, indem der Legierung 3—5 Gew.-% Nb beigefügt werden bei einem Anteil von 3—4% Al

ίο und 2—3,5% Ti. Da die /-Kristalle mit Nb angereichert sind, muß die relative Al-Konzentration erhöht werden, um die kubische Struktur von Ni₃(AI, Ti, Nb) über diejenige der Ni₃Nb- oder Ni₃Ti-Phasen, die für die Festigkeitseigenschaften weniger wirksam sind, zu stabilisieren.

Nb ist bei der erfindungsgemäß behandelten Legierung mit etwa 3—5 Gew.-% enthalten. Gewöhnlich würde ein Gesamtanteil des Al₁Ti und Nb von etwa 8—12 Gew.-% eine Legierung geringer Duktilität ergeben. Jedoch die Kombination der Elemente in den gemäß der Erfindung behandelten Legierungen ermöglicht die Herstellung einer die Festigkeit bestimmenden Gefügeanordnung, die unterschiedlich ist zu den seither untersuchten und die Verwendung eines höheren Nb-Anteiles in einem Bereich von ungefähr 3 — 5 Gew. % zusammen mit 3 — 4% AI und 2—3,5% Ti ermöglicht.

Die Untersuchung der sich in der Legierung bildenden Karbide ist von Wichtigkeit. Die Karbidbildner in der erfindungsgemäß behandelten Legierung sind Ti, Nb, Cr, Mo und W. Ti und Nb bilden üblicherweise einfache MC-Karbide, während die anderen Karbidbildner komplexe M2₃C6- und Mt₁C-Karbide ergeben (M ist der Metall- und C der Kohlenstoffanteil des Karbids).

Die komplexen Karbide bilden sich bei niedrigeren Temperaturen als die einfachen Karbide und sind weniger stabil. Man glaubt, daß die komplexen Karbide das Ergebnis eines Auseinanderbrechens der einfachen MC-Karbide während des Warmverformens oder während des Alterns oder beides sind. Während es wichtig ist, daß die Legierung zur Bildung stabiler Karbide Kohlenstoff enthält, ist es ebenso wichtig, daß überschüssiger Kohlenstoff nicht enthalten ist. Für das erfindungsgemäße Verfahren ergibt sich, in Kombination mit den Elementen, die für die Ausscheidungs- und Mischkristallhärtung maßgebend sind, ein Kohlenstoffanteil von etwa 0,05—0,25 und vorzugsweise von 0,1-0,2%.

Mit diesen und anderen Kriterien, die nachstehend noch beschrieben werden, ist verbunden eine Behandlung, die die Anwendung eines relativ niedrigen Lösungsglühens in Verbindung mit einem Vorglühen vor dem Lösungsglühen umfaßt, um die verbesserte Duktilität und Zeitstandfestigkeit zu erhalten. Das Vorglühen wird bei 845—960⁰C, insbesondere bei 875 — 930°C durchgeführt, an die sich ein Lösungsglühen bei 1040-1150° C anschließt.

Die erfindungsgemäß behandelte Legierung mit den verbesserten Eigenschaften besteht in Gewichtsprozent

f'o aus 3-ή% Al, 2-3,5% Ti, 3-5% Nb, Mo und W in einer solchen Menge, daß die Summe von Mo und die Hälfte des W in einem Bereich von 4 bis 8% liegt, 5-16% Co, 9-16% Cr, 0,05-0,25% C, 0,005 bis 0,03% B, bis zu 0,1% Zr und der Rest Ni einschließlich

<>s Verunreinigungen. Vorzugsweise besteht die erfindungsgemäß behandelte Legierung (in Gewichtsprozent) aus 3-4% Al, 2-3% Ti, 3-5% Nb, 3-5% Mo, 3-5% W, 5-16% Co, 13-16% Cr, 0.1-0,2%C,

0,01-0,02% B, 0,01-0,1% Zr, Rest Nickel einschließlich Verunreinigungen. Die Anwesenheit von Fe über das Maß von Verunreinigungen hinaus ist für einige mechanische Eigenschaften der Legierung schädlich. So werden einige Festigkeitseigenschaften bei Temperaturen über 540⁰C nachteilig beeinflußt. Zudem begünstigt Fe die Bildung übertrieben großer Körner und anderer schädlicher intermetallischer Php.sen. Außerdem ergibt

Tabelle I

Gewichts-% - Rest Nickel einschließlich Verunreinigunge ein Eisenzusatz eine Erhöhung der Sprödigkeit bei niederen und eine Verminderung der Festigkeit bei hohen Temperaturen. Fe ist daher trotz seiner ziemlich gleichwertigen chemischen Eigenschaften im vorliegenden Fall nicht als Substitut der Elemente Ni und Co zu betrachten.

Die folgende Tabelle I zeigt eine Reihe erschmolzenen und geprüften Legierungen.

Beispiel Al

Ti

Nb

Mo

Ci

Zr

3,5
3,4
3,4
4,0
0,5

2,6
2,4
2,4
3,5
1,0

3,6

3,4
3,5

5,2

3,6

3,7 3,7 5,0 3,0

3,5 3,6 3,9 8,0

7,7

8,2

17,0

15,4	0,15
11,6	0,13
9,7	0,15
15,0	0,06
18,0	0,04

0,011
0,015
0,014
0,025

0,06 0,04 0,04

18,5

Die Legierungen der Tabelle I wurden durch Vakuumschmelzen von sehr reinen Metallen gewonnen. Bei den Beispielen 6 und 7 handelt es sich um bekannte, handelsübliche und viel verwendete Knetlegierungen, die zum Vergleich aufgeführt sind. Die anderen, in ihren Zusammensetzungen in Tabelle I angegebenen Legierungen wurden in Schmelzöfen geschmolzen. Die erhaltenen Barren wurden sodann stranggepreßt. Die Weiterverarbeitung erfolgte durch nochmaliges Strangpressen des Materials zu Stangen und anschließendem Hämmern oder Preßschmieden oder Flachwalzen.

Die Legierung nach Beispiel 1 wurde durch Walzen von stranggepreßtem Material in Stangenform mit einem Querschnitt von 6,35 χ 9,52 mm gebracht. Die Stange wurde bei 1100⁰C homogenisiert und durch Luft gekühlt, um vor der Weiterbehandlung ein gleichmäßiges Gefüge zu erhalten.

Gewöhnlich ist bei hochtemperaturbeständigen Nikkeilegierungen zuerst ein Lösungsglühen bei relativ hohen Temperaturen erforderlich, bevor die Aushärtungsbehandlung durchgeführt wird. Eine Reihe von Proben der Legierung Nr. 1 wurde jedoch zuerst etwa einen Tag bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von etwa 790—960⁰C vorgeglüht. Diese Proben wurden sodann bei relativ niedrigen Temperaturen von 1040—115O⁰C lösungsgeglüht, bevor sich die Aushärtung anschloß.

Ein Beispiel der ungewöhnlich verbesserten Zeitstandfestigkeit, die durch diese Behandlung erhalten wird, zeigt die Fig. 1. In diesem Beispiel wurde nach dem Vorglühen von 24 Stunden bei den gezeigten Temperaturen ein Lösungsglühen bei HOO⁰C durchgeführt. Jede der Proben wurde zweimal ausgehärtet, zuerst bei 594⁰C und dann bei 732⁰C.

In einem anderen Beispiel wurde aus einer Legierung Nr. 1 ein 25,4 mm dickes Schmiedestück vorbereitet. Dieses wurde bei etwa 900⁰C vorgeglüht, sodann bei etwa HOO⁰C lösungsgeglüht und wie vorstehend ausgehartet. Die typischen Eigenschaften bei Zugbeanspruchung dieses Schmiedestückes zeigen die Kurven der FI g. 2. Zusätzlich wurde in F i g. 2 die oorGrenze der erfindungsgemäß behandelten Legierung Nr. 1 verglichen mit zwei bekannten Nickelknetlegierungen der Zusammensetzung nach Beispielen 6 und 7 in Tabelle I.

Aus den in den Bereich der erfindungsgemäß behandelten Legierungen fallenden Legierungen 2 und J wurden 25,4 mm dicke Schmiedestücke zubereitet. Nach dem Homogenisieren wurden Wärmebehandlungen und Versuche durchgeführt, die denjenigen der im Zusammenhang mit den Fig.l und 2 beschriebenen entsprechen Die Tabelle II zeigt die ausgezeichneten Werte beim Zugversuch bei 540°C der Legierungen 2 und 3, deren Chromgehalt im unteren Bereich der erf.ndungsgemäß behandelten Legierungen liegt. Zuatzheh zu den hohen Festigkeitseigenschaften ist eine Fra^geh^ZeiCi^netu^{e Dehnbark}<* festzustellen, die das bäanZi^{Γ beS0}"^de _u ^ren Kombination der Legierungsbestandteil⁶ ,η Verbindung mit einer verbesserten Wärmebehandlung darstellt.

40

Tabelle II

540 C^-, Zugversuch

Beispiel /uBlcsiiekcii r;₍,,-(ircn/.c Bruch- l-in-

tluhnung κιΊιηί'ιηιημ (kp/mm·¹) ikp/mm·') (%> _(%l

163
155

127
121

13,7 13,1

14,0

14.0

(IO

fts S ^aUS ?^{en Dalen der F}' 8· 1 und 2 zu ersehen F fin? ^man,^als .^Ereebnis der Behandlung nach der Erfindung eine Legierung mit beträchtlich verbesserten IeLZ Z/'^ndfestigkeitswerten aufgrund der ι ««?,«„! w?u^Zui^ammensetzun8 ^der Legierung, einem ΑΙ⁸ "S ^{bd re}l^{aliv niedri}S^en Temperaturen und einem Vorglühen vor dem Lösungsglühen.

_dBH L1^UVOr """W ^wurde''« es wichtig, daß der in tSÜA ^run.8 haltende Kohlenstoff in dem richtigen

Kitt» ^Chn^{vor C8}?^{n mußl damil sich} stabile iinHHίμ^ilden· ^Vorliegen der geeigneten Karbide 31 21 SS" ^der Ka^ide ist bedeutsam in bezug auf ί Lü?, f⁸ 2f ¹U. ^d,^e,ⁿ aufeinanderfolgenden Behänd· SA ?'ü K°£^lensl°ffanteil von mehr als etwa wirkt sich als Deoxydationsmittel aus.

Aus dem glciclicn Grunde wie Kohlenstoff wird auch Zirkonium u.a. als Deoxydationsmiitci beigegeben. Jedoch wirken sich hier Beigaben von mehr als 0,1% ungünstig in Richtung auf eine höhere Duktilitüt aus.

Kobalt wird einmal zur Verbesserung der Bearbeit barkcit und als Lösungshärter beigegeben. Ils wurde gefunden, daß Kobalt die Stabilität der /-Mischkristalle zu erhöhen vermag.

Cr wurde beigefügt, weil es die Bildung übersättigter Lösungen mit den in der Legierung vorhandenen Mengen der Härter AI₁Ti und Nb erlaubt. Damit wird die Lösbarkeit der /-Härter bewirkt. Cr wird in einem Mengenanteil von mindestens 9% benötigt, da hierdurch die Bildung einer wesentlichen Menge von /-Mischkristallen unterstützt wird.

llicr/u .- Uliill /.eiclimiiiücn

I09B27/171

t ~t_ A

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der Duktilität und Zeitstandfestigkeit bei 480 bis 76O°C einer Nickelknetlegierung hoher Festigkeit aus 3 bis 4% Aluminium, 2 bis 3,5% Titan, 3 bis 5% Niob, Molybdän und Wolfram in einer derartigen Menge, daß die Gesamtmenge des Molybdängehalts und des halben Wolframgehalts im Bereich von 4 bis 8% _!0 liegt, 5 bis 16% Kobalt, 9 bis 16% Chrom, 0,05 bis 0,25% Kohlenstoff, 0,005 bis 0,03% Bor, bis zu 0,1% Zirkonium, Rest Nickel einschließlich Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung bei 845 bis 960⁰C einer Vorglühung unterworfen und anschließend in an sich bekannter Weise bei 1040 bis 1150°C lösungsgeglüht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorglühung bei 875 bis 930°C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Lösungsglühen ausgehärtet wird.

4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, 2 oder 3 auf eine Legierung aus 3 bis 4% Aluminium, 2 bis 3% Titan, 3 bis 5% Niob, 3 bis 5% Molybdän, 3 bis 5% Wolfram, 5 bis 16% Kobalt, 13 bis 16% Chrom, 0,1 bis 0,2% Kohlenstoff, 0,01 bis 0,02% Bor, 0,01 bis 0,1% Zirkonium, Rest Nickel einschließlich Verunreinigungen. _J0

5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, 2 oder 3 auf eine Legierung aus 3,3 bis 3,7% Aluminium, 2,3 bis 2,7% Titan, 3,3 bis 3,7% Niob, 3,3 bis 3,7% Molybdän, 3,3 bis 3,7% Wolfram, 7 bis 9% Kobalt, 13 bis 15% Chrom, 0,13 bis 0,17% Kohlenstoff, 0,03 bis 0,07% Bor, 0,03 bis 0,07% Zirkonium, Rest Nickel einschließlich Verunreinigungen.