KR102051702B1 - 니켈-크로뮴-인 브레이징 합금 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 NibalCraBbPcSidMoeFef (여기서, 대략 24 원자 백분율 ≤ a ≤ 대략 31 원자 백분율; b ≤ 대략 3 원자 백분율; 대략 9 원자 백분율 ≤ c ≤ 대략 11 원자 백분율; 대략 2 원자 백분율 ≤ d ≤ 대략 4 원자 백분율; e ≤ 대략 2 원자 백분율; f ≤ 대략 1 원자 백분율이고; 나머지는 Ni 및 그 외 불순물이며; 여기서 b+c+d < 대략 16 원자 백분율임)로 본질적으로 이루어진 조성을 갖는 반-무정형의 연성 브레이징 호일을 개시한다.

Description

니켈-크로뮴-인 브레이징 합금{NICKEL-CHROMIUM-PHOSPHOROUS BRAZING ALLOYS}
본 발명은 전이 금속, 예컨대 철 및 몰리브데넘, 및 특정 준금속을 함유하는 니켈-크로뮴-기재 합금을 갖는 충전제 금속의 브레이징(brazing)에 관한 것이다. 상기 합금은 니켈, 크로뮴, 철, 몰리브데넘, 붕소, 인, 및 규소 중 1종 이상을 포함하며, 내식성은 증가하면서도 선행 기술보다 더 낮은 온도에서 금속을 브레이징 하는 데에 특히 유용하다.
고농도의 크로뮴 및 주요한 용융 온도 강하제로서 인을 갖는 선행기술에 개시된 분무화된 브레이징 분말은 통상적으로 실시될 때 제자리에 분말을 유지하기 위해 결합제를 필요로 한다. 이러한 결합제는 브레이징 사이클 동안 "연소제거되는" 것이어야 하며, 이로 인해 가열로(furnace) 내부에 탄화수소 축적이 야기된다. 이러한 결합제와 분말의 혼합물은, 전형적으로 브레이징 사이클 동안 탈기되어, 브레이징된 물체 내의 기체 포켓을 포획할 가능성이 더 높아진다.
선행 기술의 크로뮴-함유 브레이징 호일은 고농도의 준금속, 예컨대 붕소 및 인을 가지며, 이로 인해 브레이징된 조인트 내에 취성 금속간화합물(intermetallic)이 생성된다. 이러한 금속간화합물은, 전형적으로 크로뮴 붕화물 또는 그 외 크로뮴 포스피드이다. 브레이징된 조인트의 취성으로 인해, 조인트는 종종 균열이 발생하며, 결국 브레이징된 제품의 분해를 초래한다.
선행 기술에 개시된 니켈-크로뮴 기재 합금의 브레이징은 보호 분위기의 요구와 더불어, 브레이징 작업 동안 요구되는 고온으로 인하여 진공-유형 오븐으로 제한된다. 진공 브레이징 공정은 벨트/연속 가열로와 비교하여 극히 느리고 고가이다. 그러나, 분말 및 그 외 브레이징 호일의 브레이징 온도는 전형적으로 1100℃로 제한되는 벨트 오븐의 경우 너무 높다.
본 발명의 실시양태는 균질 연성 브레이징 호일에 관한 것이다. 상기 호일은 Ni, Cr, P, 및 Si를 포함하며, 또한 B, Mo, 및 Fe 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 호일의 조성은 NibalCraBbPcSidMoeFef (여기서, 대략 24 원자 백분율 ≤ a ≤ 대략 31 원자 백분율; b ≤ 대략 3 원자 백분율; 대략 9 원자 백분율 ≤ c ≤ 대략 11 원자 백분율; 대략 2 원자 백분율 ≤ d ≤ 대략 4 원자 백분율; e ≤ 대략 2 원자 백분율; f ≤ 대략 1 원자 백분율이고; 나머지(balance)는 Ni 및 그 외 불순물이며; 여기서 b+c+d < 대략 16 원자 백분율임)로서 표현될 수 있다.
호일은 재료 상에 배치되어 결합제를 필요로 하지 않는 저항 용접 또는 마찰을 통해 브레이징 될 수 있으며, 브레이징 공정은 임의의 추가 가공 없이 완료될 수 있다.
본 발명을 위한 준금속 B, P, 및 Si의 함량은, 바람직하게는 동시에 (1) 융점을 강하시키고, (2) 준금속 농도를 가능한 낮게 유지시켜 취성 금속간화합물을 감소시키고, 또한 (3) 1100℃ 미만으로 권장 브레이징 온도를 유지시키도록 최적화된다.
연성 브레이징 호일의 크로뮴 함량은 브레이징 후 브레이즈 조인트 내 연성 Ni-Cr-P 매트릭스를 생성하기 위해 증가될 수 있다.
호일의 바람직한 브레이징 온도는 가공이 벨트/연속 가열로 내에서 달성될 수 있도록 하는 1100℃ 미만이지만; 그러나, 임의의 적합한 브레이징 온도가 이용될 수 있다. 이러한 가열로 내의 브레이징은 가공 비용을 감소시키는 것뿐만 아니라 브레이징된 제품의 과도한 열 응력을 방지하는 데에 도움을 줄 수 있다.
본 발명은 하기 실시양태의 상세한 설명 및 하기 첨부된 도면을 참조로 하여 보다 완전히 이해될 것이며 추가의 이점이 명백해질 것이다.
도 1은 수평축이 온도를 수직축이 임의 단위의 열을 나타내는 표 1의 샘플 합금 2의 시차 열 분석 (DTA) 스캔을 예시한다. T s 및 T l 은 각각 고체화 및 액체화 온도를 나타낸다.
도 2a 및 2b는 수평축이 X-선 각도를 수직축이 X-선 강도를 나타내는 X-선 회절 (XRD) 스캔을 예시한다. 합금 1은 반-무정형 (즉, 실질적으로 무정형이며, 약 10% 미만의 결정질 상을 함유함)을 나타내며, 합금 2는 완전 무정형을 나타낸다.
도 3은 2개의 스테인레스 스틸 시트들 사이에 개재된 본 발명의 실시양태에 따른 브레이징 호일을 예시한다.
도 4는 도 3의 스테인레스 스틸 시트들 사이의 브레이징된 영역의 국부 구조에 대한 광학 현미경 영상을 예시한다. 대표 영역의 화학 조성은 제시된 박스에 제공된다.
도 5a, 5b, 및 5c는 (a) 준비된 시편, (b) 부식 테스트 후 시편, 및 (c) 부식 테스트 후 세정된 시편의 표면에 대한 광학 현미경 영상을 예시한다.
본 발명은 미국 특허 제4,142,571호에 기재된 방법에 따라 용융 스피닝를 통해 제조된 연성 브레이징 호일로 이루어지며, 상기 특허의 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 용융 스피닝은 준안정 유리질 구조를 형성하기 위해 용융 금속의 물질을 초 당 106℃의 바람직한 속도로 스피닝 휠 상으로 켄칭하는 것으로 이루어지며; 임의의 다른 적합한 스피닝 속도가 이용될 수 있다. 이로 인해, 무정형 또는 반-무정형 구조를 갖는 본 발명은 호일이 매우 얇으며 (바람직하게는 대략 25 내지 51 ㎛ 두께의 범위) 연속적으로 완전히 균질화된 리본 형태로 주조되는 능력을 갖도록 한다.
호일의 매우 얇고 연속적인 리본 형태로 주조되는 능력을 통해 열 교환기 및 다른 플레이트-핀 유형 용도의 제조에서 얇은 스테인레스 스틸 시트와의 결합이 가능하다. 열-교환기 용도에서 얇은 스테인레스 스틸 시트를 사용하는 이점은, 최종 사용자에 있어서, 채널의 밀도가 더 커지면 보다 많이 매질이 분리됨에 따라 노출된 표면 영역이 증가한다는 것이다. 이것은 열 교환기의 총 열 효율을 증가시킨다. 그러나, 브레이징 동안 발생할 수 있는 부식 가능성으로 인해, 얇은 스테인레스 스틸 시트를 브레이징 하는 경우에는 주의를 기울여서, 스테인레스 스틸 시트의 총 두께를 감소시켜야 한다. 바람직한 실시양태의 장점은 작은 두께로 주조하여 브레이징 동안의 부식의 발생을 감소시키는 것이다. 더 얇은 시트일수록 또한 본 발명에서의 중량의 감소를 가능케 하여, 예를 들어 자동차 유형의 열 교환기에서 사용되는 경우, 비용을 절감하고 경제성을 충분히 증가시킬 수 있다.
본 발명은 Ni, Cr, P, 및 Si로부터 제조된 무정형 또는 반-무정형의 연성 브레이징 호일이며, 또한 B, Mo, 및 Fe 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 호일의 조성은 NibalCraBbPcSidMoeFef (여기서, 대략 24 원자 백분율 ≤ a ≤ 대략 31 원자 백분율; b ≤ 대략 3 원자 백분율; 대략 9 원자 백분율 ≤ c ≤ 대략 11 원자 백분율; 대략 2 원자 백분율 ≤ d ≤ 대략 4 원자 백분율; e ≤ 대략 2 원자 백분율; f ≤ 대략 1 원자 백분율이고; 나머지는 Ni 및 그 외 불순물이며; 여기서 b+c+d < 대략 16 원자 백분율임)로서 표현될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 크로뮴의 농도는 약 24 원자 백분율 내지 약 31 원자 백분율이다. 이 범위의 농도는 약 24 원자 백분율 미만의 크로뮴 농도를 갖는 Ni-Cr-B-P-Si 브레이징 합금과 비교하여 증가된 내식성을 제공한다.
준금속의 농도는, 바람직하게는 무정형 또는 반-무정형 호일을 제조할 수 있도록 최적화되며, 벨트/연속 가열로 상의 가공을 가능케 한다. 이러한 바람직한 실시양태의 2가지 예는 하기 표 1에 제공된 화학 조성을 갖는다. 합금 1에서, 붕소 함량은 0이며; 이러한 합금은 재료 중 붕소 무함유를 요구하는 용도에서 이용될 수 있다.
합금 2에서, 붕소의 농도는 2 원자 백분율이다. 붕소를 갖는 이러한 바람직한 실시양태의 합금은 Ni-Cr-B-Si 합금의 동일한 제작 라인에서 공정화될 수 있다. 물론, 합금 1 및 합금 2에 대해 선택된 것 이외의 다른 적합한 농도의 붕소가 사용될 수도 있다.
이러한 바람직한 실시양태에서, 주요한 용융 온도 강하제인 인은 약 9 원자 백분율 내지 약 11 원자 백분율의 농도를 갖는다. 인은 인의 원자 백분율 당 31℃만큼 합금의 용융 온도를 강하시킨다.
이러한 바람직한 실시양태에서, 규소 원자 백분율 범위는 약 2 원자 백분율 내지 약 4 원자 백분율이며, 이는 호일 제조 동안 무정형 상태로의 재료 제조의 용이성을 증가시키고, 또한 용융 온도 강하제로서 작용한다.
이러한 바람직한 실시양태에서, 총 준금속 함량 (붕소 더하기 인 더하기 규소)은 약 16 원자 백분율 미만이다. 이러한 백분율은 선행 기술에서 밝혀진 총량보다 낮으며, 브레이징 공정 동안 취성 금속간화합물이 형성될 가능성을 최소화 하도록 작용한다.
실제적 문제로서, 원재료 중 철의 존재로 인해 이러한 바람직한 실시양태에 기재된 공정에 의해 제작된 대부분의 호일에서 최소량의 철이 발견될 것이다.
이러한 바람직한 실시양태에서, 몰리브데넘은 0 내지 약 1%의 범위로 존재한다. 합금 1에서는, 몰리브데넘이 첨가되지 않는다. 합금 2에서는, 1 원자 중량 백분율이 첨가되어 내식성 및 316 스테인레스 스틸 합금과의 용해성의 증가를 돕는다. 물론, 다른 적합한 농도의 몰리브데넘이 사용될 수도 있다.
Figure 112017010250314-pat00001
상기 단락 [0014] 내지 [0021] (영문 명세서 단락 [0013] 내지 [0021])에 제공된 화학 조성을 갖는 이러한 바람직한 실시양태의 합금은 미국 특허 제4,142,571호의 교시에 따라 주조되었고, 실시예 1에 기재된 브레이징 호일로서 사용되었다. 2개의 스테인레스 스틸 시트들 사이의 브레이징된 영역은 도 4에 나타낸 금속가공 상 (metallurgical phase)을 가지며, 인-풍부 상 내의 축적된 크로뮴-붕화물을 나타낸다. 이들 2개의 스테인레스 스틸 시트 각각은 브레이징 호일이 그 사이에 배치될 수 있는 제1 금속 성분 및 제2 금속 성분에 해당될 수 있다.
실시예 1의 브레이징된 영역에 대한 부식 테스트를 실시예 2에 기재된 바와 같이 수행하였다. 결과를 도 5에 예시하였으며, 테스트가 자동차 산업에서 채택된 산업 표준에 기재된 기준을 통과하였음을 나타낸다.
실시예 1
Ni60Cr25B2P10Si3 (수치는 원자 백분율임)의 조성을 갖는 무정형 합금 리본에 대한 시차 열 분석 (DTA)을 통상의 시차 열 분석장치로 수행하여 합금의 고체화 (T s ) 및 액체화 (T l ) 온도를 측정하였다. 온도는 T s =890℃ 및 T l =970℃로 밝혀졌으며, 이 온도를 사용하여 최적 브레이징 온도를 결정하였다. 합금 2에 대한 DTA 스캔을 도 1에 나타내었다. X-선 회절 (XRD) 스캔은 리본이 주조 상태에서 완전 무정형 (도 2a의 합금 2)이거나 반-무정형 (도 2a의 합금 1)임을 나타내었다. 비교를 위해, 합금 2를 결정화 온도를 초과하여 열 처리하였고, XRD 스캔을 도 2b에 포함시켰다. Ni60Cr25B2P10Si3의 조성을 갖는 브레이징 호일을 도 3에 나타낸 바와 같이 치수가 2.5 cm x 10.0 cm x 0.09 cm 및 1.9 cm x 8.9 cm x 0.09 cm인 2개의 300 시리즈 스테인레스 스틸 시트들 사이에 배치하고, 보유 시간을 20 내지 45분으로 하는 260℃의 제1 체류 온도 및 보유 시간을 20 내지 45분으로 하는 900℃의 제2 체류 온도로 가열한 후에 보유 시간을 15 내지 20분으로 하여 1000℃의 브레이징 온도에서 브레이징 하였다. 통상의 금속조직학을 이용하여 2개의 스테인레스 스틸 시트들 사이의 브레이징된 영역에서 나타나는 금속가공 상을 확인하고, 예시를 도 4에 나타내었으며, 이는 인-풍부 상 내의 축적된 크로뮴-붕화물을 나타내었다.
실시예 2
실시예 1의 브레이징 접합물(brazement)을 비누 및 물로 세정하고, 아세톤 중 최종 세척에 의해 용매를 탈지시켰다. 이러한 세정된 브레이징 접합물을 소수점 0.0001 g까지 분석용 저울 상에서 칭량하고, 분해능이 0.01 mm인 캘리퍼를 사용하여 각 브레이징 접합물의 길이, 폭, 및 두께에 대한 종합적인 측정을 실시하였다. 부식 테스트의 시약은 표 2의 농도를 바탕으로 제조하였다.
Figure 112017010250314-pat00002
실시예 1의 3개의 브레이징 접합물로 자동차 머플러(muffler)용 내부 부식 테스트 방법에 대한 JASO (Japan Automotive Standards Organization) M611-92E 표준의 방법 B에 따라 부식 테스트를 실시하였고, 3개의 브레이징 접합물을 대조 시편으로서 노출시키지 않은 채로 두었다. 방법 B는 반복 테스트이며, 한 사이클은 5회의 80℃ 오븐에서 24시간 침지로 구성되며, 이 후 실온으로 냉각하고, 시약을 교환하였다. 이러한 5회 침지 후, 제6 침지를 24시간 동안 250℃의 오븐에서 완료하였다. 4번의 전체 사이클을 완료하였고, 이는 80℃에서 480시간 동안의 노출 및 250℃에서 96시간의 노출에 해당한다. 요구되는 사이클을 완료하면, 브레이징 접합물을 꺼내고, 사진을 찍었다. 고정되지 않은 침착물(loose deposit)을 JASO M611, 섹션 7.2.2에 따라 80℃에서 2시간 동안 60% 질산 용액을 사용하여 제거하고, 탈이온수로 세척하고, 건조시켰다. 이어서, 샘플을 동일한 분석용 저울 상에서 칭량하고, 길이, 폭, 및 두께에 대한 종합적인 측정을 반복하였다. 결과를 JASO M611-92E 요건으로부터 기록하고, 각 시편 당 각 하나씩 단면화 하고, 연마하고, 광학 현미경 하에 75x 및 150x 둘 다의 배율로 관찰하였다. 일부 결과를 도 5a, 5b, 및 5c에 나타내었고, 여기서 도 5a는 브레이징된 시편의 정면을 예시하고, 도 5b는 용액 시약에 노출시킨 후의 시편 표면을 예시하고, 도 5c는 표면 세정 후의 시편 표면을 예시한다.
상기 개시내용은 단지 본 발명을 예시하고자 설명한 것이며, 제한하고자 하는 것은 아니다. 당업자에 의해 본 발명의 취지 및 물질을 포함하는 개시된 실시양태에 대한 변형이 일어날 수 있기 때문에, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범주 및 그 등가물 내에 모두를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (12)

  1. NibalCraPcSidMoeFef (여기서, 24 원자 백분율 ≤ a ≤ 31 원자 백분율; 9 원자 백분율 ≤ c ≤ 11 원자 백분율; 2 원자 백분율 ≤ d ≤ 4 원자 백분율; e ≤ 2 원자 백분율; f ≤ 1 원자 백분율이고; 나머지(balance)는 Ni 및 그 외 불순물이며, 여기서 c+d < 16 원자 백분율이고, 액체화 온도가 970 내지 1050℃ 임)로 본질적으로 이루어진 브레이징(brazing) 호일용 무정형 또는 반-무정형 합금.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, e ≤ 1 원자 백분율인, 브레이징 호일용 무정형 또는 반-무정형 합금.
  4. 제1 금속 성분;
    브레이징 호일; 및
    제2 금속 성분
    을 포함하며, 상기 브레이징 호일은 NibalCraPcSidMoeFef (여기서, 24 원자 백분율 ≤ a ≤ 31 원자 백분율; 9 원자 백분율 ≤ c ≤ 11 원자 백분율; 2 원자 백분율 ≤ d ≤ 4 원자 백분율; e ≤ 2 원자 백분율; f ≤ 1 원자 백분율이고; 나머지는 Ni 및 그 외 불순물이며, 여기서 c+d < 16 원자 백분율이고, 브레이징 호일은 무정형 또는 반-무정형 합금임)로 본질적으로 이루어진, 브레이징된 금속 장치.
  5. 제1 및 제2 금속 성분 사이에 브레이징 호일을 배치하고;
    벨트 가열로(furnace) 내에서 상기 브레이징 호일과 제1 및 제2 금속 성분을 가열하는 것
    을 포함하고,
    상기 브레이징 호일이 NibalCraPcSidMoeFef (여기서, 24 원자 백분율 ≤ a ≤ 31 원자 백분율; 9 원자 백분율 ≤ c ≤ 11 원자 백분율; 2 원자 백분율 ≤ d ≤ 4 원자 백분율; e ≤ 2 원자 백분율; f ≤ 1 원자 백분율이고; 나머지는 Ni 및 그 외 불순물이며, 여기서 c+d < 16 원자 백분율이고, 브레이징 호일은 무정형 또는 반-무정형 합금임)로 본질적으로 이루어진 것인,
    브레이징된 금속 장치의 제작 방법.
  6. 제5항에 있어서, 가열로 온도가 1100℃ 미만인, 브레이징된 금속 장치의 제작 방법.
  7. 제5항에 있어서, 가열로 온도가 1000℃ 미만인, 브레이징된 금속 장치의 제작 방법.
  8. 삭제
  9. 제4항에 있어서, 상기 장치가 내식성에 대한 자동차 산업 표준을 충족시키는, 브레이징된 금속 장치.
  10. 제1 금속 시트;
    연성 브레이징 호일; 및
    제2 금속 시트
    를 포함하며, 상기 연성 브레이징 호일은 NibalCraPcSidMoeFef (여기서, 24 원자 백분율 ≤ a ≤ 31 원자 백분율; 9 원자 백분율 ≤ c ≤ 11 원자 백분율; 2 원자 백분율 ≤ d ≤ 4 원자 백분율; e ≤ 2 원자 백분율; f ≤ 1 원자 백분율이고; 나머지는 Ni 및 그 외 불순물이며, 여기서 c+d < 16 원자 백분율이고, 브레이징 호일은 무정형 또는 반-무정형 합금임)로 본질적으로 이루어진 화학 조성을 갖는, 브레이징된 금속성 제품.
  11. 제1 금속 시트;
    연성 브레이징 호일; 및
    제2 금속 시트
    를 포함하며, 상기 연성 브레이징 호일은 NibalCraPcSidMoeFef (여기서, 24 원자 백분율 ≤ a ≤ 31 원자 백분율; 9 원자 백분율 ≤ c ≤ 11 원자 백분율; 2 원자 백분율 ≤ d ≤ 4 원자 백분율; e ≤ 2 원자 백분율; f ≤ 1 원자 백분율이고; 나머지는 Ni 및 그 외 불순물이며, 여기서 c+d < 16 원자 백분율이고, 브레이징 호일은 무정형 또는 반-무정형 합금임)로 본질적으로 이루어진 화학 조성을 갖는, 열 교환기.
  12. 제11항의 열 교환기를 포함하는 자동차.
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