EP0182046A1

EP0182046A1 - Konstruktionsteile für gasförmige Wasserstoffisotope enthaltende Medien

Info

Publication number: EP0182046A1
Application number: EP85112167A
Authority: EP
Inventors: Walter Bergmann; Horst Ing. Grad. Ebinger; Günther Dipl.-Chem. Luthardt; Volker Portscher
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1984-10-19
Filing date: 1985-09-25
Publication date: 1986-05-28
Also published as: JPS61104064A; DE3438339C1; US4602968A

Abstract

Es werden Konstruktionsteile für gasförmige Wasserstoff enthaltende Medien aus Nickelbasislegierungen mit 40 bis 70% Nickel, 15 bis 30% Chrom, 0 bis 20% Kobalt, 5 bis 10% Molybdän und 0 bis 20% Eisen beschrieben, die optimale Permeationshemmwerte besitzen. Dazu enthalten die Legierungen 0,5 bis 0,8% Mangan und die Teile sind durch eine Temperaturbehandlung bei 850 bis 1000°C in oxidierender Atmosphäre mit einer 1 bis 10 µm starken Oxidschicht versehen.

Description

Gegenstand der Erfindung sind Konstruktionsteile für gasförmige Wasserstoffisotope enthaltende Medien, insbesondere Rohre für den Prozeßwärmetransport, aus Nickelbasislegierungen mit 40 bis 70 % Nickel, 15 bis 30 % Chrom, 0 bis 20 % Kobalt, 5 bis 10 % Molybdän und 0 bis 20 % Eisen.
Beispielsweise bei der Kohleveredlung, bei der Methanreformierung mit Wasserdampf oder in der Petrochemie werden Konstruktionswerkstoffe benötigt, die neben einer guten Hochtemperaturfestigkeit bei 850 bis 1100° C und Oxidationsbeständigkeit auch einen hohen Widerstand gegen permeierende Wasserstoffatome aufweisen müssen. Es gibt Überlegungen, die für die Kohleveredlung erforderliche Energie aus nuklearen Quellen zu entnehmen, beispielsweise aus einem Hochtemperaturreaktor mit Helium als Wärmeträger. Da dieser Wärmeträger auch das radioaktive Wasserstoffisotop Tritium enthalten kann, dessen Übertritt in das Produktgas der Kohleveredlung soweit wie möglich verhindert werden muß, sind für die verwendbaren Konstruktionswerkstoffe in besonierem Maße hohe Permeationshemmwerte bei hohen Temperaturen erforderlich.
Die Permeationswerte für Wasserstoff bzw. Tritium liegen bei bekannten, meist nickel- und chromhaltigen Hochtemperaturwerkstoffen sehr nahe beieinander und sind, vor allem beim Einsatz im nuklearen Bereich, aber unzulässig hoch. Daher wurde bereits vorgeschlagen, derartige Hochtemperaturwerkstoffe mit einer wasserstoffpermeationshemmenden Oxidschicht zu versehen.
In der DE-OS 31 04 112 wird eine Oxidschicht beschrieben, die auf allen Hochtemperaturlegierungen ganz allgemein erzeugt wird. Der Nachteil dabei ist jedoch, daß keine definierte Wasserstoffpermeationshemmung erzielt werden kann, so daß ein praktischer Einsatz solcher mit einer Oxidschicht versehenen Werkstoffe wegen stark schwankender Permeationshemmung problematisch ist, ebenso das Anpassen der Oxidschichtdicke an das jeweilige Permeationsproblem bei Anwendung des gesamten Spektrums von Hochtemperaturlegierungen. Fallweise unterscheiden sich die Hemmwirkungen der Oxidschichten nur unerheblich vom Substrat. Bei gleicher Substratqualität innerhalb der vorgegebenen Rahmenzusammensetzung der Hochtemperaturlegierung und bei gleicher Oxidschichtdicke sind in Abhängigkeit von der erlaubten Schwankung der Legierungszusammensetzung und der erlaubten Verunreinigung weiterhin z.T. erhebliche Schwankungen der Permeationshemmwirkung festzustellen. Die in der genannten Schrift und auch in den DE-OSen 31 08 160 und 32 15 314 beschriebenen Oxidschichten sind daher zwar als Korrosionsschutzschichten geeignet, jedoch nicht zuverlässig als Wasserstoffpermeationsbarriere.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, Konstruktionsteile für gasförmige Wasserstoffisotope enthaltende Medien, insbesondere Rohre für den Prozeßwärmetransport aus Nickelbasislegierungen mit 40 bis 70 % Nickel, 15 bis 30 % Chrom, 0 bis 20 % Kobalt, 5 bis 10 % Molybdän und 0 bis 20 % Eisen zu schaffen, die zu einer optimalen Ausbildung von Permeationshemmungsbarrieren definierter und daher gezielt einsetzbarer hoher Hemmungsqualität führen.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Konstruktionsteile zumindest in der Oberflächenzone 0,5 bis 0,8 % Mangan enthalten und die Teile durch eine Temperaturbehandlung bei 850 bis 1000° C in einer oxidierenden Atmosphäre mehrstufig während einer Behandlungszeit von insgesamt 15 bis 45 Stunden mit einer 1 bis 10 µm dicken Oxidschicht versehen sind.
Es hat sich überraschend herausgestellt, daß eine Zulegierung von 0,5 bis 0,8 % Mangan insgesamt im Zusammenwirken mit einer 1 bis 10 µm dicken Oxidschicht, die mehrstufig bei 850 bis 1000° C in oxidierender Atmoshäre während einer Behandlungszeit von insgesamt 15 bis 45 Stunden aufgebracht ist, eine definierte, reproduzierbare, hervorragende Permeationshemmwirkung gegenüber Wasserstoffisotope zur Folge hat.
Wird z.B. die Hemmwirkung von bekannten üblichen Nickelbasislegierungen, die mit einer Oxidschiht versehen sind und 0,08 % Mn enthalten, mit 40 gemessen, wobei das Substrat allein mit 1 angesetzt ist, ergeben sich bei gleicher Oxidschicht, jedoch mit einem Mangangehalt von 0,5 % bzw. 0,77 % Hemmwerte von 900 bzw. 780. Dieselbe Nickelbasislegierung mit vergleichbarer Oxidschicht, jedoch mit einem Mangangehalt von über 0,8 %, weist jedoch wieder abfallende Permeationshemmwerte auf, die auf bekannte Weise gemessen werden.
Es ist also mit dem erfindungsgemäßen Konstruktionsteilen möglich, eine gewünschte hohe Permeationshemmung einzustellen, wobei die Hochtemperatur- und Festigkeits- sowie Korrosionseigenschaften erhalten bleiben.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Konstruktionsteile oberflächig zunächst mit einem 0,1 bis 1,0 µm dicken Manganüberzug, z.B. durch Bedampfen, beschichtet und nachfolgend der Mangangehalt von 0,5 bis 0,8% in der Oberflächenzone der Konstruktionsteile durch Diffusionsbehandlung beispielsweise bei 950° C, eingestellt, wonach sich die Ausbildung der Oxidschicht anschließt.
Fallweise kann somit eine Zulegierung von 0,5 bis 0,8 % Mangan als Gesamtgehalt über das gesamte Volumen des Konstruktionsteils vermieden werden, falls die Auslegung der Konstruktion dieses im speziellen Anwendungsfall erfordert. Mit dieser vorteilhaften Ausgestaltung werden die gleichen überraschend hohen Permeationshemmwerte erzielt, ohne daß an die Diffusionszone besondere zusätzliche Ansprüche zu stellen sind.
Es ist besonders günstig, wenn die Ausbildung der Oxidschicht in drei Stufen erfolgt und die Behandlungszeit bei einer Nickelbasislegierung mit höherem.Eisengehalt und geringem Kobaltgehalt, z.B. 19 % Fe und 2 % Co, ca. 5 Stunden je Stufe und bei einer Nickelbasislegierung ohne Eisengehalt und höherem Kobaltgehalt, z.B. 0 % Fe und 12 % Co, ca. 15 Stunden je Stufe beträgt, wobei die oxidierende Atmosphäre aus Wasserstoff-Wasserdampf-Gemischen oder aus reinem Wasserdampf besteht. Diese Dreistufenbehandlung heilt zwischenzeitlich entstandene Schichtfehler aus und führt zu einer Oxidschicht guter Qualität.
Es können jedoch auch zwei, vier oder mehr Behandlungsstufen angewendet werden, deren Gesamtzeit zwischen ca. 15 bis ca. 45 Stunden liegt. Als oxidierende Atmosphäre sind fallweise auch CO oder C0₂ geeignet.
Vor dem Aufbringen der Oxidschicht wird das betreffende Konstruktionsteil gesäubert und zweckmäßigerweise einer Wasserstoffglühung unterzogen. Damit wird das Konstruktionsteil oberflächig blank und die durch die Oberflächenbearbeitung anverformte Oberfläche rekristallisiert.
Folgende Beispiele sollen die Vorteile der erfindungsgemäßen Konstruktionsteile näher darstellen:

Beispiel 1:

Es wurden Chargen einer Nickel-Chrom-Kobalt-Molybdänlegierung der Zusammensetzung etwa 0,07 % Kohlenstoff, 21,5 % Chrom, 1,15 % Aluminium, 0,5 % Titan, 11,9 % Kobalt, 8,6 % Molybdän, 0,07 % Silizium und Mangangehalten von 0,08%; 0,5 %; 0,77 % und 1,1 %, Rest einschließlich erschmelzungsbedingten Verunreinigungen Nickel, erschmolzen, geschmiedet, gewalzt und rekristallisierend geglüht. Aus diesen Materialien wurden Proben gefertigt und unter identischen Bedingungen vorbehandelt und mit einer Oxidschicht versehen. Die Vorbehandlung umfaßt einen mechanischen Schleifvorgang (220-1200 grit, vorzugsweise 1200 grit) und eine Wasserstoffglühung von 0,5 - 3 Stunden bei 900 - 1000° C, vorzugsweise bei 950° C. Anschließend erfolgt eine dreistufige Oxidation bei 850 - 1000° C, je 15 Stunden, vorzugsweise 925° C mit Wasserstoff-Wasserdampfgemischen oder mit reinem Wasserdampf. Anschließend wurden die Proben auf ihre Permeationshemmwirkung geprüft. Dabei wurden an Proben mit einem Mangangehalt von 0,08 % ein Hemmwert von nur 40 gemessen, während Proben mit einem erfindungsgemäßen Mangangehalt von 0,5 % bzw. 0,77 % Hemmwerte von 900 bzw. 780 erbrachten. Proben mit einem Mangangehalt von 1,1 % erzielten hingegen eine geringere Permeationshemmung von 400.

Beispiel 2:

Es wurden Proben aus Chargen einer Nickel-Chrom-Eisen-Molybdänknetlegierung mit etwa 0,06 % Kohlenstoff, 0,1 % Aluminium, 21 % Chrom, 18,9 % Eisen, 8,7 % Molybdän, 0,6 % Wolfram, 0,4 % Silizium und Mangangehalten von 0,37 % bzw. 0,7 %, Rest einschließlich erschmelzungsbedingten Verunreinigungen Nickel, gefertigt und unter identischen Bedingungen vorbehandelt und mit einer Oxidschickt versehen. Die Vorbehandlung umfaßt einen mechanischen Schleifvorgang 1200 grit und eine Wasserstoffglühung von einer Stunde bei 1000° C. Es schloß sich eine dreimalige Oxidation von je 5 Stunden mit reinem Wasserdampf an. Anschließend wurden die Proben auf ihre Permeationshemmwirkung geprüft. Dabei wurde an Proben mit 0,37 % Mangan eine Hemmwirkung von nur etwa 50, an Proben mit 0₉7 % Mangan jedoch eine Hemmwirkung von 1100 gemessen. Entfernt man die Oxidschichten von der Metalloberfläche, so werden wieder die niedrigen Permeationswerte gemessen, die dem blanken, nicht oxidschichtgeschützten Metall entsprechen.
Demgegenüber werden im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung keine verbesserten Permeationshemmwerte für Wasserstoff, Deuterium und Tritium erhalten, wenn auf die blanken Proben der erfindungsgemäßen Zusammensetzung von außen künstlich Chrom z.B. aufgedampft wird und diese Chromschicht anschließend unter den in den Beispielen angegebenen Bedingungen oxidiert wird. Das bedeutet, daß der erfindungsgemäße definierte Mangangehalt in ursächlichem Zusammenhang mit der Ausbildung von ausgezeichneten, definiert permeationshemmenden Oxidschichten aus dem Konstruktionsteil heraus steht.

Claims

1. Konstruktionsteile für gasförmige Wasserstoffisotope enthaltende Medien, insbesondere Rohre für den Prozeßwärmetransport, aus Nickelbasislegierungen mit 40 bis 70 % Nickel, 15 bis 30 % Chrom, 0 bis 20 % Kobalt, 5 bis 10 % Molybdän und 0 bis 20 % Eisen,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Konstruktionsteile zumindest in der Oberflächenzone 0,5 bis 0,8 % Mangan enthalten und die Teile durch eine Temperaturbehandlung bei 850 bis 1000° C in einer oxidierenden Atmosphäre mehrstufig während einer Behandlungszeit von insgesamt 15 bis 45 Stunden mit einer 1 bis 10 µm dicken Oxidschicht versehen sind.

2. Konstruktionsteile nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Konstruktionsteile oberflächig zunächst mit einem 0,1 bis 1,0 pm dicken Manganüberzug beschichtet sind und nachfolgend der Mangangehalt von 0,5 bis 0,8 % in der Oberflächenzone der Konstruktionsteile durch Diffusionsbehandlung eingestellt ist.

3. Konstruktionsteile nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Ausbildung der Oxidschicht in drei Stufen erfolgt ist und die Behandlungszeit bei einer Nickelbasislegierung mit höherem Eisengehalt und geringem Kobaltgehalt ca. 5 Stunden je Stufe und bei einer Nickelbasislegierung ohne Eisengehalt und mit höherem Kobaltgehalt ca. 15 Stunden je Stufe betragen hat, wobei die oxidierende Atmosphäre aus Wasserstoff-Wasserdampf-Gemischen oder aus reinem Wasserstoff bestand.