DE60113596T2 - Gasreformer zur Rückgewinnung von Wasserstoff - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gasreformer zur Wiedergewinnung von Wasserstoffgas, das durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffgas erzeugt wurde.
  • Wasserstoff wurde weitestgehend auf industriellen Gebieten, als Grundrohstoff in der chemischen Industrie, als Brennstoff für eine Brennstoffzelle oder als atmosphärisches Gas für Wärmebehandlung, verwendet. Ein repräsentatives Verfahren, dies bei geringem Aufwand zu bewältigen, ist die Reformation von Kohlenwasserstoff mit Dampf. Da ein durch das Reformingverfahren erhaltenes Produkt außer H2 noch CO, CO2 und restliches H2O enthält, kann es aufgrund der Einschlüsse nicht für eine Brennstoffzelle verwendet werden; ansonsten würde sich die Leistung der Brennstoffzelle verschlechtern. Dazu ist eine Entfernung von Unterarten, wie CO, CO2 und restliches H2O, aus H2 notwendig, bevor das reformierte Produkt einer Brennstoffzelle zugeführt wird.
  • Ein übliches Verfahren zum Entfernen von Unterarten wendet eine Wasserstoff durchlassende Membran, die aus einem katalytischen Element, wie Pd·Ag oder Ta, hergestellt wurde, an, was eine selektive Permeation von Wasserstoff ermöglicht. Die Wasserstoff durchlassende Membran wurde bislang als eine dünne Schicht auf einem wärmebeständigen, porösen Körper gebildet, wie in JP 63-294925 A1 und JP 1-164419 A1 offenbart. Kürzlich wurde die Eignung von einem Metallkörper, der mit Löchern zum Durchgang von Wasserstoff perforiert ist, anstelle eines üblichen wärmebeständigen, porösen Körpers untersucht.
  • In einem üblichen Verfahren, unter Anwendung einer Wasserstoff durchlassenden Membran, ist ein Doppelrohr 2 in einem Mantel 1 angeordnet, wobei eine Mehrzahl von Wasserstoff trennenden Rohren 3, jeweils zusammengesetzt aus einem perforierten Körper 3a und einer Wasserstoff durchlassenden Membran 3b, zwischen inneren und äußeren Wänden des Doppelrohrs 2 eingeschoben ist, und ein Hohlraum des Doppelrohrs 2 mit einem Katalysator 4 gefüllt wird. Ein kastenförmiges Wasserstoff-Trennelement, welches eine äußere Oberfläche aufweist, die mit einer den Wasserstoff durchlassenden Membran 3b beschichtet ist, kann anstelle des Wasserstoff abtrennenden Rohrs 3 verwendet werden. Der Katalysator kann Ni oder dergleichen, getragen von Aluminiumoxid oder dergleichen, sein.
  • Ein Brennstoff F wird zusammen mit Luft A durch einen Brenner 5 und eine Brennerfliese 6 in den inneren Raum des Doppelrohrs 2 gespeist und darin verbrannt. Zu reformierendes Kohlenwasserstoffgas G wird zusammen mit einem Strom durch eine Düse 7 in einen Hohlraum zwischen inneren und äußeren Wänden des Doppelrohrs 2 geblasen und beispielsweise zu H2 und CO2 gemäß einer Reformingreaktion von CH4 + 2H2O = 4H2 + CO2 zersetzt.
  • Ein Reaktionsprodukt H2 tritt selektiv durch die Membran 3b in das Wasserstoff-Trennelement 3 und strömt durch ein Ausgaberohr 8 heraus. Selektive Permeation von Wasserstoff H2 aus einer Reaktionszone durch eine Wasserstoff durchlassende Membran 3b beschleunigt die Reformingreaktion von CH4 + 2H2O = 4H2 + CO2. Ein Nebenprodukt CO2 wird als Abgas W zusammen mit überschüssigem H2O und Verbrennungsgas durch ein Abgasrohr 9 heraus gelassen.
  • Die Reformingreaktion von CH4 + 2H2O = 4H2 + CO2 wird bei einer Temperatur oberhalb 690°C beschleunigt und die Reaktionsgeschwindigkeit wird mit der Erhöhung der Temperatur schneller. Eine weitere Reaktion von CO + H2O = CO2 + H2 ist im Gegensatz dazu exotherm und die Reaktion überschreitet 707°C nicht. Um diese Reaktionen wirksam zu fördern, wird das Doppelrohr 2 üblicherweise mit Verbrennungswärme eines Brennstoffs F in einer derartigen Weise erhitzt, dass der Innenraum des Doppelrohrs 2 bei einer Temperatur im Bereich von etwa 600–900°C mit einem geeigneten Temperaturgradienten gehalten wird.
  • Wärmebeständiger rostfreier Stahl ist repräsentatives Material für die Hochtemperaturanwendung, jedoch eine Atmosphäre in dem Gasreformer enthält Dampf zur Reformation von Kohlenwasserstoff. Somit verursacht die feuchte Atmosphäre Oxidation und intergranuläre Korrosion von einem perforierten Körper, der aus einem üblichen wärmebeständigen rostfreien Stahl, wie SUS410L, SUS430 oder SUS304, hergestellt wurde. Im Ergebnis wird die Wasserstoff durchlassende Membran 3b abgeschält oder reißt und H2-Gas, das durch das Ausgaberohr 8 strömt, vermindert seine Reinheit aufgrund des Einschlusses von C2H2n+2, H2O und CO2.
  • Aufgrund der selektiven Abtrennung von H2 aus der Reaktionszone durch die Wasserstoff durchlassende Membran 3b kollabiert das Gleichgewicht in der Reaktion von CH4 + 2H2O = 4H2 + CO2 und die Reaktion schreitet nach rechts fort. Folglich kann eine für die Reformingreaktion notwendige Temperatur auf 450–600°C gesenkt werden. Jedoch wird die reagierende Atmosphäre noch bei einer hohen Temperatur liegen. Wenn der Reformer bei einer solchen Hochtemperaturatmosphäre über eine lange Zeit arbeitet, wird das Wasserstoff-Trennelement 3 aufgrund des Abschälens der Wasserstoff durchlassenden Membran 3b sowie des Auftretens von Rissen wesentlich beschädigt. Die Schädigung des Wasserstoff abtrennenden Rohrs 3 bedeutet Einschluss von C2H2n+2, H2O und CO2 in H2, was durch die Ausgabeöffnung 8 herausströmt, was zum Abbau des vorliegenden Gases H2 führt.
  • US-A-4 059 440 beschreibt einen stark korrosionsbeständigen ferritischen rostfreien Stahl mit eingeschlossenem Ti und Nb und gleichzeitig mit eingeschlossenem Chrom in einer Menge von 18 bis 25 Gewichtsprozent. EP-0 306 578 A1 beschreibt einen ferritischen rostfreien Stahl, der mit Titan und Niob in gesteuerten Mengen stabilisiert ist, wobei gleichzeitig Chrom in einer Menge von 10 bis 25 Gewichtsprozent eingeschlossen ist.
  • Die vorliegende Erfindung strebt die Bereitstellung eines Gasreformers an, der bei höherer Leistung betrieben werden kann, auch im Fall des Langzeitbetriebs bei einer Hochtemperaturatmosphäre, durch die Anwendung eines perforierten Körpers, der aus einem ferritischen rostfreien Stahl hergestellt wurde, welcher Cr in einem geeig neten Verhältnis in Antwort auf die Betriebstemperatur enthält.
  • Ein neuer Gasreformer, der durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagen wurde, beinhaltet eine Mehrzahl von Wasserstoff-Trennelementen, jeweils mit einem Substrat, welches aus einem ferritischen rostfreien Stahl hergestellt wurde, perforiert mit Löchern zum Durchgang von H2-Gas und beschichtet mit einer Wasserstoff durchlassenden Membran an seiner äußeren Oberfläche. Die Wasserstofftrennelemente sind in innere und äußere Wände eines mit einem Katalysator gefüllten Doppelrohrs eingeschoben. Kohlenwasserstoffgas wird mit Verbrennungswärme eines Brennstoffs, der in den inneren Raum des Doppelrohrs eingeführt wird, zersetzt, und ein Zersetzungsprodukt H2 tritt durch die Wasserstoff durchlassende Membran und fließt dann hinaus.
  • Der ferritische rostfreie Stahl, der als das Substrat zur Bildung der Wasserstoff durchlassenden Membran des Wasserstofftrennelements, das einer Atmosphäre von 600–900°C ausgesetzt werden soll, verwendet wird, enthält 16–25 Masseprozent Cr und Ti und/oder Nb bei einem Verhältnis von (C + N) × 8 oder mehr. Ti- und/oder Nb-Konzentrationen werden vorzugsweise in Bereichen von 0,1–0,7 Masseprozent Ti bzw. 0,2–0,8 Masseprozent Nb unter der Bedingung (Ti, Nb) ≧ (C + N) × 8 gesteuert. Der ferritische rostfreie Stahl kann mindestens ein oder mehrere von Y und Lanthaniden, mit einem Verhältnis von bis zu 0,1 Masseprozent, zur Verbesserung der Oxidbeständigkeit enthalten, und weiterhin ein oder mehrere von Si, Mn, Al, Mo, Cu, V, W und Ta bei einem geeigneten Verhältnis für die Verbesserung der Wärmebeständigkeit enthalten.
  • Der ferritische rostfreie Stahl, der als das Substrat für die Bildung der Wasserstoff durchlassenden Membran des Wasserstofftrennelements, das einer Atmosphäre von 450–600°C ausgesetzt werden soll, verwendet wird, enthält Cr bis zu 15 Masseprozent und Ti und/oder Nb mit einem Verhältnis von (C + N) × 8 oder mehr. Ti- und/oder Nb-Konzentrationen werden vorzugsweise in Bereichen von 0,1–0,7 Masseprozent Ti bzw. 0,2–0,8 Masseprozent Nb unter der Bedingung von (Ti, Nb) ≧ (C + N) × 8 gesteuert.
  • 1 ist eine schematische Ansicht, die die innere Struktur eines Gasreformers erläutert.
  • 2A ist eine Ansicht aus der Vogelperspektive, die ein in dem Beispiel verwendetes kistenförmiges Wasserstofftrennelement erläutert.
  • 2B ist eine Ansicht, die einen Querschnitt eines Wasserstofftrennelementschnitts entlang der Linie A-A in 2A erläutert.
  • Eine Atmosphäre eines Gasreformers, der bei einer hohen Temperatur von 600–900°C betrieben wird, enthält Dampf zur Reformation von Kohlenwasserstoffgas G. Obwohl ein üblicher wärmebeständiger Stahl gute Wärme- und Korrosionsbeständigkeit aufgrund eines darauf gebildeten passiven Films aufweist, wird der passive Film schrittweise in einem Zustand reduziert, der einer Hochtemperaturatmosphäre ausgesetzt ist, die Dampf und Wasserstoff H2 als ein Zersetzungsprodukt enthält. Der Abbau des passiven Films fördert die Oxidation mit Dampf und intergranuläre Korrosion. Folglich ist die Klebrigkeit der Wasserstoff durchlassenden Membran 3b zu dem perforierten Körper 3a geschwächt und die Membran 3b wird leicht abgeschält oder reißt. Das Auftreten solcher Defekte bedeutet den Abbau der Fähigkeit der Wasserstoff durchlassenden Membran 3b als eine permselektive Membran.
  • Die Erfinder haben Oxidation und intergranuläre Korrosion eines Wasserstofftrennelements 3, das Hochtemperatur-Feuchtatmosphäre von 600–900°C ausgesetzt ist, untersucht und geprüft und gefunden, dass ein ferritischer rostfreier Stahl, der 16–25 Masseprozent Cr enthält, das optimale Material für einen perforierten Metallkörper 3a darstellt.
  • Ein ferritischer rostfreier Stahl, der 16 Masseprozent oder mehr Cr enthält, zeigt ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit in einem Zustand, beschichtet mit Cr-reichen Abscheidungen (zusammengesetzt aus Cr2O3 oder Spinell), erzeugt in üblicher Atmosphäre. Die Cr-reichen Abscheidungen sind bei einem erhöhten Cr-Gehalt stabilisierter, sodass der rostfreie Stahl bei einer viel höheren Temperatur verwendet werden kann. Andererseits enthält eine Atmosphäre eines Gasreformers eine sehr große Menge Dampf, was die Erzeugung von zweischichtigen Ablagerungen verursacht, die aus Fe3O4 (als eine äußere Schicht) und Fe-Cr-Spinell (als eine innere Schicht) auf einer Oberfläche des rostfreien Stahls zusammengesetzt sind.
  • Solche zweischichtigen Ablagerungen beschleunigen die Oxidation des rostfreien Stahls, verglichen mit der Oxidation an der offenen Luft. In dieser Hinsicht wird der Cr-Gehalt bei einem Wert von 16 Masseprozent oder mehr bestimmt, um die Cr-reichen Ablagerungen zu stabilisieren und die Erzeugung der zweischichtigen Ablagerungen in der feuchten Atmosphäre zu inhibieren. Die Oxidationsbeständigkeit in der feuchten Atmosphäre wird auch durch den Zusatz von Al, Si und so weiter verbessert.
  • Intergranuläre Korrosion ist das Phänomen, dass die Korrosion entlang einer Cr-armen Phase fortschreiten lässt, die durch Reaktion von in der Matrix gelöstem Cr mit C, um Chromcarbid an Korngrenzen zu erzeugen, verursacht wird. Solche intergranuläre Korrosion wird durch Zusatz von Ti und/oder Nb zum Fixieren von C als Carbide und Carbonitride inhibiert. Eine Wirkung von Ti und/oder Nb auf die Inhibierung von intergranulärer Korrosion wird scheinbar durch Zusatz von Ti und/oder Nb bei einem Verhältnis von (C + N) × 8 oder mehr beobachtet. Das zusätzliche Nb verbessert auch die Hochtemperaturfestigkeit des rostfreien Stahls und unterdrückt Verformung des rostfreien Stahls, die durch thermische Hysterese zwischen einer gewöhnlichen Temperatur und einer Hochtemperatur verursacht wird. In dieser Hinsicht werden Ti- und/oder Nb-Gehalte vorzugsweise bei 0,1–0,7 Masseprozent Ti bzw. 0,2–0,8 Masseprozent Nb bestimmt.
  • Ein Verhältnis von Ti und/oder Nb, das zum Fixieren von C und N notwendig ist, kann durch Senken von C und N auf weniger als 0,02 Masseprozent vermindert werden. Die Verminderung der Anteile an C und N verbessert auch die Verarbeitbarkeit des ferritischen rostfreien Stahls zur leichteren Perforierung des rostfreien Stahls mit Löchern zum Durchgang von Wasserstoff.
  • Der ferritische rostfreie Stahl kann weiterhin mindestens einen von Y-, La- und andere Seltenerdenelemente zur Verbesserung von Festigkeit, Kriecheigenschaft und Oxidationsbeständigkeit bei einer hohen Temperatur enthalten. Eine Wirkung von Seltenerdenelementen wird scheinbar bei einem Verhältnis von 0,01 Masseprozent oder mehr beobachtet, jedoch bei 0,1 Masseprozent gesättigt. Andere Additive, wie Mo, Cu, V, W und Ta, können bei einem geeigneten Verhältnis zur Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit zugesetzt werden, und noch andere Additive, wie Si, Al und Mn, können bei einem geeigneten Verhältnis zur Verbesserung von Oxidationsbeständigkeit bei einer hohen Temperatur zugesetzt werden.
  • Der ferritische rostfreie Stahl, der 16–25 Masseprozent Cr enthält, hat auch den Vorteil, dass sein thermischer Ausdehnungskoeffizient ähnlich zu jenem der Wasserstoff durchlassenden Membran 3b ist. Beispielsweise hat ein ferritischer rostfreier Stahl, der 18 Masseprozent Cr enthält, einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 12 × 10–6/°C, während eine Pd-Ag-Legierung einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 14 × 10–6/°C in einem Temperaturbereich von 20–700°C aufweist. Da die thermischen Ausdehnungskoeffizienten nahezu die gleichen sind, tritt keine thermische Belastung auf, auch nachdem das Wasserstofftrennelement 3 wiederholt Wärmezyklen zwischen einer gewöhnlichen Temperatur und einer hohen Temperatur unterzogen wird. Folglich findet Reißen in der den Wasserstoff durchlassenden Membran 3b kaum statt.
  • Wie vorstehend erwähnt, hält ein perforierter Körper 3a, der aus einem ferritischen rostfreien Stahl, welcher 16–25 Masseprozent Cr enthält, hergestellt wurde, als ein Substrat zur Bildung der Wasserstoff durchlassenden Membran 3b, ausreichend Festigkeit ohne das Auftreten von Oxidation oder intergranulärer Korrosion bei einer Hochtemperatur-Feuchtatmosphäre von 800°C oder so. Im Ergebnis kann der neue Gasreformer kontinuierlich über einen langen Zeitraum betrieben werden.
  • Ein Gasreformer kann bei einer relativ niedrigeren Temperatur von 450–600°C betrieben werden, da selektive Trennung von Wasserstoff aus der Reaktionszone die Reformingreaktion von CH4 + 2H2O = 4H2 + CO2 nach rechts beschleunigt. Das Niedertemperaturbetreiben erleichtert die Eigenschaften eines rostfreien Stahls, die für ein Substrat zur Bildung einer den Wasserstoff durchlassenden Membran notwendig sind. Wenn jedoch ein perforierter Körper 3a, der aus einem üblichen wärmebeständigen, rostfreien Stahl hergestellt wurde, einer solchen Feuchtatmosphäre über eine lange Zeit ausgesetzt ist, wird der rostfreie Stahl aufgrund von 475°C-Brüchigkeit und intergranulärer Korrosion geschädigt. Im Ergebnis wird der perforierte Körper 3a ungeachtet der verminderten Temperatur auch verformt und die Wasserstoff durchlassende Membran 3b baut ihre Fähigkeit ab.
  • Gemäß den Forschungen der Erfinder hinsichtlich des Auftretens von 475°C-Brüchigkeit und intergranulärer Korrosion wird erkannt, dass ein ferritischer rostfreier Stahl, der Cr mit bis zu 15 Masseprozent enthält, ein optimales Material als der perforierte Körper 3a eines Wasserstofftrennelements ist, das einer Hochtemperaturatmosphäre von 450–600°C ausgesetzt ist.
  • Ein Phänomen von 475°C-Brüchigkeit wird durch Trennung einer Stahlmatrix zu einer Cr-angereicherten Phase und einer Cr-armen Phase verursacht, wenn ein rostfreier Stahl auf eine hohe Temperatur erhitzt wird. Das Auftreten von solchem Phänomen wird gefördert, wenn der Cr-Gehalt erhöht wird. Andererseits erlaubt ein ferritischer rostfreier Stahl, der Cr mit einem Verhältnis, gesteuert auf 15 Masseprozent oder weniger, enthält, nicht die Ergänzung von Cr, was zur Erzeugung der Cr-angereicherten Phase erforderlich ist, um die 475°C-Brüchigkeit zu inhibieren.
  • Intergranuläre Korrosion ist das Phänomen, das das gleiche wie im Fall des ferritischen rostfreien Stahls, der 16–25 Masseprozent Cr enthält, ist. Zusätzlich zu Ti und/oder Nb bei einem Verhältnis von (C + N) × 8 oder mehr ist zur Inhibierung von intergranulärer Korrosion auch wirksam. Das Additiv Nb verbessert auch die Hochtemperaturfestigkeit von rostfreiem Stahl und senkt die Verformung von rostfreiem Stahl, was durch thermische Hysterese zwischen einer gewöhnlichen Temperatur und einer Hochtemperatur verursacht wird. In dieser Hinsicht werden Ti- und/oder Nb-Gehalte vorzugsweise bei 0,1–0,7 Masseprozent Ti bzw. 0,2–0,8 Masseprozent Nb bestimmt.
  • Die Ti- und/oder Nb-Gehalte, die zum Fixieren von C und N notwendig sind, können durch Senken von C und N auf weniger als 0,02 Masseprozent vermindert werden. Die Verminderung von C- und N-Gehalten verbessert auch die Bearbeitbarkeit des ferritischen rostfreien Stahls. Der ferritische rostfreie Stahl kann weiterhin mindestens eines von Si, Al, Mn, Mo, Cu, V, W und Ta bei einem geeigneten Verhältnis zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, anders als Cr, Ti und Nb, enthalten.
  • Der ferritische rostfreie Stahl, der Cr mit bis zu 15 Masseprozent enthält, hat auch den Vorteil, dass sein thermischer Ausdehnungskoeffizient von etwa 12 × 10–6/°C nahe bei jenem von der Wasserstoff durchlassenden Membran 3b in einem Temperaturbereich von 20–700°C ist. Aufgrund der Ähnlichkeit der thermischen Ausdehnungskoeffizienten findet keine thermische Belastung auch nach dem Wasserstoff abtrennenden Rohr 3, welches wiederholt Wärmezyklen zwischen einer gewöhnlichen Temperatur und einer hohen Temperatur unterzogen wird, statt. Folglich findet Reißen in der den Wasserstoff durchlassenden Membran 3b kaum statt.
  • Wie vorstehend erwähnt, hält ein perforierter Metallkörper 3a, der aus einem ferritischen rostfreien Stahl, der Cr mit bis zu 15 Masseprozent enthält, hergestellt wurde, als ein Substrat zur Bildung der Wasserstoff durchlassenden Membran 3b, ausreichend Festigkeit, ohne Auftreten von 475°C-Brüchigkeit in einer Hochtemperatur-Feuchtatmosphäre von 450–600°C.
  • Der durch die vorliegende Erfindung, wie vorstehend erwähnte, neue vorgeschlagene Gasreformer wendet einen ferritischen rostfreien Stahl als Material des perforierten Körpers 3a für die Bildung der Wasserstoff durchlassenden Membran 3b an. Der Cr-Gehalt des rostfreien Stahls liegt bei 16–25 Masseprozent für ein Wasserstofftrennelement, das bei einer Hochtemperatur-Feuchtatmosphäre von 600–900°C ausgesetzt ist, um Hochtemperaturoxidation und intergranuläre Korrosion zu inhibieren. Für ein Wasserstofftrennelement, das einer Hochtemperatur-Feuchtatmosphäre von 450–600°C ausgesetzt wurde, wird der Cr-Gehalt von dem rostfreien Stahl bei einem Verhältnis von bis zu 15 Masseprozent bestimmt, um die 475°C-Brüchigkeit und intergranuläre Korrosion zu inhibieren.
  • Aufgrund der Steuerung des Cr-Gehalts hält das Wasserstofftrennelement die Hochtemperaturatmosphäre ausreichend über einen langen Zeitraum. Der rostfreie Stahl hat auch den Vorteil, dass sein thermischer Ausdehnungskoeffizient nahe jenem von der Wasserstoff durchlassenden Membran ist, sodass die Membran kaum abgeschält oder gerissen ist, aufgrund der thermischen Belastung, die durch Wär mezyklen verursacht wird. Folglich kann der vorgeschlagene Gasreformer mit hoher Leistung über einen langen Zeitraum betrieben werden, um auf verschiedenen industriellen Gebieten verwendbaren Wasserstoff herzustellen.
  • Beispiel 1
  • Jedes rostfreie Stahlblech von 2,0 mm in der Dicke mit einer in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurde 50 Stunden in einer Hochtemperaturatmosphäre gehalten, was eine Atmosphäre eines Gasreformers von 700°C mit einem Partialdampfdruck von 0,02 MPa zum Testen der Oxidationsbeständigkeit bei einer hohen Temperatur simulierte. Die Oxidationsbeständigkeit wurde auf den Gewichtszuwachs nach dem Hochtemperaturhalten bewertet.
  • Zur Bewertung von intergranulärer Korrosion wurde ein Teststück TIG-geschweißt, 10 Stunden auf 500°C erhitzt, in eine korrosive Flüssigkeit von Schwefelsäure/Kupfersulfat getaucht und dann mit 2 t gebogen. Die Beständigkeit auf intergranuläre Korrosion wurde durch Vorliegen oder Abwesenheit von Rissen an dem gebogenen Teil bewertet.
  • TABELLE 1: FERRITISCHE ROSTFREIE STÄHLE, DIE IN BEISPIEL 1 VERWENDET WURDEN
    Figure 00100001
  • Testergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Es wird aus Tabelle 2 angemerkt, dass jedes von den erfindungsgemäßen Beispielen 1–5 kaum Änderung ihres Gewichts nach Erhitzen, ohne Auftreten von intergranulärer Korrosion, hatte. Andererseits wurde intergranuläre Korrosion in jedem von Vergleichsbeispielen Nummern 6 und 7 nachgewiesen. Insbesondere wurde signifikante Dampfoxidation in Vergleichsbeispiel 7 aufgrund des Mangels an Cr nachgewiesen.
  • Die Ergebnisse beweisen, dass der Zusatz von Cr bei einem Verhältnis von 16 Masseprozent oder mehr und die Stabilisierung von C und N mit Ti und/oder Nb notwendigerweise vorliegen, um einen ferritischen rostfreien Stahl mit Eigenschaften zu verbessern, die als ein Substrat 3a zur Bildung einer Wasserstoff durchlassenden Membran 3b erforderlich sind, um einer hohen Temperatur feuchter Atmosphäre von 600–900°C ausgesetzt zu sein.
  • TABELLE 2: WIRKUNGEN DES HALTENS EINER HOHEN TEMPERATUR AUF DIE EIGENSCHAFTEN VON ROSTFREIEN STÄHLEN
    Figure 00110001
  • Ein Stahlblech von erfindungsgemäßem Beispiel 2 wurde zu einem perforierten Körper 12 mit vielen Löchern 11 zum Durchgang von Gas mit Größen von 0,2 mm, wie in 2B gezeigt, geformt. Eine Pd-23 Masseprozent Ag-Schicht von 20 μm in der Dicke wurde als eine Wasserstoff durchlassende Membran 13 an dem perforierten Körper 12 befestigt, um ein Wasserstofftrennelement 14 aufzubauen. Das Wasserstofftrennelement 14 wurde an beiden Oberflächen eines kastenförmigen Rahmens 15 (gezeigt in 2A) angebracht und ein Abnahmerohr 16 zur Gewinnung von Wasserstoff wurde an einer Seite des kastenförmigen Rahmens 15 befestigt. Eine Wasserstoffgewinnungsvorrichtung 10, die auf diese Weise aufgebaut ist, hatte eine Oberfläche von 100 cm2. Die Vorrichtung 10 kann eine Röhrenform (wie als ein Wasserstoff trennendes Rohr 3, gezeigt in 1) anstelle der Kastenform aufweisen.
  • Die Wasserstoff gewinnende Vorrichtung 10 wurde in einem Doppelrohr 2 (wie in 1 gezeigt) installiert, um die Wasserstoffpermeabilität und -dauer zu untersuchen. Für den Fähigkeitstest wurde Methan, zusammen mit einem Strom, durch eine Düse 7 zu einem Hohlraum zwischen inneren und äußeren Wänden des Doppelrohrs 2 gespeist und mit Verbrennungswärme von einem Brennstoff F auf 800°C erhitzt in einen inneren Raum des Doppelrohrs 2 gespeist. Ein Druckunterschied zwischen dem Hohlraum des Doppelrohrs 2 und dem Ausgaberohr 16 wurde bei 0,8 Pa gehalten. Durch die Zersetzung von Kohlenwasserstoffgas G erzeugter Wasserstoff strömte durch das Abgaberohr 16 bei einem Strömungsverhältnis von 0,2 Nm3/Stunde.
  • Nachdem der Gasreformer 1000 Stunden betrieben wurde, wurde eine Wasserstoff umwandelnde Vorrichtung 10 an dem Doppelrohr 2 zur Prüfung des Status des perforierten Körpers 12 und der Wasserstoff durchlassenden Membran 13 angebracht. Keine Defekte wurden an der Wasserstoff gewinnenden Vorrichtung 10 im Vergleich zu einer neuen Vorrichtung 10 beobachtet. Der Einschluss von CH4, H2O und CO2 in H2-Gas, das aus dem Abnahmerohr 16 strömte, wurde bei einem Ventil von weniger als 1 ppm gesteuert. Folglich wurde das Produkt H2 als ein Brennstoff für eine Brennstoffzelle ohne irgendwelche Schwierigkeiten, wie Toxifizierung bzw. Vergiftung, verwendet.
  • Zum Vergleich wurde eine Wasserstoffgewinnungsvorrichtung 10, unter Verwendung eines perforierten Körpers 12, der aus dem rostfreien Stahl von dem Vergleichsbeispiel hergestellt wurde, 1000 Stunden betrieben. Signifikanter Einschluss von CH4, H2O und CO2 in H2-Gas, das durch das Abnahmerohr 16 floss, wurde bei einem Zeitraum nach 1000 Stunden Betrieb nachgewiesen. Wenn die Wasserstoffgewinnungsvorrichtung 10 von dem Doppelrohr 2 entfernt wurde, wurde beobachtet, dass der perforierte Körper 12 stark verformt war, und die Wasserstoff durchlassende Membran 13, die an dem perforierten Körper 12 befestigt war, war gerissen.
  • Es wurde aus dem vorstehend erwähnten Vergleich erkannt, dass die erfindungsgemäße Wasserstoff gewinnende Vorrichtung über einen langen Zeitraum betrieben werden kann.
  • Beispiel 2
  • Jedes rostfreie Stahlblech von 2,0 mm in der Dicke mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung wurde zum Untersuchen der 475°C-Brüchigkeit und intergranulärer Korrosion getestet. Die 475°C-Brüchigkeit wurde als ein Charpy-Schlagwert von jedem Stahlblech, nachdem 1000 Stunden bei 475°C gehalten wurde, bewertet. Die Beständigkeit auf intergranuläre Korrosion wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 bewertet.
  • TABELLE 3: FERRITISCHE ROSTFREIE STAHLBLECHE, DIE IM BEISPIEL VERWENDET WURDEN
    Figure 00130001
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Es wird aus Tabelle 4 deutlich, dass jedes Stahlblech der erfindungsgemäßen Beispiele Nummern 8–10 nicht die Zähigkeit, auch nach der Wärmebehandlung, verminderte. Ihre Beständigkeit auf intergranuläre Korrosion war auch ausgezeichnet ohne das Auftreten von Rissen in einem Teststück, welche in eine korrosive Flüssigkeit getaucht und dann gebogen wurden.
  • Im Gegensatz dazu verminderte der rostfreie Stahl von Vergleichsbeispiel Nr. 11, das Cr oberhalb 15 Masseprozent enthielt, signifikant seine Zähigkeit, nachdem bei der hohen Temperatur gehalten wurde. Risse wurden auch an einem Biegeteil des Teststücks nachgewiesen. Diese Nachteile bedeuten, dass der rostfreie Stahl von Vergleichsbeispiel Nr. 11 nicht die Eigenschaften eines Substrats, die zur Bildung einer den Wasserstoff durchlassenden Membran 3b notwendig sind, erfüllte.
  • TABELLE 4: WIRKUNGEN DES HALTENS EINER HOHEN TEMPERATUR AUF DIE EIGENSCHAFTEN VON ROSTFREIEN STAHLBLECHEN
    Figure 00140001
  • Ein Stahlblech von erfindungsgemäßem Beispiel Nr. 9 wurde zu dem gleichen perforierten Körper 12, wie in Beispiel 1, geformt und mit einer Pd-23 Masseprozent Ag-Schicht von 20 μm in der Dicke beschichtet, um ein Wasserstofftrennelement 14 aufzubauen. Das Wasserstofftrennelement 14 wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, getestet, mit der Ausnahme des Erhitzens des Doppelrohrs 2 auf 550°C.
  • Durch Zersetzung von Kohlenwasserstoffgas G erzeugter Wasserstoff strömte durch das Abnahmerohr 16 bei einem Fließverhältnis von 0,2 Nm3/Stunde aus. Nachdem der Gasreformer 1000 Stunden betrieben war, wurde die Wasserstoffgewinnungsvorrichtung 10 von dem Doppelrohr 2 entfernt, um den Status des perforierten Körpers 12 und die Wasserstoff durchlassende Membran 13 zu prüfen. Keine Defekte wurden an der Wasserstoffwiedergewinnungsvorrichtung 10, im Vergleich zu einer neuen Vorrichtung 10, beobachtet. Der Einschluss von CH4, H2O und CO2 in H2-Gas, das durch das Abnahmerohr 16 fließt, wurde mit einem Ventil von weniger als 1 ppm gesteuert. Folglich wurde das Produkt H2 als ein Brennstoff für eine Brennstoffzelle, ohne jegliche Schwierigkeiten, wie Toxifizierung bzw. Vergiftung, verwendet.
  • Zum Vergleich wurde eine Wasserstoffgewinnungsvorrichtung 10, unter Verwendung eines perforierten Körpers 12, der aus rostfreiem Stahl von Vergleichsbeispiel Nr. 11 hergestellt wurde, 1000 Stunden betrieben. Signifikanter Einschluss von CH4, H2O und CO2 in H2-Gas, das durch das Abnahmerohr 16 floss, wurde bei einem Zeitraum nach 1000 Stunden Betrieb nachgewiesen. Wenn die Wasserstoff gewinnende Vorrichtung 10, die von dem Doppelrohr 2 entfernt wurde, beobachtet wurde, war der perforierte Körper 12 stark verformt und die Wasserstoff durchlassende Membran 13, die an dem perforierten Körper 12 befestigt war, war gerissen.
  • Es wurde aus dem vorstehend erwähnten Vergleich erkannt, dass die erfindungsgemäße Wasserstoff gewinnende Vorrichtung über einen langen Zeitraum betrieben werden kann.

Claims (2)

  1. Gasreformer, der bei einer Temperatur von 600 bis 900°C zur Wiedergewinnung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoff betrieben wird, umfassend: eine Mehrzahl von Wasserstoff-Trennelementen, wobei jedes ein Substrat aufweist, das aus einem ferritischen rostfreien Stahl hergestellt ist, der 16 bis 25 Massen-% Cr, Ti und/oder Nb bei einem Verhältnis von nicht weniger als (C + N) × 8 und gegebenenfalls eines oder mehrere Seltenerdmetalle mit bis zu 0,1 Massen-% enthält, und mit einer Mehrzahl von Löchern zum Gasdurchlass perforiert ist, beschichtet mit einer Wasserstoff-durchlässigen Membran an deren äußeren Oberfläche, ein Doppelrohr mit Innen- und Außenwänden, zwischen denen die Wasserstoff-Trennelemente eingefügt sind, und einen Katalysator zur Zersetzung von Kohlenwasserstoffgas, der in einem von den Innen- und Außenwänden des Doppelrohrs festgelegten Hohlraum eingebracht ist, wobei Kohlenwasserstoffgas mit einer Verbrennungswärme eines Brennstoffs, der in einen Innenraum des Doppelrohrs eingespeist wird, zersetzt wird, und Wasserstoffgas als ein Zersetzungsprodukt selektiv durch die Wasserstoff-durchlässigen Memranen zu einer Außenseite hin durchtritt.
  2. Gasreformer, der bei einer Temperatur von 450 bis 600°C zur Wiedergewinnung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoff betrieben wird, umfassend: eine Mehrzahl von Wasserstoff-Trennelementen, wobei jedes ein Substrat aufweist, das aus einem ferritischen rostfreien Stahl hergestellt ist, der bis zu 15 Massen-% Cr und Ti und/oder Nb bei einem Verhältnis von nicht weniger als (C + N) × 8 enthält, und mit einer Mehrzahl von gasdurchlässigen Löchern perforiert ist, beschichtet mit einer Wasserstoff-durchlässigen Membran an deren Außenfläche, ein Doppelrohr mit Innen- und Außenwänden, zwischen denen die Membranen eingefügt sind, und einen Katalysator zur Zersetzung von Kohlenwasserstoffgas, der in einem von den Innen- und Außenwänden des Doppelrohrs festgelegten Hohlraum eingebracht ist, wobei Kohlenwasserstoffgas mit Verbrennungswärme eines Brennstoffs, der in einen Innenraum des Doppelrohrs eingespeist wird, zersetzt wird, und Wasserstoffgas als ein Zersetzungsprodukt selektiv durch die Wasserstoffdurchlässigen Memranen zu einer Außenseite hin durchtritt.
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