JP4656985B2 - 水素生成装置および燃料電池システム - Google Patents

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Description

本発明は、触媒を用いた燃料改質反応と触媒を加熱再生する再生反応とを切替えて行なう水素生成装置およびこれを備えた燃料電池システムに関する。
従来の電気自動車は、車両駆動用の電源として燃料電池を搭載すると共に、燃料電池を発電運転させるための燃料である水素又は水素生成用の原燃料を搭載している。
水素自体を搭載する場合、水素ガスを圧縮して高圧ボンベに若しくは液化してタンクに充填し、又は水素吸蔵合金や水素吸着材料を用いて搭載する。しかし、高圧充填による場合は、容器壁厚が厚く大きいわりに内容積をかせげないため水素充填量が少なく、また、液体水素とする液化充填による場合は、気化ロスが避けられないほか液化に多大なエネルギーを要する。また、水素吸蔵合金や水素吸着材料では電気自動車等に必要とされる水素貯蔵密度が不充分で、水素の吸蔵／吸着等の制御も困難である。また、原燃料を搭載する場合、燃料を水蒸気改質して水素を得る方法などがあるが、改質反応は吸熱的であるために別途熱源が必要であり、熱源に電気ヒータ等を用いたシステムでは全体のエネルギー効率の向上は図れず、また、あらゆる環境条件下で安定的に水素量を確保できる点も不可避である。
水素の供給方法については、未だ技術的に確立されていないのが実状であるが、将来的に各種装置における水素利用の増加が予測されることを踏まえると、水素の供給方法の確立が期待されている。
上記に関連する技術として、触媒を用いて所定条件が成立したときに、吸熱反応である燃料の水蒸気改質反応と水蒸気改質反応で低下した触媒温度を再生する再生反応とを切替えて行なうことができる燃料改質装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
この燃料改質装置では、二つの触媒を一組とし、一方の触媒で改質反応させるときには他方の触媒で再生反応させ、この両反応を交互に切替えることで改質性能が維持し得るようにしてあり、特に硫黄分が完全除去されていない液体燃料等の改質に好適とされている。
これに関連する技術として、上記以外に開示されているものもある（例えば、特許文献２〜４参照）。また、高温域で発電運転を行なう燃料電池の例として、水素透過性材料を用いた燃料電池に関する開示がある（例えば、特許文献５参照）。
米国特許２００３−２３５５２９号明細書 米国特許２００４−１７０５５８号明細書 米国特許２００４−１７０５５９号明細書 米国特許２００４−１７５３２６号明細書 特開２００４−１４６３３７号公報
しかしながら、改質可能な温度は高温であり、高温の改質温度に昇温する触媒が二つ以上設けられているために、起動時など一旦触媒が冷えてしまった後は、必然的に触媒双方を暖機しなければならず、その結果、所要温度にまで昇温させて、所望の水素量を改質生成するまでには多大な時間を要し、起動を短時間に行なえない課題がある。例えば、燃料電池が低負荷から高負荷での発電運転に変化した場合など、電力要求量の増大に基づいて水素要求量が急激に増大したときには、その増大に追従してレスポンス良く、要求される水素量を満足することにも一定の限度がある。
特に、燃料電池と組合せた燃料電池システムを構成して車両に搭載するような場合には、燃料電池が通常の発電運転に移行可能となるまでの間、つまり燃料改質装置で改質生成されて燃料電池に供される水素量が発電所要量に達するまでの間の電力供給を、別置きの大型蓄電装置等で賄うことが必要になり、システム全体のコストおよび重量が嵩むほか、安定した電力供給性能や車両内スペースなど搭載するうえで課題がある。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、改質開始温度より触媒温度が低い時点（特に起動時）から水素の改質生成に至るまでの起動性に優れ、（特に起動時から）迅速に応答性（レスポンス）よく水素を効率良く改質生成することができる水素改質装置並びに、改質開始温度より触媒温度が低い時点（特に起動時）から水素の改質生成に至るまでの起動性に優れ、（特に起動時から）応答性（レスポンス）よく安定した発電性能を発揮し得る燃料電池システムを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
本発明は、吸熱反応である燃料の水蒸気改質反応と、水蒸気改質反応により低下した触媒温度を回復させて触媒上での改質反応性を再生するための発熱反応（以下、「再生反応」ともいう。）とを切替えて行なう場合、特に起動時などの通常運転前においては、水素の改質生成効率とは別に、水素の改質生成速度、つまり触媒の加熱速度を高めることが重要であり、改質／再生反応を切替えて行なう複数の改質器の熱容量を大小異なるように組合せるなど、複数の改質反応器間で加熱効率に差を設ける構成が、水素の改質生成速度（加熱速度）の向上に効果的であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。なお、本発明における発熱反応には、燃焼反応等が含まれる。
前記目的を達成するために、第１の発明である水素生成装置は、触媒を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、発熱用燃料が供給されたときには該発熱用燃料を発熱反応させて前記触媒を加熱する、熱容量ａの改質反応器と熱容量ｂ（ｂ＞ａ）の改質反応器とを含む少なくとも２基の改質反応器と、前記改質反応器の触媒温度を検出する検出手段と、前記検出手段により検出された前記触媒温度が前記改質開始温度以上に到達したか否かを判定する判定手段と、前記改質反応器への改質用原料の供給流路および発熱用燃料の供給流路を切替える切替手段と、改質反応させる際に、前記判定手段により前記改質反応器の温度が改質反応可能な改質開始温度に到達したと判定されたときに、前記改質反応器の温度が改質反応可能な改質開始温度に到達する少なくとも１基の前記熱容量ａの改質反応器を選択（例えば、改質開始温度に到達する順に、前記改質用原料を供給する少なくとも１基の前記改質反応器を選択）し、選択された前記熱容量ａの改質反応器に前記改質用原料が供給されるように、前記切替手段により前記供給流路を切替える切替制御手段と、で構成したものである。第１の発明では、前記選択された改質反応器で改質反応させ、選択されていない改質反応器で発熱反応させて触媒を加熱するとともに、前記改質反応で触媒温度が低下した場合に、改質反応させた改質反応器の改質反応を発熱反応に切替え、発熱反応させた改質反応器の発熱反応を改質反応に切替える。
本発明の水素生成装置には、蓄熱を利用した燃料の水蒸気改質反応と水蒸気改質反応で低下した蓄熱量を回復させる再生反応とを交互に切替えて行なうことができる少なくとも２基の改質反応器（以下、「ＰＳＲ（Pressure swing reforming）型改質器」ともいう。）が設けられており、少なくとも１基が燃料の水蒸気改質反応を行なうと共に、他の少なくとも１基において再生反応を行なわせるようになっている（以下、この水素生成装置を「ＰＳＲ改質装置」ということがある。）。
本発明に係る改質反応には、下記のように、吸熱反応である水蒸気改質反応と発熱反応である部分酸化反応とが含まれる。本発明における改質反応においては、下記(1)の水蒸気改質反応が主として行なわれる。
ＣnＨ2n+2＋ｎＨ2Ｏ → （２ｎ＋１）Ｈ2＋ｎＣＯ …(1)
ＣnＨ2n+2＋（ｎ／２）Ｏ2 → （ｎ＋１）Ｈ2＋ｎＣＯ …(2)
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ ⇔ ＣＯ2＋Ｈ2 …(3)
ＣＯ＋３Ｈ2 ⇔ ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ …（4）
例えば改質反応器が２基である場合、一方を器内の蓄熱を利用して吸熱反応である水蒸気改質反応をさせると共に、他方では発熱反応である再生反応を行なわせるようにし、前記一方の蓄熱量が水蒸気改質反応させることにより低下したときには、２基の改質反応器への改質用原料の流路および発熱用燃料の流路を切替える切替手段によって、前記一方を再生反応に切替えると共に、前記他方では再生反応により蓄熱された熱で燃料改質を行なうように再生反応から改質反応へ切替える。これにより、別途の加熱器等が不要になり、熱エネルギーの利用効率の高い連続的な水素生成が可能である。
第１の発明においては、複数の改質反応器のうち、器内温度（特に触媒温度）が改質反応可能な改質開始温度に速く到達した１基、もしくは２基以上の改質反応器に優先的に、改質用原料を供給するようにし、改質開始温度により速く到達した改質反応器で優先して自動的に改質反応させるので、改質開始温度より触媒温度が低い低温時、特に起動時から迅速に改質反応を開始することが可能であり、改質開始温度に満たない低温時（特に起動時）から水素の改質生成を行ない得るまでに要する時間（起動時間）を効果的に短縮して起動性を向上させることができる。
また、複数ある改質反応器のうち、改質開始温度により速く到達できる改質反応器が設けられることで、例えば低負荷状態から高負荷状態での発電運転に移って燃料電池での水素要求量が急増するような過渡時など、における応答性（レスポンス）をも向上させることができる。
第１の発明には、改質反応器の触媒温度を検出する検出手段と、検出手段により検出された触媒温度が改質開始温度以上に到達したか否かを判定する判定手段とを更に設ける。この場合、判定手段によって改質反応器の温度が改質反応可能な改質開始温度に到達したと判定されたときに、改質用原料を供給する１基、もしくは２基以上の改質反応器を選択するようにし、切替制御手段により切替手段を制御して供給流路を切替えることによって、選択された改質反応器に改質用原料が供給される。
例えば、制御上熱容量が既知でない場合や複数の改質反応器の熱容量に大差がない場合、あるいは運転停止後未だ大幅な温度低下を伴なわない間に再起動する場合など、システム構成や運転状態等によっては必ずしも複数あるうちのいずれの改質反応器が速く改質開始温度に達するかが特定されない場合に、実際の蓄熱量、具体的には触媒温度からその都度判断して改質開始温度への到達が速い改質反応器を選択することが可能であり、改質反応器の温度状態に応じた改質反応を行なわせることができるので、起動時から迅速に改質反応を開始することが可能であり、起動から水素の改質生成が可能となるまでの起動時間を短縮し得、起動性を効果的に向上させることができる。
第１の発明の水素生成装置を構成する少なくとも２基の改質反応器は、熱容量ａの改質反応器と、熱容量ａより大きい熱容量ｂ（ｂ＞ａ）の改質反応器とが少なくとも設けられた構造（例えば、熱容量ａの改質反応器と熱容量ｂ（ｂ＞ａ）の改質反応器とで対をなす組合せ構造）に構成し、前記切替制御手段により熱容量の小さい熱容量ａの改質反応器に改質用原料を供給するようにする。この構造（例えば組合せ構造）は、１組もしくは２組以上設けるようにすることができる。
この構造は、組み合わされた二つの改質反応器の一方で改質反応させたときに、他方で再生反応させるように構成したものであり、二つの改質反応器のいずれか一方の熱容量を小さくし、熱容量の小さい側がより速く改質開始温度に到達し得るようにすると共に、改質開始温度により速く到達した側の改質反応器で優先的に改質反応させるので、改質開始温度より触媒温度が低い低温時、特に起動時から迅速に改質反応を開始することができ、改質開始温度に満たない低温時（特に起動時）から水素の改質生成が可能となるまでの起動時間を短縮して起動性を効果的に向上させることができる。
また、例えば過渡時などの燃料電池での水素要求量が急増した場合に、熱容量の小さい側で改質反応させるようにすることで、応答性（レスポンス）を向上させることができる。
また、第１の発明の水素生成装置を構成する少なくとも２基の改質反応器は、１組もしくは２組以上の、熱容量ｃ以下の２基の改質反応器で対をなす第１の組合せ構造と、１組もしくは２組以上の、熱容量ｃを超える２基の改質反応器で対をなす第２の組合せ構造とで構成され、切替制御手段により前記第１の組合せ構造における熱容量ｃ以下の２基の改質反応器の一方もしくは両方に改質用原料を供給するようにすることもできる。上記同様に、組合せた場合の組合せ構造はいずれも、組み合わされた二つの改質反応器の一方で改質反応させたときに、他方で再生反応させるように構成したものである。
この場合、熱容量ｃ以下の２基の改質反応器で対をなす第１の組合せ構造の側において、改質反応器の熱容量を第２の組合せ構造側よりも小さくし、小熱容量の第１の組合せ構造の側がより速く改質開始温度に到達し得るようにすると共に、第２の組合せ構造側より速く改質開始温度に達した第１の組合せ構造側の改質反応器で優先的に改質反応させるので、改質開始温度より触媒温度が低い低温時、特に起動時から迅速に改質反応を開始でき、起動時間の短縮、起動性の向上の点で効果的である。また同様に、例えば過渡時などの場合に、熱容量の小さい側で改質反応させることで、応答性（レスポンス）の向上に効果的である。
また、切替手段は、上記のように改質用原料の供給流路および発熱用燃料の供給流路を切替えると共に、更に酸素含有ガスの供給流路をも切替えるように構成することができ、改質用原料を供給する改質反応器が選択される前、すなわち改質反応器の温度（特に触媒温度）が改質開始温度以上に到達する前に、切替制御手段によって、改質反応器に改質用原料および酸素含有ガスが供給されるように切替手段により供給流路を切替えるようにすることができる。改質反応器の温度（特に触媒温度）が改質開始温度より低い低温時、特に起動時に、改質反応器へ改質用原料および酸素含有ガスが供給されて発熱反応させることができ、改質可能温度への加熱が可能となる。
第２の発明である燃料電池システムは、前記第１の発明である水素生成装置と、水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池とで構成したものである。
上記のように、器内温度（特に触媒温度）が改質反応可能な改質開始温度に速く到達した１基、もしくは２基以上の改質反応器に優先的に、改質用原料を供給して改質反応させるので、システムを構成する燃料改質装置における触媒温度が改質開始温度より低い低温時、特にシステム起動時から迅速に、レスポンス（応答性）よく改質反応を開始することが可能となり、システム起動時をはじめ改質開始温度に満たない低温時から水素の改質生成を行ない得るまでの起動時間、すなわちシステム起動時間を飛躍的に短縮し得、通常の発電運転を安定的に行なうことができる。
第２の発明では、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた燃料電池を用いて構成することが効果的である。このような、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた燃料電池は、作動温度域が３００〜６００℃であるため、改質反応が進行する反応温度域と略同域にあり、改質生成された水素リッチガスを燃料電池の運転温度域で供給することができると共に、燃料電池のアノード側およびカソード側のオフガスはそのままＰＳＲ型改質器に戻されて再生等の反応に利用できるので、システム構成上および熱エネルギーの有効利用の点で特に適している。また、供給前の予熱も不要である。
本発明は、改質器に蓄えられた蓄熱量を利用して改質反応させ、燃料電池システムとしたときには改質生成された水素を燃料電池に供給すると共に、燃料の水蒸気改質により低下した改質器の蓄熱量を発熱反応である発熱反応（再生反応）を行なわせて回復するようにして、改質反応と再生反応とを交互に切替えて行なう場合に、起動時など反応を担う触媒温度が低い場合でも迅速に、しかも水素要求量に対する応答性（レスポンス）よく、燃料から水素を改質生成する改質効率を確保し、安定した発電運転を安定して行なうことが可能なシステムを構築することができる。
本発明によれば、改質開始温度より触媒温度が低い時点（特に起動時）から水素の改質生成に至るまでの起動性に優れ、（特に起動時から）迅速に応答性（レスポンス）よく水素を効率良く改質生成することができる水素改質装置、並びに、改質開始温度より触媒温度が低い時点（特に起動時）から水素の改質生成に至るまでの起動性に優れ、（特に起動時から）応答性（レスポンス）よく安定した発電性能を発揮し得る燃料電池システムを提供することができる。
以下、図面を参照して、本発明の燃料電池システムの実施形態について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明の水素生成装置の詳細についても具体的に説明する。なお、下記の実施形態では、発熱用燃料として燃焼用燃料を用いた場合を中心に説明する。
（第１実施形態）
本発明の燃料電池システムの第１実施形態を図１〜図５を参照して説明する。本実施形態の燃料電池システムは、水素透過性の金属膜の膜面にプロトン伝導性のセラミックスが積層されたものを電解質膜として用いた水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）が搭載された電気自動車に本発明の水素生成装置を搭載し、触媒温度が改質開始温度に達していない起動時に、熱容量の異なる二種の改質反応器のうち熱容量の小さい側の改質反応器を優先して改質反応を開始するように構成したものである。
本実施形態の水素生成装置は、予め既知の熱容量が大小異なる二種の改質反応器を組合せた水素生成装置が２組並列に接続されたものであり、この水素生成装置で改質生成された水素で水素分離膜型燃料電池を発電運転させるようになっている。
水素生成装置については、改質反応により改質する改質用原料としてガソリンおよび水蒸気の混合ガスを、再生反応時に燃焼させる燃焼用燃料として燃料電池の水素極（アノード）側から排出されたアノードオフガス（および必要に応じてガソリンや水素ガス等）を用いる場合を中心に説明する。但し、本発明においては下記実施形態に制限されるものではない。
図１に示すように、本実施形態は、触媒および噴射装置が設けられ、改質反応と再生反応とを交互に切替えて行なわせることが可能な第１のＰＳＲ型改質器（ＰＳＲ１）１０Ａおよび第２のＰＳＲ型改質器（ＰＳＲ２）２０Ａを有するＰＳＲ改質装置１と、同様に改質反応と再生反応とを交互に切替えて行なわせることが可能な第３のＰＳＲ型改質器（ＰＳＲ３）１０Ｂおよび第４のＰＳＲ型改質器（ＰＳＲ４）２０Ｂを有するＰＳＲ改質装置２と、各ＰＳＲ型改質器で改質生成された水素が供給されて発電運転を行なう水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）３０と、を備え、各改質反応器または水素分離膜型燃料電池に繋がる流路には制御装置により自動的に接続状態を切替えるための切替装置としてバルブが設けられている。
本実施形態では、ＰＳＲ改質装置１並びにＰＳＲ改質装置２の各々、すなわちＰＳＲ型改質器１０Ａおよび２０Ａの間、並びにＰＳＲ型改質器１０Ｂおよび２０Ｂの間、の各々でそれぞれ改質反応と再生反応とを交互に切替えて行なうようになっており、改質反応と再生反応との相互切替は、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）をＰＳＲ型改質器へ供給するための供給流路、アノード（水素極；以下同様）オフガス（燃焼用燃料）をＰＳＲ型改質器へ供給するための供給流路、改質生成された水素リッチガスをＰＳＲ型改質器から排出するための排出流路、並びに主に暖機運転時に供給する燃焼用のエア（酸素含有ガス）をＰＳＲ型改質器に供給するための供給流路を切替える切替装置、具体的には複数のバルブ（バルブＶ１〜Ｖ９並びにバルブＶ１５〜Ｖ２２）を制御装置により自動制御して行なえるようになっている。
ＰＳＲ改質装置１とＰＳＲ改質装置２とは同一に構成されており、ＰＳＲ型改質器１０Ａ（熱容量ｐ）はＰＳＲ型改質器２０Ａ（熱容量ｑ）より熱容量が小さく（ｐ＜ｑ）、ＰＳＲ型改質器１０Ｂ（熱容量ｒ）はＰＳＲ型改質器２０Ｂ（熱容量ｓ）より熱容量が小さい（ｒ＜ｓ）構成となっている。そして、ＰＳＲ型改質器１０ＡおよびＰＳＲ型改質器１０Ｂとの間の熱容量は略同一（ｐ≒ｒ）であり、ＰＳＲ型改質器２０ＡおよびＰＳＲ型改質器２０Ｂとの間の熱容量は略同一（ｑ≒ｓ）としてある。したがって、各改質反応器で昇温させた場合、ＰＳＲ型改質器１０ＡおよびＰＳＲ型改質器１０Ｂは、ＰＳＲ型改質器２０ＡおよびＰＳＲ型改質器２０Ｂよりも速く改質可能温度に到達し、ＰＳＲ型改質器１０ＡおよびＰＳＲ型改質器１０Ｂを優先して改質反応させることが可能なように構成されている。
第１のＰＳＲ型改質器１０Ａの一端には、改質用原料であるガソリンおよび水蒸気の混合ガスを噴射するための噴射装置１５および、燃焼反応（起動時その他暖機のための燃焼反応および再生反応の両方を含む。以下同様である。）させて暖機する際の燃焼用エアを供給するための噴射装置１６が取付けられており、この噴射装置１５、１６を介して、バルブＶ１を備えた燃料供給管１０３、バルブＶ５を備えたエア供給管１０７が各々一端で接続されると共に、バルブＶ９を備えた排出配管１１１の一端が更に接続されている。
第２のＰＳＲ型改質器２０Ａの一端には、改質用原料であるガソリンおよび水蒸気の混合ガスを噴射するための噴射装置１８および、燃焼反応させる際の燃焼用エアを供給するための噴射装置１７が取付けられており、噴射装置１８、１７を介して、バルブＶ２を備えた供給配管１０４、バルブＶ６を備えたエア供給管１０８が各々一端で接続されると共に、バルブＶ１０を備えた排出配管１１２の一端が更に接続されている。
そして、供給配管１０３および１０４の各他端は、混合器１４４を備えた配管１０１を介して、燃料であるガソリン〔および必要に応じ水蒸気；この場合はガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）〕を供給する燃料供給管１００と連通されており、また、供給配管１０７および１０８の各他端は、一端に取付けられたポンプにより大気中から給気された燃焼用のエア（酸素含有ガス）を供給するエア供給管１１５の分岐端と接続されており、バルブＶ１とＶ２、バルブＶ５とＶ６、およびバルブＶ９とＶ１０を自動的に切替えることによって選択的に、改質反応させる改質側のＰＳＲ型改質器に改質用原料及び／又は燃焼用のエアを供給すると共に、再生反応させる再生側のＰＳＲ型改質器から再生反応により生じた燃焼ガス（以下、「燃焼オフガス」ともいう。）を排出できるようになっている。
このとき、ガソリンには、後述する排出配管１３６からのカソードオフガスの供給により水蒸気が混合され、混合ガスとして改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給される。
また同様に、第３のＰＳＲ型改質器１０Ｂの一端には、改質用原料であるガソリンおよび水蒸気の混合ガスを噴射するための噴射装置１９および、燃焼反応（起動時その他暖機のための燃焼反応および再生反応の両方を含む。）させる際の燃焼用エアを供給するための噴射装置２０が取付けられており、この噴射装置１９、２０を介して、バルブＶ４を備えた燃料供給管１０５、バルブＶ７を備えたエア供給管１０９が各々一端で接続されると共に、バルブＶ１１を備えた排出配管１１３の一端が更に接続されている。
第４のＰＳＲ型改質器２０Ｂの一端には、改質用原料であるガソリンおよび水蒸気の混合ガスを噴射するための噴射装置２１および、燃焼反応させる際の燃焼用エアを供給するための噴射装置２２が取付けられており、噴射装置２１、２２を介して、バルブＶ３を備えた供給配管１０６、バルブＶ８を備えたエア供給管１１０が各々一端で接続されると共に、バルブＶ１２を備えた排出配管１１４の一端が更に接続されている。
そして、供給配管１０５および１０６の各他端は、混合器１４５を備えた配管１０２を介して、燃料であるガソリン〔および必要に応じ水蒸気；この場合はガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）〕を供給する燃料供給管１００と連通されており、また、供給配管１０９および１１０の各他端は、大気中から給気された燃焼用のエア（酸素含有ガス）を供給するエア供給管１１５の分岐端と接続されており、バルブＶ３とＶ４、バルブＶ７とＶ８、およびバルブＶ１１とＶ１２を自動的に切替えることによって選択的に、改質反応させる改質側のＰＳＲ型改質器に改質用原料及び／又は燃焼用のエアを供給すると共に、再生反応させる再生側のＰＳＲ型改質器から再生反応により生じた燃焼オフガスを排出できるようになっている。
一方、第１のＰＳＲ型改質器１０Ａの他端には、バルブＶ１５を備えた排出配管１１６の一端が接続されており、改質生成された水素リッチガスの排出が可能であると共に、さらに水素分離膜型燃料電池（以下、単に「燃料電池」ともいう。）３０からのアノードオフガスを必要によりガソリンや水素ガス等と共に噴射するための噴射装置２３が取付けられており、この噴射装置２３を介してバルブＶ１９を備えた供給配管１２０の一端が接続されている。
また、第２のＰＳＲ型改質器２０Ａの他端には、バルブＶ１６を備えた排出配管１１７の一端が接続され、改質生成された水素リッチガスの排出が可能であると共に、さらに燃料電池３０からのアノードオフガスを必要によりガソリンや水素ガス等と共に噴射するための噴射装置２４が取付けられており、この噴射装置２４を介してバルブＶ２０を備えた供給配管１２１の一端が接続されている。
そして、排出配管１１６および１１７の各他端は、配管１３１を介して、各々が一端で繋がるＰＳＲ型改質器で改質生成された水素リッチガスを水素分離膜型燃料電池３０に供給する水素供給管１３３と連通されると共に、供給配管１２０および１２１の各他端は、各々が一端で繋がるＰＳＲ型改質器に、燃料電池３０から排出されたアノードオフガスを必要によりガソリンや水素ガス等と共に供給する供給配管１２５の一端と接続されており、バルブＶ１５とＶ１６、およびバルブＶ１９とＶ２０を自動的に切替えることによって選択的に、再生側のＰＳＲ型改質器にアノードオフガス（および必要によりガソリンや水素ガス等）を供給し、改質側のＰＳＲ型改質器において生成、排出された水素リッチガスを発電用燃料として燃料電池３０に供給できるようになっている。
また、第３および第４のＰＳＲ型改質器についても同様に、第３のＰＳＲ型改質器１０Ｂの他端には、バルブＶ１７を備えた排出配管１１８の一端が接続されており、改質生成された水素リッチガスの排出が可能であると共に、さらに燃料電池３０からのアノードオフガスを必要によりガソリンや水素ガス等と共に噴射するための噴射装置２５が取付けられており、この噴射装置２５を介してバルブＶ２１を備えた供給配管１２２の一端が接続されている。
第４のＰＳＲ型改質器２０Ｂの他端には、バルブＶ１８を備えた排出配管１１９の一端が接続され、改質生成された水素リッチガスの排出が可能であると共に、さらに燃料電池３０からのアノードオフガスを必要によりガソリンや水素ガス等と共に噴射するための噴射装置２６が取付けられており、この噴射装置２６を介してバルブＶ２２を備えた供給配管１２３の一端が接続されている。
そして、排出配管１１８および１１９の各他端は、配管１３２を介して各々が一端で繋がるＰＳＲ型改質器で改質生成された水素リッチガスを燃料電池３０に供給する水素供給管１３３と連通されると共に、供給配管１２２および１２３の各他端は、各々が一端で繋がるＰＳＲ型改質器に燃料電池３０からのアノードオフガスを必要によりガソリンや水素ガス等と共に供給する供給配管１２６の一端と接続されており、バルブＶ１７とＶ１８、およびバルブＶ２１とＶ２２を自動的に切替えることによって選択的に、再生側のＰＳＲ型改質器にアノードオフガス（および必要によりガソリンや水素ガス等）を供給し、改質側のＰＳＲ型改質器において生成、排出された水素リッチガスを発電用燃料として燃料電池３０に供給できるようになっている。
噴射装置１５、１８、１９および２１は、各々が取付けられているＰＳＲ型改質器において起動時や過渡時等に燃焼反応させて暖機する際および改質反応させる際に、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）を広角に噴射することができ、噴射装置１６、１７、２０および２２は、各々が取付けられているＰＳＲ型改質器において起動時や過渡時等に燃焼反応させる際、および必要に応じ改質反応（部分酸化反応）させる際に、前記改質用原料と共に、燃焼用のエア（酸素含有ガス）を広角に噴射することができ、これらによりＰＳＲ型改質器に内装された触媒１２上で反応させ得るようになっている。
また、噴射装置２３〜２６は、各々が取付けられているＰＳＲ型改質器が再生反応させる際に、アノードオフガス（および必要によりガソリンや水素ガス等）を広角に噴射して、ＰＳＲ型改質器に内装された触媒１２上で反応させ得るようになっている。
水素供給管１３３あるいは配管１３１、１３２には更に、余剰な水素リッチガスを別途取付けた水素貯蔵タンク（例えば水素吸蔵装置）に水素吸蔵させるようにし、起動時や低負荷時あるいは負荷変動により水素要求量が変動する場合（過渡時など）に、水素貯蔵タンクから水素を取出して水素量を適宜増減するようにしてもよく、また、水素供給量を一時的に変化させてＰＳＲ型改質器に供給されるアノードオフガス中の水素（燃焼用燃料）量の増減調整を適宜行なうことも可能である。
供給配管１２５、１２６には、各々バルブＶ２３、バルブＶ２４が設けられており、各バルブを介して外部供給管１４０、１４１並びにエア供給管１４２、１４３が接続され、外部供給管１４０または１４１により燃焼用燃料として追加的にガソリンや水素ガス等を外部から補給可能であると共に、エア供給管１４２または１４３によりアノードオフガス中の水素等（燃焼用燃料）を燃焼させるためのエア（支燃エア）を加給し、またエア量を制御することができるようになっている。
また、供給配管１２５、１２６には、開度によりアノードオフガス量を調節する絞り弁や水素バッファータンク（例えば水素吸蔵装置、高圧水素タンクなど）を設け、絞り弁の駆動や水素バッファータンクからの水素供給を行なうことにより、ＰＳＲ型改質器への供給量を発電運転状態に連動しないように制御することもできる。
水素分離膜型燃料電池３０には、アノード（水素極）側において、水素供給管１３３の他端と、供給配管１２５、１２６と連通するアノードオフガス排出用の排出配管１３４の一端とが接続されると共に、カソード（酸素極）側において、発電運転させるための酸素含有率の高いエア（酸化剤ガス）を供給するためのエア供給管１３５と、電池反応で生じたカソードオフガスを排出するための排出配管１３６とが各々一端で接続されている。排出配管１３４には、配管途中で分岐してバルブＶ２５を備えた排出管１３７が接続されており、例えばＰＳＲ型改質器の暖気時において充分に加熱されていないアノードオフガスの供給が回避されるように、必要に応じてバルブＶ２５を開き、外部にアノードオフガスの排出が可能なように構成されている。
このようにして、燃料電池３０は改質生成された水素（水素リッチガス）とエアとが供給されたときに発電運転し、発電後にはオフガス（アノードオフガスおよびカソードオフガス）を電池外部に排出できるように構成され、さらに排出されたアノードオフガスを排出配管１３４を介して供給配管１２５、１２６により主に再生側のＰＳＲ型改質器に供給できるようになっている。また、必要に応じて排出管１３７から外部に排出される。
また、排出配管１３６の他端は、配管１０１および配管１０２の配管途中で混合器１４４、１４５を介して接続されており、カソードオフガス中に含まれる水分（および残存酸素）を改質反応に必要な水蒸気源として循環利用されるように構成されている。したがって、供給されたガソリンとカソードオフガスとが各混合器で混合され、混合ガスとしてＰＳＲ型改質器に供給される。起動時や低負荷時は水分量が少なく、あるいは低負荷状態から高負荷状態に移る過渡時等の負荷変動時など、燃料電池への水素要求量の増大に伴なう水素の改質生成量の増大に起因して改質反応に必要な水蒸気量が増加するため、改質反応が行なわれるＰＳＲ型改質器に供給される水蒸気量が不足する場合に有効である。
また、燃料電池３０の内部には、大気中から給気した冷却用エア（冷却媒体）を挿通する冷却管を設けて熱交換により電池内部の冷却が行なえるようにしてもよく、この冷却管をアノードオフガスの供給配管（例えば、供給配管１２５，１２６等）あるいは直に再生側のＰＳＲ型改質器に接続し、調温制御および流量制御を可能とすると共に、再生反応時の燃焼に用いる支燃エアとして利用するようにしてもよい。
第１ないし第４のＰＳＲ型改質器（１０Ａ，２０Ａ，１０Ｂ，２０Ｂ）は、熱容量以外はいずれも同様に構成されている。すなわち、図２に示すように、両端が閉塞された断面円形の筒状体１１と、筒状体１１の内壁面に担持された触媒（触媒担持部）１２とで構成されており、筒状体１１は反応を行なうための空間を形成すると共に、触媒担持体として機能を担っている。
筒状体１１は、セラミックスハニカムを用いて直径１０ｃｍの断面円形の筒型に成形し、筒の長さ方向の両端を閉塞した中空体である。断面形状やサイズは、目的等に応じて、円形以外の矩形、楕円形などの任意の形状、サイズを選択することができる。
触媒１２は、筒状体内壁の曲面のうち、筒状体の長さ方向両端から筒内方向に向かう筒の中央付近、すなわち長さ方向の両端からそれぞれ所定距離Ａの領域を触媒を担持しない触媒非担持部１２Ａ，１２Ｂとして残し（図１参照）、触媒非担持部を除く全面に担持されている。触媒１２には、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ等の金属を用いることができる。
触媒１２により改質反応させた場合、改質生成された水素リッチガスは該ガスの排出方向下流側の触媒非担持部１２Ａで冷却され、水素リッチガスを燃料電池３０の運転温度に近づけて供給できると共に、逆に改質反応から再生反応に切替えられた場合には、触媒非担持部１２Ａは水素リッチガスとの熱交換により昇温した状態にあり、水素リッチガスの排出方向とは逆向きに供給された燃焼用燃料を触媒非担持部１２Ａで予熱させてから触媒１２に供給できるようになっている。これにより、触媒１２が担持された筒状体１１の中央付近ほど、蓄熱量が高くなる温度分布が形成され、反応性の点で有利である。なお、筒状体１１には、触媒の温度を計測するための温度センサ２７が取付けられている。
なお、本実施形態において、制御上基本的には、第１のＰＳＲ型改質器１０Ａと第２のＰＳＲ型改質器２０Ａとが対をなし、ＰＳＲ型改質器１０ＡおよびＰＳＲ型改質器２０Ａ間で改質反応と再生反応とを交互に切替えて行なうと共に、第３のＰＳＲ型改質器１０Ｂと第４のＰＳＲ型改質器２０Ｂとが対をなし、ＰＳＲ型改質器１０ＢおよびＰＳＲ型改質器２０Ｂ間で改質反応と再生反応とを交互に切替えて行なうようになっている。
水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）３０は、図３に示すように、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過層を有する電解質膜５１と、電解質膜５１を狭持する酸素極（Ｏ2極）５２および水素極（Ｈ2極）５３とで構成されており、ＰＳＲ型改質器で改質生成された水素リッチガスが供給されると水素を選択的に透過させて発電運転が行なえるようになっている。
酸素極５２と電解質膜５１との間には、酸化剤ガスとして空気（Ａｉｒ）を通過、すなわち給排するためのエア流路５９ａが形成されており、水素極５３と電解質膜５１との間には、水素リッチな燃料ガス（ここでは、改質生成された水素リッチガス）を通過、すなわち給排するための燃料流路５９ｂが形成されている。酸素極５２および水素極５３は、カーボン（例えば、白金または白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉）や電解質溶液（例えば、Aldrich Chemical社製のNafion Solution）など種々の材料を用いて形成可能である。
電解質膜５１は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材（水素透過性金属からなる緻密な水素透過層）５６を含む４層構造となっている。パラジウム（Ｐｄ）層（水素透過性材料からなる緻密な水素透過層）５５、５７は、基材５６を両側から挟むようにして設けられており、一方のＰｄ層５５の基材５６と接する側と逆側の面には、更にＢａＣｅＯ3（固体酸化物）からなる電解質層５４が薄層状に設けられている。
基材５６は、バナジウム（Ｖ）以外に、ニオブ、タンタル、およびこれらの少なくとも一種を含む合金を用いて好適に形成することができる。これらは、高い水素透過性を有すると共に、比較的安価である。
電解質層（ＢａＣｅＯ3層）５４は、ＢａＣｅＯ3以外にＳｒＣｅＯ3系のセラミックスプロトン伝導体などを用いて構成することができる。
水素透過性金属には、パラジウム以外に、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金、並びにパラジウム合金などが挙げられる。これらを用いた緻密層を設けることで電解質膜を保護できる。
水素透過性金属からなる緻密層（被膜）については、酸素極側では、一般に水素透過性が高く比較的安価である点で、例えば、バナジウム（バナジウム単体および、バナジウム−ニッケル等の合金を含む。）、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金のいずれかを用いるのが好ましい。これらは水素極側での適用も可能であるが、水素脆化を回避する点で酸素極側が望ましい。また、水素極側では、水素透過性が比較的高く水素脆化しにくい点で、例えば、パラジウムまたはパラジウム合金を用いるのが好ましい。
図３に示すように、Ｐｄ層５５／基材５６／Ｐｄ層５７の３層からなるサンドウィッチ構造の層、すなわち異種金属（水素透過性材料からなる緻密層）からなる２層以上の積層構造を有してなる場合、異種金属の接触界面の少なくとも一部に該異種金属同士の拡散を抑制する金属拡散抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図９及び図１０参照）。金属拡散抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００１５］〜［００１６］に記載されている。
上記のように、サンドウィッチ構造の層をパラジウム（Ｐｄ）／バナジウム（Ｖ）／Ｐｄとする以外に、Ｐｄ／タンタル（Ｔａ）／Ｖ／Ｔａ／Ｐｄ等の５層構造などとして設けることも可能である。既述のように、ＶはＰｄよりプロトンまたは水素原子の透過速度が速く安価であるが、水素分子をプロトン等に解離する能力が低いため、水素分子をプロトン化する能力の高いＰｄ層をＶ層の片側または両側の面に設けることで、透過性能を向上させることができる。この場合に、金属層間に金属拡散抑制層を設けることで、異種金属同士の相互拡散を抑え、水素透過性能の低下、ひいては燃料電池の起電力の低下を抑制することができる。
また、電解質層５４は固体酸化物からなり、Ｐｄ層５５との界面の少なくとも一部には、電解質層中の酸素原子とＰｄとの反応を抑制する反応抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図９の反応抑制層６５）。この反応抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００２４］〜［００２５］に記載されている。
電解質膜５１は、緻密な水素透過性材料であるバナジウム基材と燃料電池のカソード側に成膜された無機質の電解質層とで構成されることにより、電解質層の薄層化が可能で、一般に高温型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に低温化することができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給する本発明の燃料電池システムを好適に構成することが可能である。
水素分離膜型燃料電池３０は、燃料流路５９ｂに水素（Ｈ2）密度の高い水素リッチガスが供給され、エア流路５９ａに酸素（Ｏ2）を含む空気が供給されると、下記式(1)〜(3)で表される電気化学反応（電池反応）を起こして外部に電力を供給する。なお、式(1) 、式(2)は各々アノード側、カソード側での反応を示し、式(3)は燃料電池での全反応である。
Ｈ2 → ２Ｈ+＋２ｅ- …(1)
(1/2)Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ …(2)
Ｈ2＋(1/2)Ｏ2 → Ｈ2Ｏ …(3)
ＰＳＲ型改質器１０Ａおよび２０Ａ（ＰＳＲ改質装置１）並びにＰＳＲ型改質器１０Ｂおよび２０Ｂ（ＰＳＲ改質装置２）、水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）３０、ポンプＰ、バルブＶ１〜Ｖ２５、噴射装置１５〜２６等は、図４に示すように、制御装置１００と電気的に接続されており、制御装置１００によって動作タイミングが制御されるようになっている。この制御装置１００は、水素分離膜型燃料電池と接続されている不図示の負荷の大きさに応じて水素ガスおよびエアの量を調節することにより出力を制御する該燃料電池の通常の発電運転制御を担うと共に、ＰＳＲ改質装置における起動時や過渡時等の暖機運転制御、並びに起動後の通常運転時での改質反応および再生反応間の反応制御をも担うものである。
本実施形態では、イグニッションスイッチがオンされると、４つの改質反応器の既知の熱容量に基づき改質反応を開始する改質反応器が選択されると共に、温度センサによる検出値に基づき、選択された改質反応器に燃焼用のガソリンがエアと共に供給されて燃焼反応させて加熱（暖機）し、あるいは加熱せずに、改質反応を開始する。その後、改質反応と再生反応との間を交互に切替えて行なう通常運転に移行する。
以下、本実施形態の制御装置１００による制御ルーチンについて、改質反応に関わる反応制御ルーチンのみを詳細に説明する。図５は、起動時に熱容量および触媒温度に基づいて改質反応制御を行なう反応制御ルーチンを示すものである。
本ルーチンが実行されると、４つのＰＳＲ型改質器のうち、熱容量の小さいＰＳＲ型改質器１０ＡおよびＰＳＲ型改質器１０Ｂは暖機運転により他の改質反応器２０Ａ，２０Ｂより速く改質反応可能な改質可能温度に到達し得るので、まずステップ１００において、ＰＳＲ型改質器１０ＡおよびＰＳＲ型改質器１０Ｂが選択され、温度センサによりＰＳＲ型改質器１０Ａの触媒温度ｔ1とＰＳＲ型改質器１０Ｂの触媒温度ｔ3とが取り込まれる。
次に、ステップ２００およびステップ３００の各々において、触媒温度ｔ1、触媒温度ｔ3がそれぞれ改質開始温度Ｔ以上に達しているか否かが判断される。
ステップ２００において、触媒温度ｔ1が改質開始温度Ｔに未だ達していないと判定されたときには、ＰＳＲ型改質器１０Ａの触媒温度を改質開始温度Ｔまで昇温させる必要があるので、ステップ２０２でバルブＶ１およびバルブＶ５を開き、ガソリンおよびエアを供給して燃焼反応させて加熱（暖機）する。このとき、バルブＶ１５も開いて燃料電池３０も同時に暖機すると共に、更にバルブＶ１０およびバルブＶ２０を開いてＰＳＲ型改質器２０Ａの暖機をも同時に行なうようになっている。また、バルブＶ２およびバルブＶ６、並びにバルブＶ９、バルブＶ１６、およびバルブＶ１９は閉状態となっている。
そして、ステップ２０４において、燃焼により触媒温度ｔ1が改質開始温度Ｔ以上であるか否かが再度判断され、触媒温度ｔ1が改質開始温度Ｔ以上に達したと判定されたときには、ステップ２０６においてバルブＶ５を閉じ、次のステップ２０８においてＰＳＲ型改質器１０Ａでの改質反応を開始する。このとき、バルブＶ１、バルブＶ１０、バルブＶ１５、およびバルブＶ２０は開状態のままであり、バルブＶ２、バルブＶ９、バルブＶ６、バルブＶ１６、およびバルブＶ１９は閉状態となっており、ＰＳＲ型改質器２０Ａでは再生反応を開始する。
また、ステップ３００においても同様に、触媒温度ｔ3が改質開始温度Ｔに未だ達していないと判定されたときには、ＰＳＲ型改質器１０Ｂの触媒温度を改質開始温度まで昇温させる必要があるので、ステップ３０２でバルブＶ４およびバルブＶ７を開き、ガソリンおよびエアを供給して燃焼反応させて加熱（暖機）する。このとき、バルブＶ１７も開いて燃料電池３０も同時に暖機すると共に、更にバルブＶ１２およびバルブＶ２２を開いてＰＳＲ型改質器２０Ａの暖機をも同時に行なうようになっている。このとき、バルブＶ３およびバルブＶ８、並びにバルブＶ１１、バルブＶ１８、およびバルブＶ２１は閉状態となっている。
そして、ステップ３０４において、燃焼により触媒温度ｔ3が改質開始温度Ｔ以上であるか否かが再度判断され、触媒温度ｔ3が改質開始温度Ｔ以上に達したと判定されたときには、ステップ３０６においてバルブＶ７を閉じ、次のステップ３０８においてＰＳＲ型改質器１０Ｂでの改質反応を開始する。このとき、バルブＶ４、バルブＶ１２、バルブＶ１７、およびバルブＶ２２は開状態のままであり、バルブＶ３、バルブＶ１１、バルブＶ８、バルブＶ１８、およびバルブＶ２１は閉状態となっており、ＰＳＲ型改質器２０Ｂでは再生反応を開始する。以上により、本ルーチンを終了する。
なお、ステップ２０４およびステップ３０４において、触媒温度ｔ1、ｔ3が改質開始温度Ｔに未だ達していないと判定されたときには、改質開始温度Ｔに到達するまでそのまま燃焼により暖機する。
一方、ステップ２００およびステップ３００の各々において、触媒温度ｔ1および触媒温度ｔ3が既に、いずれも改質開始温度Ｔ以上に達していると判定されたときには、いずれも改質反応を開始できる状態にあるので、ステップ２０８およびステップ３０８に移行し、ＰＳＲ改質装置１側ではバルブＶ１、バルブＶ１５、バルブＶ２０、およびバルブＶ１０を開き、ＰＳＲ改質装置２側ではバルブＶ４、バルブＶ１７、バルブＶ２２、およびバルブＶ１２を開いて、ＰＳＲ型改質器１０Ａおよび１０Ｂで改質反応させると共に、ＰＳＲ型改質器２０Ａおよび２０Ｂでは再生反応させる。この場合も、その後に本ルーチンを終了する。
上記において、ＰＳＲ型改質器２０Ａ、２０Ｂでの再生反応により生じた燃焼オフガスは、それぞれ排出配管１１２、１１４を挿通して外部に排出される。
以上のように、起動時に改質反応させる際に、既知の熱容量と検出された触媒温度に基づいて、改質開始温度により速く到達し得るＰＳＲ型改質器で改質反応させるようにするので、また、改質開始温度により速く到達し得るＰＳＲ型改質器を暖機すると同時に他のＰＳＲ型改質器および燃料電池の暖機をも行なうようにするので、起動から短時間に水素を改質生成することが可能であり、起動性を飛躍的に向上させることができる。また、本実施形態のように複数のＰＳＲ型改質器の加熱効率に差を設けた構成とすることで、低負荷から高負荷での運転状態に移る過渡期等、燃料電池での水素要求量が急激に増大する場合の応答性（レスポンス）の向上も期待できる。
上記のようにして、ＰＳＲ型改質器の各々で改質反応、再生反応をそれぞれ開始し本ルーチンを終了した後は、通常の運転状態に移行する。すなわち、上記のように、まずＰＳＲ型改質器１０Ａ，１０Ｂで改質反応を開始すると共に、ＰＳＲ型改質器２０Ａ，２０Ｂで再生反応を開始した場合、上記のようなバルブ状態とすることで、燃料供給管１００と１０３、排出配管１１６と水素供給管１３３、および供給配管１２１と１２５をそれぞれ連通させると共に、燃料供給管１００と１０５、排出配管１１８と水素供給管１３３、および供給配管１２３と供給配管１２６がそれぞれ連通される。このとき、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）は、ＰＳＲ型改質器１０Ａ，１０Ｂに供給され、燃料電池３０のアノードオフガスは再生反応させるための燃焼用燃料としてＰＳＲ型改質器２０Ａ，２０Ｂに供給されて反応に供される。
ＰＳＲ型改質器１０Ａ，１０Ｂでは、改質反応切替前の燃焼反応（暖機運転）で蓄熱量が増大した状態にあり、噴射装置１５，１９から各々ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）が噴射されて触媒１２上に供給されると、触媒１２でガソリンの水蒸気改質が行なわれて水素リッチな合成ガス（水素リッチガス）が生成される。改質反応は、３００〜１１００℃の蓄熱下で行なうのが望ましい。
上記のように改質生成された水素リッチガスは、ＰＳＲ型改質器１０Ａ，１０Ｂの排出配管１１６，１１８が各々接続する側の触媒非担持部１２Ａで予め冷却された後、排出配管１１６，１１８と連通する水素供給管１３３を挿通して水素分離膜型燃料電池３０のアノード側に供給される。このとき、更にカソード側に設けられたエア供給管１３５からエアが供給されて、発電運転（電池反応）される。供給された水素リッチガスが発電運転で消費されると、その後アノードオフガスとして排出配管１３４に排出され、供給配管１２５、１２６を挿通して供給配管１２１，１２３と接続された噴射装置２４，２６から噴射される。アノードオフガスには、主として電池反応に供されなかった残存水素およびＣＯ、ＣＨ4が含まれる。
このとき、アノードオフガスのみでは燃焼量が少なく、充分な蓄熱量が得られない、あるいは蓄熱が短時間に行なえない等の場合には、外部供給管１４０，１４１が供給配管１２５，１２６と連通するようにバルブＶ２３及び／又はバルブＶ２４が切替えられ、燃焼用のガソリンや水素ガス等を外部から追加的に補給することができ、例えば、システム起動時や低負荷時のカソードオフガス中の水分量が少ないときや、低負荷から高負荷での発電運転に変化した過渡期などの場合に、燃焼加熱による蓄熱量を充分に、また迅速に回復させることができる。
また同様に、バルブＶ２３及び／又はバルブＶ２４によりエア供給管１４２，１４３から、アノードオフガス中の水素等を燃焼させるための支燃エアが加給される。
噴射装置２４，２６からＰＳＲ型改質器２０Ａ，２０Ｂにアノードオフガスが供給されると、触媒１２上で噴射された水素等を燃焼させ、燃焼加熱による蓄熱量、すなわち触媒温度を回復させることができる。このとき、ＰＳＲ型改質器２０のアノードオフガス等が供給される側の触媒非担持部１２Ａは、上記同様に再生反応が開始される前の改質反応で昇温しており、再生反応時に供給されたアノードオフガス等との熱交換で熱が再び触媒１２に戻されて有効に熱利用可能なようになっている。
上記したように、改質反応させているＰＳＲ型改質器１０Ａおよび１０Ｂのいずれか一方あるいは両方の蓄熱量、すなわち触媒温度が低下し、水素の改質生成効率が低下したような場合には、個々の反応器の蓄熱量の低下に応じて、ＰＳＲ型改質器器１０Ａでの改質反応を再生反応に切替えると共に、ＰＳＲ型改質器２０Ａでの再生反応を改質反応に切替え、ＰＳＲ型改質器器１０Ｂでの改質反応を再生反応に切替えると共に、ＰＳＲ型改質器２０Ｂでの再生反応を改質反応に切替える。
具体的には、ＰＳＲ改質装置１側ではバルブＶ１、バルブＶ１５、バルブＶ２０、およびバルブＶ１０を閉じると共に、バルブＶ２、バルブＶ１６、バルブＶ１９、およびバルブＶ９を開いて、燃料供給管１００と１０４、排出配管１１７と水素供給管１３３、および供給配管１２０と１２５をそれぞれ連通させる。また、ＰＳＲ改質装置２側ではバルブＶ４、バルブＶ１７、バルブＶ２２、およびバルブＶ１２を閉じると共に、バルブＶ３、バルブＶ１８、バルブＶ２１、およびバルブＶ１１を開いて、燃料供給管１００と１０６、排出配管１１９と水素供給管１３３、および供給配管１２２と供給配管１２６をそれぞれ連通させる。
このとき、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）は、ＰＳＲ型改質器２０Ａ，２０Ｂに供給され、燃料電池３０のアノードオフガスは再生反応させるための燃焼用燃料としてＰＳＲ型改質器１０Ａ，１０Ｂに供給されて各々の反応に供される。ＰＳＲ型改質装置１とＰＳＲ型改質装置２とでは、同時に改質反応と再生反応とを切替えてもよいし、別個独立に切替えるようにしてもよい。
上記のように切替えた場合、ＰＳＲ型改質器２０Ａ，２０Ｂでは、改質反応切替前の再生反応で蓄熱量が増大した状態にあり、供給配管１０４，１０６を挿通して噴射装置１８，２１から各々ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）が噴射されて触媒１２上に供給されると、触媒１２でガソリンの水蒸気改質が行なわれて水素リッチな合成ガス（水素リッチガス）が生成される。改質反応の反応温度については既述と同様である。そして、ＰＳＲ型改質器２０Ａ，２０Ｂで改質生成された水素リッチガスは、ＰＳＲ型改質器２０Ａ，２０Ｂの排出配管１１７，１１９が各々接続する側の触媒非担持部１２Ａで予め冷却された後、排出配管１１７，１１９を連通する水素供給管１３３を挿通して水素分離膜型燃料電池３０のアノード側に供給され、エア供給管１３５から供給されるエアと共に発電運転（電池反応）に供される。供給された水素リッチガスが消費され、アノードオフガスとして供給配管１３４に排出された後、供給配管１３４と連通する供給配管１２５，１２６から供給配管１２０，１２２を経由して噴射装置２３，２５から噴射される。
このとき、既述と同様に外部供給管１４０，１４１が供給配管１２５，１２６と連通するようにバルブＶ２３，Ｖ２４が切替えられ、燃焼用のガソリンや水素ガス等を外部から追加的に補給することができる。また同様に、バルブＶ２３，Ｖ２４によりエア供給管１４２，１４３から支燃エアが加給される。
噴射装置２３，２５からＰＳＲ型改質器１０Ａ，１０Ｂにアノードオフガスが供給され、触媒１２上で供給された水素等を燃焼させることにより再度、蓄熱量（すなわち触媒温度）を回復させることができる。このとき、ＰＳＲ型改質器１０Ａ，１０Ｂのアノードオフガス等が供給される側の触媒非担持部１２Ａは、上記同様に再生反応が開始される前の改質反応で昇温した状態にあり、供給されたアノードオフガス等と熱交換されることで熱は再び触媒１２に戻され、有効に利用される。
上記において、通常運転された後においては、例えば過渡時には、ＰＳＲ型改質器２０Ａ，２０Ｂで改質反応させると共に、一時的にＰＳＲ型改質器１０Ａ，１０Ｂでも改質反応させて、改質生成される水素量を増大させるように制御するようにしてもよい。
また、上記では、ＰＡＲ型改質器１０Ａおよび２０Ａが対をなし、ＰＳＲ型改質器１０Ｂ，２０Ｂが対をなすように構成し、各々対をなすＰＳＲ型改質器間で改質反応と再生反応とを交互に切替えるようにしたが、熱容量大のＰＳＲ型改質器２０ＡおよびＰＳＲ型改質器２０Ｂが対をなす構成とし、ＰＳＲ型改質器２０Ａと２０Ｂとの間で改質反応と再生反応とを交互に切替えるようにしてもよい。このとき、ＰＳＲ型改質器１０Ａ，１０Ｂは、互いに対をなして改質／再生反応を切替えて行なうように構成されてもよいし、運転停止するようにしてもよい。
さらに、本実施形態では、第１のＰＳＲ型改質器１０Ａおよび第２のＰＳＲ型改質器２０Ａ、第３のＰＳＲ型改質器１０Ｂおよび第４のＰＳＲ型改質器２０Ｂが各々対をなすように構成したが、対を形成せずに例えば、起動時により速く改質開始温度に到達する改質反応を開始すると共に、残りの３基で再生反応させるように制御するようにしてもよい。
（第２実施形態）
本発明の燃料電池システムの第２実施形態を図６を参照して説明する。本実施形態は、温度センサによる検出値を用いた判断を行なわず、起動時に各ＰＳＲ型改質器の既知の熱容量に基づいて改質反応を開始する改質反応器を選択し、選択された改質反応器で強制的に改質反応を開始するようにしたものである。
なお、燃料は第１実施形態で使用した改質用原料および燃焼用燃料を用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
本実施形態では、イグニッションスイッチがオンされると、４つの改質反応器のうち熱容量の小さいＰＳＲ型改質器１０Ａおよび１０Ｂに選択的に、自動的に燃焼用のガソリンがエアと共に供給され、一旦強制燃焼させて加熱（暖機）した後、改質反応を開始する。
図６は、起動時に熱容量に基づいて改質反応制御を行なう反応制御ルーチンを示すものである。４つのＰＳＲ型改質器のうち、熱容量の小さいＰＳＲ型改質器１０ＡおよびＰＳＲ型改質器１０Ｂは暖機運転により他の改質反応器２０Ａ，２０Ｂより速く改質反応可能な改質可能温度に到達し得るものである。したがって、本ルーチンが実行されると、まずステップ４００において、ＰＳＲ改質装置１側のバルブＶ１およびバルブＶ５、並びにＰＳＲ改質装置２側のバルブＶ４およびバルブＶ７を開き、強制的にガソリンおよび燃焼用のエアが供給され、一旦燃焼反応させて加熱（暖機）を開始する。
このとき、バルブＶ１５およびＶ１７も開いて燃料電池３０も同時に暖機すると共に、更にバルブＶ１０およびバルブＶ２０、並びにバルブＶ１２およびバルブＶ２２を開いてＰＳＲ型改質器２０Ａ，２０Ｂの暖機をも同時に行なわれる。
次に、ステップ４０２において、温度センサにより検出されたＰＳＲ型改質器１０Ａの触媒１２の温度ｔ1が改質開始温度Ｔ以上（ｔ1≧Ｔ）であるか否かが判断されると共に、ステップ４０８において同様に、温度センサにより検出されたＰＳＲ型改質器１０Ｂの触媒１２の温度ｔ3が改質開始温度Ｔ以上（ｔ3≧Ｔ）であるか否かが判断される。
そして、ステップ４０２において、ｔ1≧Ｔであると判定されたときには、ＰＳＲ型改質器１０Ａでは改質開始温度に到達しているので、ステップ４０４でバルブＶ５を閉じ、次のステップ４０６において、ＰＳＲ改質装置１ではＰＳＲ型改質器１０Ａで改質反応させ、ＰＳＲ型改質器２０Ａで再生反応させるように、バルブの開閉状態を切替える。具体的には、バルブＶ５を閉じる。このとき、バルブＶ１は開状態のままである。
ＰＳＲ改質器１側とは別に、ステップ４０８において、ｔ3≧Ｔであると判定されたときには、上記同様にＰＳＲ型改質器１０Ｂでは改質開始温度に到達しているので、ステップ４１０でバルブＶ７を閉じ、次のステップ４１２において、ＰＳＲ改質装置２ではＰＳＲ型改質器１０Ｂで改質反応させ、ＰＳＲ型改質器２０Ｂで再生反応させるように、バルブの開閉状態を切替える。具体的には、バルブＶ７を閉じる。このとき、バルブＶ４は開状態のままである。そして、その後に本ルーチンを終了する。
なお、ステップ４０２およびステップ４０８において、各々ｔ1＜Ｔ、ｔ3＜Ｔであると判定されたときには、ＰＳＲ型改質器１０Ａ，１０Ｂは未だ改質開始温度に到達していないので、改質開始温度に到達するまで燃焼反応（暖機運転）を継続する。
本実施形態では、起動時に触媒温度を認識せずに強制的に、熱容量の小さい２つの改質反応器１０Ａ，１０Ｂにガソリンおよびエアを供給して暖機運転（燃焼反応）が開始されるようにするので、起動から短時間に水素の改質生成を可能とし、起動性を飛躍的に向上させることができる。
そして、ＰＳＲ型改質器の各々で改質反応、再生反応がそれぞれ開始された後は、既述の第１実施形態における場合と同様に通常の運転状態に移行させることができる。
本実施形態でも通常運転された後は、例えば過渡時に、ＰＳＲ型改質器２０Ａ，２０Ｂで改質反応させると共に、一時的にＰＳＲ型改質器１０Ａ，１０Ｂでも改質反応させて、改質生成される水素量を増大させるように制御するようにしてもよい。また、第１実施形態と同様、熱容量大のＰＳＲ型改質器２０ＡおよびＰＳＲ型改質器２０Ｂが対をなす構成とし、ＰＳＲ型改質器２０Ａと２０Ｂとの間で改質反応と再生反応とを切替えるようにしてもよい。
また、本実施形態のように、第１のＰＳＲ型改質器１０Ａおよび第２のＰＳＲ型改質器２０Ａ、第３のＰＳＲ型改質器１０Ｂおよび第４のＰＳＲ型改質器２０Ｂが各々対をなすように構成するのではなく、例えば、起動時により速く改質開始温度に到達する改質反応を開始すると共に、残りの３基で再生反応させるように制御するようにしてもよい。
（第３実施形態）
本発明の燃料電池システムの第３実施形態を図７を参照して説明する。本実施形態は、ＰＳＲ型改質器の既知の熱容量の大小に拘わらず、起動時の温度センサによる検出値に基づいて改質反応を開始する改質反応器を選択し、選択された改質反応器で改質反応を開始するようにしたものである。
なお、燃料は第１実施形態で使用した改質用原料および燃焼用燃料を用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
本実施形態では、イグニッションスイッチがオンされると、４つの改質反応器の触媒温度（ｔ1，ｔ2，ｔ3，ｔ4）の全てを検出し、検出された触媒温度が速く改質開始温度に到達したＰＳＲ型改質器から優先的に選択し、選択されたＰＳＲ型改質器で改質反応を開始する。
図７は、起動時に触媒温度に基づいて改質反応制御を行なう反応制御ルーチンを示すものである。本ルーチンが実行されると、ステップ５００において、個々のＰＳＲ型改質器の触媒温度ｔ1，ｔ2，ｔ3，ｔ4が取込まれる。
ステップ５０２において、取込まれた触媒温度（ｔ1，ｔ2，ｔ3，ｔ4）から、ＰＳＲ型改質器の触媒温度が既に改質開始温度Ｔ以上に到達している総数（Σｎ）がどの程度であるかが判断される。
ステップ５０２において、総数Σｎが２未満であると判定されたときには、熱容量の小さいＰＳＲ型改質器１０Ａおよび１０Ｂのいずれか一方の触媒温度（ｔ1またはｔ3）が改質開始温度Ｔ以上に到達しているか、あるいはＰＳＲ型改質器の全てが未だ改質開始温度Ｔに到達していないかのいずれかであるので、さらに次のステップ５０４において総数Σｎが０であるか１であるかが判断され、Σｎ＝１であると判定されたときには、既に改質開始温度Ｔに到達しているＰＳＲ型改質器の改質反応を先行して開始するため、ステップ５０６に移行して改質反応可能な配管構成にバルブを切替える。例えば、ＰＳＲ型改質器１０Ａの触媒温度ｔ1がｔ1≧Ｔを満たす場合、バルブＶ１、バルブＶ１５、バルブＶ２０、およびバルブＶ１０を開いて改質反応を開始する。
この場合、４つのＰＳＲ型改質器のうち、１基（例えばＰＳＲ型改質器１０Ａ）以外の他の３基は未だ改質開始温度Ｔに到達していないので、ステップ５０８に移行する。
ステップ５０４において、Σｎ＝０であると判定されたときには、ステップ５０８において、４基のＰＳＲ型改質器を全て昇温し、４基のうちいずれか２基を改質開始温度Ｔまで上昇させる。具体的には、バルブＶ１〜バルブＶ４並びにバルブＶ５〜バルブＶ８を開き、燃料供給管１００と供給配管１０３および１０４とが連通され、燃料供給管１００と供給配管１０５および１０６とが連通されるように供給流路が切替えられ、ＰＳＲ型改質器１０Ａ，１０Ｂ，２０Ａ，２０Ｂの全てにガソリンおよびエアを供給し、燃焼反応させて加熱する。このとき、バルブＶ１５〜Ｖ１８も開いておき、各ＰＳＲ型改質器から燃焼ガスを排出すると共に、同時に燃料電池３０の暖機も行なわれている。
なお、上記のように４台全てのＰＳＲ型改質器を加熱する際に、燃料電池３０からのアノードオフガスが未だ充分に加熱されていないときには、充分に加熱されていないアノードオフガスがＰＳＲ型改質器に導入されないようにバルブＶ２５を開き、排出配管１３４から分岐された排出管１３７から排出することができる。
また、ステップ５０４において総数Σｎ＝１であると判定された場合においては、ステップ５０８において、改質開始温度Ｔに到達していない他の３基のＰＳＲ型改質器を全て昇温し、３基のうちいずれか１基を改質開始温度Ｔまで上昇させる。この場合は、上記同様に他の３基のＰＳＲ型改質器への供給流路が切替えられることにより燃焼反応により加熱される。例えばｔ1≧Ｔを満たす場合は、バルブＶ２〜バルブＶ４並びにバルブＶ６〜バルブＶ８を開き、燃料供給管１００と供給配管１０４および、燃料供給管１００と供給配管１０５および１０６が連通されるように供給流路が切替えられ、ＰＳＲ型改質器１０Ｂ，２０Ａ，２０Ｂの全てにガソリンおよびエアを供給し、燃焼反応させて加熱する。
次に、ステップ５１０において、再び個々のＰＳＲ型改質器の触媒温度（Σｎ＝０のときはｔ1，ｔ2，ｔ3およびｔ4、Σｎ＝１のときはｔ1，ｔ2およびｔ3）が取込まれる。そして、ステップ５１２において、取込まれた触媒温度から、ＰＳＲ型改質器の触媒温度が改質開始温度Ｔ以上に到達している総数（Σｎ）がどの程度であるかが判断される。
ステップ５１２において、総数Σｎが２以上であると判定されたときには、ステップ５１４に移行し、改質反応可能な改質開始温度Ｔに到達した少なくとも２基のＰＳＲ型改質器にはガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）が、未だ改質開始温度Ｔに到達していないＰＳＲ型改質器にはアノードオフガスが各々供給されるように、バルブを制御して供給流路を切替える。ステップ５０２において、総数Σｎが２以上であると判定されたときも同様である。
例えば、ステップ５０４においてΣｎ＝０のときはＰＳＲ型改質器１０Ａ，１０Ｂの触媒温度ｔ1，ｔ3がともにｔ1，ｔ3≧Ｔを満たす場合、Σｎ＝１のときはＰＳＲ型改質器１０Ｂの触媒温度ｔ3がｔ3≧Ｔを満たす場合、つまりＰＳＲ型改質器１０Ａおよび１０Ｂで改質反応させる場合は、バルブＶ１、バルブＶ１５、バルブＶ２０、およびバルブＶ１０を開くと共に、バルブＶ４、バルブＶ１７、バルブＶ２２、およびバルブＶ１２を開き、ＰＳＲ型改質器１０Ａおよび１０Ｂで改質反応させると共に、ＰＳＲ型改質器２０Ａおよび２０Ｂでは再生反応させる。
また、ステップ５１２において、なおΣｎが２未満であると判定されたときには、総数Σｎが２以上であると判定されるまで暖機する。
以上のように、起動時に改質反応させる際に、個々のＰＳＲ型改質器に設けられた温度センサの検出値に基づいて、例えば運転停止後直ぐに（触媒温度の低下が小さい間に）再起動するなど、運転状況に応じた改質反応の開始が可能であるので、起動から不必要に時間を要することがなく、起動から短時間に水素を改質生成し得、起動性を飛躍的に向上させることができる。
そして、ＰＳＲ型改質器の各々で改質反応、再生反応がそれぞれ開始された後は、既述の第１実施形態における場合と同様に通常の運転状態に移行し、例えば、改質反応させているＰＳＲ型改質器１０Ａおよび１０Ｂのいずれか一方あるいは両方の蓄熱量、すなわち触媒温度が低下し、水素の改質生成効率が低下したような場合には、個々の反応器の蓄熱量の低下に応じて、ＰＳＲ型改質器器１０Ａでの改質反応を再生反応に切替えると共に、ＰＳＲ型改質器２０Ａでの再生反応を改質反応に切替え、ＰＳＲ型改質器器１０Ｂでの改質反応を再生反応に切替えると共に、ＰＳＲ型改質器２０Ｂでの再生反応を改質反応に切替える。
本実施形態でも通常運転された後は、例えば過渡時に、ＰＳＲ型改質器２０Ａ，２０Ｂで改質反応させると共に、一時的にＰＳＲ型改質器１０Ａ，１０Ｂでも改質反応させて、改質生成される水素量を増大させるように制御するようにしてもよい。また、第１実施形態と同様、熱容量大のＰＳＲ型改質器２０ＡおよびＰＳＲ型改質器２０Ｂが対をなす構成とし、ＰＳＲ型改質器２０Ａと２０Ｂとの間で改質反応と再生反応とを切替えるようにしてもよい。
第１実施形態と同様、第１のＰＳＲ型改質器１０Ａおよび第２のＰＳＲ型改質器２０Ａ、第３のＰＳＲ型改質器１０Ｂおよび第４のＰＳＲ型改質器２０Ｂが各々対をなすように構成するのではなく、例えば、起動時により速く改質開始温度に到達する改質反応を開始すると共に、残りの３基で再生反応させるように制御するようにすることもできる。
（第４実施形態）
本発明の燃料電池システムの第４実施形態を図８を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態において熱容量が大小異なる組合せとなるように２つのＰＳＲ型改質器を設けて構成された２組のＰＳＲ改質装置を、熱容量が略同一の組合せとなるように２つのＰＳＲ型改質器を設けて構成するようにしたものである。
なお、燃料は第１実施形態で使用した改質用原料および燃焼用燃料を用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
図８に示すように、本実施形態は、触媒および噴射装置が設けられ、改質反応と再生反応とを交互に切替えて行なわせることが可能な第１のＰＳＲ型改質器（ＰＳＲ１）１０Ａおよび第３のＰＳＲ型改質器（ＰＳＲ３）１０Ｂを有するＰＳＲ改質装置１と、同様に改質反応と再生反応とを切替えて行なわせることが可能な第２のＰＳＲ型改質器（ＰＳＲ２）２０Ａおよび第４のＰＳＲ型改質器（ＰＳＲ４）２０Ｂを有するＰＳＲ改質装置２と、各ＰＳＲ型改質器で改質生成された水素が供給されて発電運転を行なう水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）３０と、を備え、各改質反応器または水素分離膜型燃料電池に繋がる流路には制御装置により自動的に接続状態を切替えるための切替装置としてバルブが設けられている。
ＰＳＲ改質装置１とＰＳＲ改質装置２とは同一に構成されたものであり、ＰＳＲ型改質器１０Ａ（熱容量ｐ）およびＰＳＲ型改質器１０Ｂ（熱容量ｒ）は熱容量が略同一（ｐ≒ｑ）であると共に、ＰＳＲ型改質器２０Ａ（熱容量ｑ）およびＰＳＲ型改質器２０Ｂ（熱容量ｓ）も熱容量が略同一（ｒ≒ｓ）であり、ＰＳＲ型改質器１０Ａおよび１０Ｂの熱容量が、ＰＳＲ型改質器２０Ａおよび２０Ｂの熱容量に対し、小さくなるように（ｐ，ｑ＜ｒ，ｓ）構成されている。
したがって、各改質反応器で昇温させた場合、ＰＳＲ型改質器１０Ａおよび１０Ｂで構成されたＰＳＲ改質装置１は、ＰＳＲ型改質器２０Ａおよび２０Ｂで構成されたＰＳＲ改質装置２よりも速く改質可能温度に到達し、ＰＳＲ改質装置の側において優先的に改質反応を開始することが可能なようになっている。
なお、本実施形態における燃料電池システムの配管構成、並びに起動後の動作および供給・排出等の流れその他については、第１実施形態と同様である。
上記において、燃料電池３０が低負荷状態から高負荷状態に移ると共に急激に燃料電池の水素要求量が増大する過渡時には、電気ヒータ等の加熱器を設けて触媒を加熱するようにするのも効果的である。この場合、電気ヒータ等をＰＳＲ型改質器の触媒担持部１２の近傍に設け、改質反応させるＰＳＲ型改質器側の電気ヒータ等をＯＮにすることで直接触媒を加熱することができ、改質反応を速やかに促進させ得ると共に、改質反応と再生反応との切替周期を短周期にする場合にも有効である。
また、電気ヒータ等の加熱器を設ける場合、ＰＳＲ型改質器の触媒担持部のうち最も高温となる部位に選択的に加熱器を設けることが効果的である。改質反応は、最高温度の部位で最も迅速に進行するので（すなわち、反応速度は温度にリニアに変化せずに、高温になると急激に反応が促進される。）、加熱による反応向上効果が低い領域の加熱を減じ、反応性の低い領域あるいは該領域を含む全領域を中途半端に加熱しない構成とすることにより、熱エネルギー効率を高めることができる。
本発明の燃料電池システムにおいては、燃料電池として、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜（水素透過性金属層）の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質膜を備えた水素分離膜型燃料電池（プロトン伝導性の固体酸化物型、または固体高分子型のいずれであってもよい。）の中から目的等に応じて選択することができる。
例えば、(1) 水素透過性の金属と該金属の少なくとも片側に成膜された無機電解質層（特にプロトン伝導性のセラミックス）とを有する電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電解質膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された水素分離膜型燃料電池、または(2) プロトン伝導性の電解質層と該電解質層を両側から挟む水素透過性金属とを有する電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電解質膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池、等を好適に用いることができる。
図９〜図１０に本発明の燃料電池システムを構成する水素分離膜型燃料電池の他の具体例を挙げる。なお、他の具体例についての詳細については特開２００４−１４６３３７号公報の記載を参照することができる。
図９は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材６６を含む５層構造の電解質膜６１と、電解質膜６１を狭持する酸素極（Ｏ2極）６２および水素極（Ｈ2極）６３とで構成され、金属拡散抑制層および反応抑制層を備えた水素分離膜型燃料電池６０を示したものである。電解質膜６１は、基材６６の水素極（アノード）６３側の面に該面側から順に緻密体の金属拡散抑制層６７とパラジウム（Ｐｄ）層６８とを備え、基材６６の酸素極（カソード）６２側の面に該面側から順に緻密体の反応抑制層（例えばプロトン伝導体や混合伝導体、絶縁体の層）６５と、固体酸化物からなる薄層の電解質層（例えばペロブスカイトの１つである金属酸化物ＳｒＣｅＯ3層など）６４とを備えている。反応抑制層６５は、電解質層６４中の酸素原子と基材（Ｖ）６６との反応を抑制する機能を担うものである。なお、酸素極または水素極と電解質膜との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。金属拡散抑制層および反応抑制層の詳細については既述の通りである。
図１０は、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過層を有する電解質膜７１と、電解質膜７１を狭持する酸素極（Ｏ2極）７２および水素極（Ｈ2極）７３とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池７０を示したものである。電解質膜７１は、例えば、ナフィオン（登録商標）膜などの固体高分子膜からなる電解質層７６の両側の面を、水素透過性の緻密な金属層で挟んだ多層構造となっており、電解質層７６の水素極（アノード）側の面にパラジウム（Ｐｄ）層（緻密層）７７を備え、電解質層７６の酸素極（カソード）側の面に該面側から順に、基材となるバナジウム−ニッケル合金（Ｖ−Ｎｉ）層（緻密層）７５とＰｄ層（緻密層）７４とを備えている。なお、酸素極または水素極と電解質膜７１との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。本燃料電池においてもまた、Ｖ−Ｎｉ層７５とＰｄ層７４との間には金属拡散抑制層を設けることができ、Ｖ−Ｎｉ層７５またはＰｄ層７７と電解質層７６との間には反応抑制層を設けることができる。
図１０に示す固体高分子型の燃料電池では、含水電解質層を挟むようにして水素透過性金属を用いた水素透過層が形成された構成とすることにより、高温での電解質層の水分蒸発および膜抵抗増大の抑制が可能で、一般に低温型の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に向上させることができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給する本発明の燃料電池システムの構成に好適である。
上記の実施形態では、改質用原料としてガソリンおよび水蒸気の混合ガスを使用した場合を説明したが、ガソリン以外の他の炭化水素燃料を使用した場合も同様である。
本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。 本発明の第１実施形態に係るＰＳＲ型改質器の概略構成を示す斜視図である。 本発明の第１実施形態に係る水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）を示す概略断面図である。 本発明の第１実施形態の制御装置を示すブロック図である。 本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムの起動時に熱容量および触媒温度に基づいて改質反応制御を行なう反応制御ルーチンを示す流れ図である。 本発明の第２実施形態に係る燃料電池システムの起動時に熱容量に基づいて改質反応制御を行なう反応制御ルーチンを示す流れ図である。 本発明の第３実施形態に係る燃料電池システムの起動時に触媒温度に基づいて改質反応制御を行なう反応制御ルーチンを示す流れ図である。 本発明の第４実施形態に係る燃料電池システムの一部を示す概略構成図である。 本発明の燃料電池システムを構成する燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。 本発明の燃料電池システムを構成する燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。
符号の説明
１，２…ＰＳＲ改質装置
１０Ａ，１０Ｂ，２０Ａ，２０Ｂ…ＰＳＲ型改質器
１２…触媒（触媒担持部）
１２Ａ，１２Ｂ…触媒非担持部
１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６…噴射装置
２７…温度センサ
３０，６０，７０…水素分離膜型燃料電池
５１…電解質膜
５２…酸素極
５３…水素極
５９ａ…エア流路
５９ｂ…燃料流路
１００…制御装置
Ｖ１〜Ｖ２５…バルブ

Claims (5)

  1. 触媒を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、発熱用燃料が供給されたときには該発熱用燃料を発熱反応させて前記触媒を加熱する、熱容量ａの改質反応器と熱容量ｂ（ｂ＞ａ）の改質反応器とを含む少なくとも２基の改質反応器と、
    前記改質反応器の触媒温度を検出する検出手段と、
    前記検出手段により検出された前記触媒温度が前記改質開始温度以上に到達したか否かを判定する判定手段と、
    前記改質反応器への前記改質用原料の供給流路および前記発熱用燃料の供給流路を切替える切替手段と、
    改質反応させる際に、前記判定手段により前記改質反応器の温度が改質反応可能な改質開始温度に到達したと判定されたときに、前記改質反応器の温度が改質反応可能な改質開始温度に到達する少なくとも１基の前記熱容量ａの改質反応器を選択し、選択された前記熱容量ａの改質反応器に前記改質用原料が供給されるように、前記切替手段により前記供給流路を切替える切替制御手段と、
    を備え、
    前記選択された改質反応器で改質反応させ、選択されていない改質反応器で発熱反応させて触媒を加熱するとともに、前記改質反応で触媒温度が低下した場合に、改質反応させた改質反応器の改質反応を発熱反応に切替え、発熱反応させた改質反応器の発熱反応を改質反応に切替える水素生成装置。
  2. 前記少なくとも２基の改質反応器は、熱容量ｃ以下の２基の改質反応器が組み合わされた少なくとも１組と、熱容量ｃを超える２基の改質反応器が組み合わされた少なくとも１組とを備え、前記切替制御手段は前記熱容量ｃ以下の２基の改質反応器の少なくとも一方に前記改質用原料を供給するようにした請求項１に記載の水素生成装置。
  3. 前記切替手段は、酸素含有ガスの供給流路が切替えられるように構成され、
    前記切替制御手段は、前記選択前に前記改質反応器に前記改質用原料および前記酸素含有ガスが供給されるように、前記切替手段により前記供給流路を切替えるようにした請求項１又は請求項２に記載の水素生成装置。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池とを備えた燃料電池システム。
  5. 前記燃料電池は、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた請求項４に記載の燃料電池システム。
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