JPH03182591A

JPH03182591A - 粒子の流動床によって加熱された反応器における脂肪族炭化水素仕込原料からの芳香族炭化水素の製造方法および装置

Info

Publication number: JPH03182591A
Application number: JP2341223A
Authority: JP
Inventors: Gerard Martin; ジェラール・マルタン; Pierre Renard; ピエール・ルナール
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1989-12-01
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1991-08-08
Also published as: MY108677A; CA2031247A1; NO905165D0; US5254765A; EP0430804A1; AU650434B2; CN1033023C; DE69016952D1; CN1052689A; KR910012202A; EP0430804B1; NO180782C; DE69016952T2; NO905165L; NO180782B; AU6763990A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、結晶質ゼオライト触媒組成物の存在下にお
ける、炭素原子数２〜１２の脂肪族炭化水素仕込原料か
らの、芳香族炭化水素の製造方法に関する。より詳しく
はこの発明は、大部分ベンゼン、トルエンおよびキシレ
ンからなる混合物の合成に関する。これらの物質は、特
にガソリンのオクタン価を改良することができる。

この発明はまた、特にこの方法の実施のための、炭化水
素の転換装置にも関する。

［従来技術および解決すべき課題］沸点の低い脂肪族留分、例えばＬＰＧの有効利用は、こ
れらの炭化水素の転換方法の実施に対してもたらされる
利点を証明する。これらの方法は成績がよく、選択的か
つ経済的であり、また副生成物として水素の形成にも役
立つ。

芳香族炭化水素の製造反応は、特に米国特許υＳ　３．
７８０，０２４、ＵＳ　３，７５６．９４２およびＵＳ
　３，８５５．９８０において、場合によっては骨組み
中に金属例えばガリウムを含む、ＭＰＩ型のシリカおよ
びアルミナをベースとする結晶性ゼオライト触媒、例え
ば２３Ｍ５．２３Ｍ１２の存在下、あるいはフランス特
許ｒ’Ｒ２，３７４，２８３およびＵＳ　４，１７５．
０５７に記載されているように、骨組外に金属を含むゼ
オライト触媒の存在下におけるものが記載されている。

脂肪族炭化水素の芳香族炭化水素への転換において用い
られている基本的プロセスは、主としてパラフィン類の
脱水素、得られた不飽和炭化水素のオリゴマー化および
オリゴマー類の環化である。全体として、反応は非常に
吸熱的であり、反応速度は温度の変化に敏感であり、か
つこれらの連続反応は触媒上へのコークスの沈積および
触媒中に含まれる金属酸化物の還元を伴なう。これは触
媒を非常に急速に失活させ、サイクルの期間を短くする
。

米国特許ＵＳ　４，２２４．２９８によって、粒子の流
動床を用いて、温度７５０〜８００℃で合成ガスを得る
ために、炭化水素のリフォーミングを実施する管を加熱
することは知られて゛いる。この場合、反応管の表面の
外部温度は、約９７５℃である。

流動床は、粒子床において直接、燃料または支燃性物質
の燃焼によって加熱される。この装置は特に、高温でし
か操作することができず、従ってあらゆる型のリフォー
ミングの枠内で使用できるという柔軟性を欠くという欠
点を有する。

他方でこの装置は、下記のような流動床燃焼から坐じる
あらゆる欠点にも悩む。すなわち・特にこの床の直径が
例えば３メートル以上である時、およびこれが多数の管
で占められている時に、まず床内での燃料の分散の問題
があろう。これらの条件下、管における熱の配分はもは
や均一ではなく、流動床とは別に、あと燃えのリスクが
あるであろう。

・次に、特に過渡相の時にはｔ、ｏｏｏ℃以上で作動す
る床の制御は難しいこともわかるであろう。この場合、
流動化が悪いシ１）域内の局部的過熱に関連して、床全
体が塊となって取られる（ｐｒｉｓｅ　ｅｎ　５ａｓｓ
ｅ）おそれもある。例えば装置の緊急停止の場合、支燃
性物質の流れが完全には停止されなかった場合には、床
内にある燃料の酸化は固定床として続行されることがあ
る。その結果、管との熱交換が無いことによって、床の
温度が大巾に上昇することになる。これによって、床の
融解が生じるおそれがある。

その他にフランス特許ＰＲ２，５３１，９４４には、必
須成分として水素を含むガスを得るようにする、炭化水
素仕込原料の蒸気リフォーミング方法が記載されている
。反応帯域の加熱は、今度は、反応器の壁に直接取付け
られたバーナーによって加熱される粒子の流動床を介し
て実施される。

従って燃焼は、この床の温度が少なくとも７５０℃であ
る限りは流動床の内部自体で展開される。

さらにはフランス特許１’Ｒ２，３７４，２８３は、脂
肪族炭化水素仕込原料からの、芳香族炭化水素の製造方
法において用いられるガリウムを含むゼオライト組成物
を提案している。

解決しなければならない問題の１つは、終局的には、触
媒が温度の上昇に対して感受性が強いこと、および触媒
は臨界温度を越えた時に破壊されることがあることを知
った上で、反応帯域内で、できるだけ平らな温度曲線を
得ることができるような、約５００〜６００℃付近での
反応帯域の加熱の均質性を確実に得ることである。

その他に、解決しなければならないもう１つの問題は、
急速でなければならず、また処理される仕込原料に直接
よっている反応温度によって様々な頻度でなければなら
ない触媒の再生に関する。この再生は触媒の性能を保持
するため、およびその取替え率を最少にするために、十
分に穏やかなものでなければならない。

［課題の解決手段］本発明の目的は、上に挙げられた問題を解決して、芳香
族炭化水素の転換率および触媒の寿命を改善することで
ある。

より詳しくは本発明は、芳香族炭化水素を含む混合物を
回収し、かつ反応中に沈積されるコークスが最少である
使用済みゼオライト触媒を得るような適切な反応条件下
において、少なくとも１つの炭素原子数２〜１２の脂肪
族炭化水素の仕込原料と、場合によっては少なくとも１
つの金属を含むゼオライト触媒組成物とを接触させる工
程（ａ）を含み、前記反応帯域は、粒子の流動床を含む
閉鎖容器中への少なくとも一部浸漬によって加熱される
製造方法において、前記粒子床が、前記閉鎖容器の外側
の帯域において生成されかつ反応温度が４００〜６００
℃であるような条件下で流動床内に導入された熱ガスの
注入の結果生じる熱の供給によって、少なくとも一部加
熱されることを特徴とする方法に関する。

この方法の１つの特徴によれば、反応器）域は、流動床
を含む閉鎖容器内に垂直または水平に配列された少なく
とも１つの反応管を備えていてもよい。

この流動床は一般に、粒度が通常２０〜５，０００マイ
クロメーター、好ましくは５０〜２００マイクロメータ
ー、密度が１．０００〜６．０００　ｋｇ／　ｍ　３好
ましくは１．５００〜３．０００　ｋｇ／　ｍ　’の粒
子を含む。それらの形状は何でもよいが、有利には球形
であってもよい。

この床は一般に、例えば少なくとも一部砂の不活性粒子
を含み、反応管状帯域内の反応温度よりも実質的に高い
温度、例えば４８０〜６００℃で、加熱流動床と触媒と
の温度差が、通常５〜１００℃、有利には２０〜４０℃
であるような加熱条件下で加熱される。

本発明のもう１つの特徴によれば、粒子床は通常、例え
ば好ましくは円筒状の閉鎖容器の底部に位置する、当業
者に知られたオリフィスを備えている管によって注入さ
れた流動化ガスを用いて流動化される。流動化ガスの流
量は、表面速度が０．０１−１．００ｇｇ／ｓ　ｓ好ま
しくは０．１〜０゜３ｎ／ｓであるようなものである。

これらの条件下、床の等温性がほぼ確保され、床と管の
内壁との良好な熱伝達係数によって、触媒の寿命が増し
、反応の選択性が改善される。

これらの流動化ガスは、予備加熱された空気、さらには
タービンの流出物の炉またはボイラーからの回収煤煙で
あってもよい。

粒子の流動床は、十分に高い温度で注入された流動化ガ
スによって、好ましくは床への熱ガスの直接の注入によ
って一部加熱されてもよい。

同様に、閉鎖容器から抜出され、ついで例えば触媒の再
生の時、触媒の再生が、芳香族化を生じる反応が実施さ
れる閉鎖容器の外で行なわれるならば、閉鎖容器の外で
再加熱される粒子の少なくとも一部を再循環してもよい
。

本方法の１つの特徴によれば、触媒の再生工程は、反応
工程が実施される、流動床を含む閉鎖容器に配置された
同じ反応管において実施されてもよい。

燃焼反応によってこの再生の際に発生した熱の少なくと
も一部は、ついで流動床と熱交換される。その際発熱的
な触媒の再生反応は、本方法のヒートバランスに顕著に
貢献する。これはこの反応が、芳香族化反応の吸熱性に
よる熱損失を少なくとも一部補うからである。事実、流
動床は反応管から触媒の再生熱を取って、熱量Ｑ　（ｖ
ｏｌａｎｔ　ｔｈｃｒｍｉｑｕｅ）として作用する。

前記のような流動床への熱量供給のあらゆる組合わせが
考えられる。このようにして、触媒の再生による熱供給
、および例えばガス燃料バーナーにより温度１．２００
〜２．２００℃で加熱され、かつ流動床内に直接、好ま
しくは側壁のレベルに導入されたガスの少なくとも１回
の注入によって、優れた結果を得ることができた。

本発明による方法の好ましい実施態様によれば、反応帯
域は、平行に配置され、かつ管束としてまとめられた複
数の反応管を備えていてもよい。これらは平行に供給が
行なわれる。これらの少なくとも一部は、もう１方が触
媒の再生工程を実施するのに適している時に、仕込原料
の芳香族化を実施するのに適している。再生が実質的に
終了すると、その時には、以前に再生において作動して
いた管が、芳香族化反応器として作動する。バルブの働
きによるこの交互作動は、非常に順応性があることがわ
かる。

触媒は移動床であっても固定床であってもよく、好まし
くは固定床である。このような条件ド、固定床では、主
として触媒の流通による機械的摩耗現象が減少する。こ
れらの現象からは、多量の微粉の形成、装置の作動の擾
乱、反応生成物によるこれらの微粉のエントレインメン
トが生じ、従って生成物の下流処理装置の損傷があり、
また触媒消費の増加が生じる。

本発明による方法の利点は下記のとおりである。

特徴となっている温度の均一性および優れた熱交換係数
のために、この流動床によって、管の全長にわたって、
および管束が数百本、さらには数千本の管を含んでいて
も、反応帯域を構成するすべての管全体において、実質
的に一定の温度が確保できる。その際、放射状の温度曲
線（ｐｒｏｆ１１　ｒａｄｉａｌ　ｄｅ　ｔｅｍｐｅｒ
ａｔｕｒｅ）は１実質的に平らである。触媒容積全体に
おける温度のこの均一性によって、結果として触媒がよ
りよく使用されることになる。

床の温度の均一性はまた、閉鎖容器内での触媒の再生の
際にも利点である。これによって容易にコークスの酸化
を開始させ、他の実施の時よりも急速にこの再生を行な
うことができる。

これは、節約された酸化によって放出される熱量が、床
の方へ急速に伝達されるからである。

加熱媒質と触媒との間の温度差は、好ましくは約２０〜
４０℃であるので、触媒は例えば過剰なコークスの沈積
によって、管の１つの一部または全部の目詰まりの場合
に、再び床の温度、従ってその破壊を生じないような条
件に戻るであろう。

いくつかの管束が同じ流動床内に浸漬される時、熱量供
給の一部は、管束が交互に作動する場合には再生から来
るものであってもよい。従ってこの方法は、エネルギー
の面でより経済的になる。

同様にこのように記載された技術によって、反応サイク
ルと、再生サイクルとの間の移行時間を短縮することが
できる。これは床の温度が両方の場合に同じであるから
である。

一定の容量の場合、管束の大きさは、例えば輻射炉に要
するものよりはるかに小さい。このより大きなコンパク
ト性は、もちろん投資額の低減をもたらす。

使用されるユニット式の側面のために非常に柔軟な概念
を有するこの技術は、小容量にも大容量にも適応させる
ことができる。この技術はまた、触媒のサイクル再生を
用いても、連続再生を用いても考えることができる。

一般に流動床として用いられる不活性粒子は、耐火性材
料、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素（砂）、天然
の炭酸マグネシウムまたは炭酸カルシウム、またはそれ
らの混合物から選ばれる。好ましくは、入手しやすいこ
とおよび安価であることから、砂を用いる。

反応は一般に、不活性雰囲気において、仕込原料の種類
によって、０．２〜１０バールの圧力、４００〜６００
℃の温度で実施される。温度は有利にはＬＰＧ留分の場
合は４８０〜５５０℃であり、ナフサ留分の場合は４５
０〜５３０℃であり、好ましくは１〜５バールの絶対圧
力である。好ましくはこの温度は、ＬＰＧ留分の場合は
５００〜５３０℃であり、ナフサ留分の場合は４８０〜
５１０℃である。

用いられる触媒は、−殻内にはＭＰＩ型の結晶性ゼオラ
イト、例えばゼオライトｚＳＭ、例えば米国特許ＵＳ３
，９７０．５４４　＋、：記載されティる２９Ｍ５．２
３Ｍ８、ＺＳＭＩＩ　、　２９Ｍ１２および２９Ｍ３５
　テある。

これらのゼオライトは、有利には少なくとも１つの金属
を含んでいるものとする。

例として、亜鉛、ガリウムを挙げることができ、好まし
くはガリウムである。

これらの金属は、骨組内あるいは骨組外にあってもよい
。

同様に、金属と共にあるいは金属なしで、フッ化物媒質
中で合成されたゼオライトを用いることもできる。

触媒は、好ましくは固定床形態で用いられる。

これは摩砕現象を減じる。

推奨される空間速度は、通常０．５〜５ｈ好ましくは１
．５〜２．５ｈ−’である。

脂肪族炭化水素仕込原料は、一般に炭素原子を２〜１２
個有し、有利にはＬＰＧまたはナフサを含み、操作条件
は仕込原料の種類によって異なっていてもよい。例えば
ＬＰＧのような仕込原料を用いた場合、ナフサのような
仕込原料を用いて操作が行なわれるような温度より高い
温度で操作を行なうことができるであろう。従ってこの
装置によって、非常に急速に、かつ流動床の温度の容易
な：Ａｗ１によって、様々な組成の仕込原料を受入れる
ことができる。

一般的には操作条件は、特にＬＰＧを用いた場合、当初
仕込原料に対して少なくとも６０％、有利には仕込原料
の少なくとも６５％の芳香族炭化水素率で、さらに有利
には少なくとも８０％を転換するように最適化される。

従って流出物の分離後、未転換仕込原料の部分を再帖環
してもよい。

より重質な仕込原料では、より大きな転換率、例えば少
なくとも９５％が得られる。

再生は一般に、既知の技術による酸素を含むガス（例え
ばＮ２＋０２混合物）の存在下のパージ工程後に実施さ
れる。通常４５０〜８５０℃、好ましくは４８０〜５６
０℃の温度で操作を行なう。

特に本方法の実施のための装置は、下記のものであって
もよい。

これは、上部面、下部面および側面ジャケットを有する
、絶縁材料で被覆された閉鎖容器を備え、これは適切な
触媒で満たされた反応器を備える。前記反応器は、好ま
しくは不活性な熱い粒子の流動床中に少なくとも一部浸
漬され、この床は前記反応器との熱交換を行なう。この
反応器は、前記閉鎖容器の下部面に連結された床の流動
化手段をも備える。反応器はその他に、実質的に互いに
平行であり、かつ平行に供給が行なわれる複数の反応管
、前記管の１つの端部に連結された仕込原料供給手段、
およびこれらの管のもう１方の端部に連結された芳香族
炭化水素を含む流出物の回収手段を備え、前記閉鎖容器
は、前記閉鎖容器の外側の、熱ガスの少なくとも１つの
供給手段、例えば熱ガス発生器に連結されている。この
発生器は、有利には前記ジャケットに連結されているか
、あるいは前記ジャケットに取付けられている。

装置の１つの特徴によれば、閉鎖容器は円筒状であって
もよ＜、複数の管は、全体的に円筒状または全体的に多
角形の容積をなす。

もう１つの特徴によれば、熱ガスの供給手段は、側面ジ
ャケット内に移送管の人口を有する。

これの閉鎖容器の上部面までの距離は、一般に側面ジャ
ケットの高さの上部１／４と１７２との間である。これ
は床内の温度の均一性に対して有利である。

もう１つの特徴によれば、熱ガスの供給手段、例えば少
なくとも１つのバーナーを備える炉は、閉鎖容器の壁と
直接接触していてもよく、燃焼の熱ガスは、壁に開けら
れたオリフィスによって床内に導入される。

もう１つの特徴によれば、閉鎖容器の側面ジャケットと
、複数の反応管によって画定された想像上のジャケット
との間に位置する粒子の流動床の容積を、床の流動化手
段によって反応管のレベルにもたらされる速度よりも大
きな速度で流動化するように、閉鎖容器の下部面に連結
された補助流体化手段が追加されてもよい。この配列は
、周辺冠状部から中心への粒子の流通を促進する。従っ
てより良好な熱の配分およびより良好な熱交換が促進さ
れる。

もう１つの特徴によれば、この装置は、通常、芳香族の
製造反応が行なわれるのと同じ反応管および同じ反応閉
鎖容器において、使用済み触媒を再生するのに適した再
生手段を備える。これらの再生手段は、一般に、管束の
１つの端部に再生ガス供給手段、もう１方の端部に再生
流出物の排出手段を備える。

この装置はまた、反応管を交互に再生手段へ、ついで反
応の実施に必要な手段へと連結するのに適した、特に管
の１つの端部を仕込原料供給手段へ、もう１方の端部を
生成された流出物の排出手段へ連結するのに適した手段
を備えていてもよい。

この方法は、次に記載される本発明による装置のもう１
つの変形例に従って実施されることができる。

この装置は、複数の反応管、および流動床中に浸漬され
、かつ使用済み触媒の再生に適した複数の再生管を備え
る。これらの再生管は、１方の端部において再生ガス供
給手段へ、もう１方の端部において再生流出物の排出手
段に連結されている。この装置はその他に、反応管を交
互に、それらの第一端部によって仕込原料供給手段へ、
およびそれらの第二端部によって流出物の回収手段へ、
ついでそれらの第一端部によって再生ガス供給手段へ、
およびそれらの第二端部によって、再生流出物の排出手
段へと連結するのに適した手段を備える。さらにこれら
の手段は、再生管を交互に、それらの第一端部によって
再生ガス供給手段へ、およびそれらの第二端部によって
、再生流出物の排出手段へ、ついでそれらの第一端部に
よって仕込原料供給手段へ、およびそれらの第二端部に
よって芳香族炭化水素流出物の回収手段へと連結するの
に適している。これらの反応管は、再生管がはじめはい
わゆる再生相で作動している時に、いわゆる反応相（芳
香族の製造）で作動し、反応管はついで再生管になり、
一方再生管が次に反応管になる。

〔大　　施　　例〕

以下に図式的に本発明の方法および装置が示されている
図面を見れば、本発明がよりよく理解されるであろう。

第１図は、装置の縦断面図である。

第２図は、流動床の同じ閉鎖容器内の反応および再生帯
域の横断面図である。

第３図は、ユニット式（ｍｏｄｕｌａｉｒｅ）の組み立
ての例を示す。ここでは管状反応器および管状再生器が
同じ閉鎖容器内に配置されている。

第１図によれば、絶縁材料で被覆された壁（２）を有す
る円筒状の反応閉鎖容器（１）は、砂の流動床（１３）
中に浸漬された気密反応器（４０）を備える。この反応
器は、垂直に配置され、かつ支持要素（２２）によって
維持された、円筒状または全体的に円筒状のイノックス
（例えば１００）鋼製の複数の管（３）を備える。それ
らの内径は、１０〜２００問、好ましくは５０〜１００
山であり、長さは２〜２０ｍ１好ましくは３〜１０ｍで
ある。

管は、触媒への熱の伝達を増すために、横断羽根を内部
に備えていてもよい。これらの管は、一般に閉鎖容器の
軸に平行であり、軸間の距離が管の外径の１．５〜６倍
、好ましくは外径の２〜３倍の円筒状の管束としてまと
められている。

それらの端部では、管は、上部管板（４〉および下部管
板（５）を介して、バルブ（１０）によって調節される
管路（９）から導入される仕込原料を管に供給する室（
６）、およびバルブ（１７）によって調節される管路（
８）から排出される反応流出物を回収する室（７）に連
結されている。これらの管状反応器は、ゼオライト触媒
、例えば２３Ｍ５の固定床を含む。これは骨組み内およ
び骨組み外にガリウムを含んでいてもよい。この触媒は
、当業者に知られた方法に従って管内に導入される。

仕込原料例えばＬＰＧを、管路（９〉を経て、反応器〈
４０〉の上部に導入する。この仕込原料を、例えば閉鎖
容器（１）の出口（１１）の下流に位置する対流帯域に
おいて、反応器の煤煙によって予備加熱した。

管の占める容積は、膨脹している流動床の総容積の１０
〜３５％である。

流動床は、例えば約０．１ｍｍの砂の粒子からなる。流
動化ガスを、反応器および閉鎖容器（１）の底部全体に
おいて、適切かつ実質的に水平に配置された流動化管（
１４）によって、閉鎖容器（１〉の底部に、実質的に反
応流出物の排出が実施される管（３）の下端部のレベル
に導入する。オリフィスがあけであるこれらの流動化管
は、流動化ガスの流れを、反応器の底部の方へ向ける。

流動化管は、容易に取外せる櫛の形をしている。

これは、触媒の入っている管（３）の間に差込まれる。

流動化管は、コレクタ（１５）に連結されている。オリ
フィスの数および形状は、管と床との熱伝達がもはや行
なわれなくなる、非流動化（ｄｅＮｕｉｄｉｓｅ）帯域
が生じないようなものである。

反応器の流出物は、管路〈８）および調節バルブ（１７
）を経て反応器から出る前に、管（３）の底部に位置す
るデイフユーザ（１６）を通過する。管路（８）および
調節バルブ〈１７）は、これらを図面に示されていない
分離装置の方へ送る。

反応管が入っていない反応器の周辺部（１３ａ）は、一
般に、床の総容積の５〜４０％である。

下記の加熱ガスと直接接触している床のこの冠状部は、
高い流動化速度で動かされる。これによって、中心と周
辺部との間の媒質の見掛は密度の差によって誘発された
、粒子の強い流れによって、床の温度をより急速に平衡
させることができる。

周辺部から閉鎖容器（１）の中心の方への粒子のこの流
れは、手段（１４）から切離され、かつその底部に配置
された流動化手段（１４ａ）によって随意に強化される
得る。これらによって、中心よりも周辺部において、よ
り高い速度で粒子を流動化することができる。

流動床の加熱は、主として、燃料および支燃性物質の完
全燃焼の結果生じ、かつ例えば内部が耐火材料で被覆さ
れた少なくとも１つの炉（２３）内に配置された、ガス
燃料のバーナー（１８）から来る、１．２００〜２．２
００℃の温度の熱ガスの注入によって実施される。これ
らは閉鎖容器（１）の外側に位置しており、好ましくは
円筒状側面ジャケットに連結されている。これらは、完
全燃焼の結果生じる熱ガスの流れが、移送管（１９）に
よって、流動化ガスと向流で、流動床の高さの上部１／
２と１／３との間に位置する箇所に導入されるように配
置されている。この移送管は、通常、粒子の蓄積を避け
るように、反応器の底部の方へ傾斜している。閉鎖容器
の別の箇所に通じている移送管またはオリフィスを用い
ても、本発明の枠から逸脱しないであろう。

保護装置（２４）は、熱ガスと管との直接接触を防ぐ。

従って熱・粒子のより良い接触が得られ、仕込原料の型
によって決定された温度に、流動床を維持することがで
きる。この温度は、反応帯域の全容積において実質的に
同じである。例えば５２０℃付近であり、砂床と触媒と
の温度差は約２０℃である。

流動化および加熱のガス混合物からなる煤煙は、反応器
の上部において回収され、かつ利用できる熱を回収する
ために管路（１１〉から排出される。これらは、仕込原
料とはけっして接触しないことはもちろんである。同様
に、仕込原料または流出物は、流動床とけっして接触し
ない。

反応器の底部の装置（２１）は、管の膨脹の時に、管束
の膨脹を底部の方へ向けることを可能にする砂の継手で
ある。

触媒が失活した時、反応が行なわれる管において、およ
び同じ閉鎖容器において、流動床の作動条件を変えずに
、直接、触媒の再生工程を実施する。このために、バル
ブ（１０）からの仕込原料の供給を停止し、管に再生ガ
スを供給する。

このガスは、バルブ〈６０）を備えた管路（１２）から
導入される。流動床の温度は適切なレベルにあるので、
再生はすぐに開始される。再生流出ガスは、バルブ（６
２）によって調節されている管路（６１〉を経て排出さ
れる。

場合によっては、炉内のバーナーの加熱強度を調整して
もよく、さらに場合によっては熱ガスの到着を停止して
もよい。

反応相から再生相へ、および再生相から反応相への各々
の移行前に、一般に装置のパージを行なうために、不活
性ガス流を流す。

従って装置は、時には反応相で、時には再生相で不連続
に機能し、相の時間は異なっていても同じであってもよ
い。

同じ流動床内での触媒の反応および再生例を示す第２図
によれば、閉鎖容器（１）は、前記の加熱手段（１８）
によって加熱された砂の流動床（１３）を含む。

この閉鎖容器は、第１図によって前記されたもののよう
な、平行に供給が行なわれる複数の垂直管を含む。これ
らの管は、適切な供給手段によって、交互に、この方法
による芳香族製造反応器（４０）　（４１）　（４２）
　（４３）　（４４）、および反応後の使用済み触媒の
再生器（４５）（４６）になるのに適している。

第３図に、反応器（４０）（４１）（４２）および再生
器（４５）　（４６）が示されている。開いたバルブ（
７０）　（７１）（７２）の作用によって、反応器に仕
込原料を平行に供給することができ、一方閉じたバルブ
（７３）（７４）の別の作用によって、再生器（４５）
（４［ｉ）における仕込原料の流通を止めるが、再生ガ
ス、例えば窒素および空気の供給が可能になる。２つの
型の流出物の排出バルブ（３１）（３２）　（３３）　
（３４）（３５）の機能は、前記バルブの機能と同じで
ある。

再生において機能する管における使用済み触媒の燃焼に
よって発生した熱は、反応によって消費されたエネルギ
ーの一部を供給する。これらの供給および排出バルブ全
体は、調節手段（５０〉によって制御される。これらに
よって管束（４０）　（４１）　（４２）は、交互に、
芳香族炭化水素の製造反応器、ついで再生器になること
ができ、管束＜４３）　（４４）は再生器ついでパージ
期間後、芳香族製造反応器になることができる。

これらの反応器は再生期間後反応器になり、一方他の反
応器は再生器になる。

例証的に、反応器として機能する５つの管束、再生器と
して機能する２つの管束を示した。もちろん他の組合わ
せも可能であり、本発明の枠内にある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、装置の縦断面図である。第２図は、流動床の同じ閉鎖容器内の反応および再生帯
域の横断面図である。第３図は、ユニット式（ｓｏｄｕｌａｌｒｅ）の組み立
ての例を示す。特許出願Å 以上アンスティテユ・フランセアユベトロールＦＩＧ、２

Claims

【特許請求の範囲】

（１）複数の反応管を備える反応帯域における芳香族炭
化水素の製造方法であって、前記方法は、芳香族炭化水
素を含む混合物を回収し、かつ反応中に沈積されるコー
クスが最少である使用済みゼオライト触媒を得るような
適切な反応条件下において、少なくとも１つの炭素原子
数２〜１２の脂肪族炭化水素の仕込原料と、場合によっ
ては少なくとも１つの金属を含むゼオライト触媒組成物
とを接触させる工程（ａ）を含み、前記反応帯域は、粒
子の流動床を含む閉鎖容器中への少なくとも一部浸漬に
よって加熱される製造方法において、前記粒子床が、前
記閉鎖容器の外側の帯域において生成されかつ反応温度
が４００〜６００℃であるような条件下で流動床内に導
入された熱ガスの注入の結果生じる熱の供給によって、
少なくとも一部加熱されることを特徴とする方法。
（２）反応温度が、ＬＰＧ留分の場合は４８０〜５５０
℃である、請求項１による方法。
（３）反応温度が、ナフサ留分の場合は４５０〜５３０
℃である、請求項１による方法。
（４）粒子床は、少なくとも１つの熱ガス発生器、例え
ば少なくとも１つのバーナーを備えた炉から来る熱ガス
の床内への少なくとも１回の注入によって、少なくとも
一部加熱される、請求項１〜３のうちの１つによる方法
。
（５）粒子床が、十分に高い温度で注入された流動化ガ
スによって少なくとも一部加熱される、請求項１〜３の
うちの１つによる方法。
（６）工程（ａ）と同じ反応帯域内において、適切な条
件下に触媒の再生工程（ｂ）を実施し、粒子床が、触媒
の再生によって発生した熱によって少なくとも一部加熱
される、請求項１〜５のうちの１つによる方法。
（７）流動床は、流動床と触媒との温度差が、５〜１０
０℃、有利には２０〜４０℃であるような条件下におい
て、前記反応管との熱交換を行なう、請求項１〜６のう
ちの１つによる方法。
（８）炭化水素混合物を回収した後、下記一連の操作、
すなわち仕込原料と触媒との接触工程（ａ）を止め、適切な条件
下で反応帯域をパージし、工程（ａ）と同じ反応帯域に
おいて触媒の再生工程（ｂ）を実施し、再生流出物を排
出し、適切な条件下で反応帯域をパージし、工程（ａ）
および前記一連の工程を繰返す、請求項１〜７のうちの
１つによる方法。
（９）反応帯域は、平行に配置された複数の管を備え、
その少なくとも一部は、他部が工程（ｂ）を実施するの
に適している時に、工程（ａ）を実施するのに適してい
る、あるいはその逆である、請求項１〜８のうちの１つ
による方法。
（１０）触媒は固定床形態である、請求項１〜９のうち
の１つによる方法。
（１１）閉鎖容器の高さの上部１／４と１／２との間に
位置する箇所に連結された移送管によって、外部供給熱
が導入される、請求項１〜１０のうちの１つによる方法
。
（１２）流動床が、反応帯域との直接接触帯域およびこ
の反応帯域の周辺帯域を備え、かつ反応帯域の周辺にあ
る床の帯域が、反応帯域との直接接触の床の帯域より高
い速度で流動化される、請求項１〜１１のうちの１つに
よる方法。
（１３）上部面、下部面および側面ジャケット（２）を
有する閉鎖容器（１）を備える炭化水素転換装置であっ
て、前記閉鎖容器は適切な触媒で満たされた気密反応器
（４０）を有し、前記反応器は好ましくは不活性な熱い
粒子の流動床（１３）中に少なくとも一部浸漬され、こ
の床は前記反応器との熱交換を行なうものであり、前記
閉鎖容器はその下部面に連結された床の流動化手段（１
４）を有し、前記反応器はその他に、実質的に互いに平
行であり、かつ平行に供給が行われる複数の反応管（３
）、前記管の端部に連結された仕込原料供給手段（９）
、および前記管（３）のもう１方に連結された流出物の
回収手段（８）を備え、前記閉鎖容器は、閉鎖容器の外
側にある、熱ガスの少なくとも１つの供給手段（１８）
（２３）、例えば熱ガス発生器に連結されている装置。
（１４）熱ガスの供給手段は、側面ジャケットに連結さ
れるか、あるいは前記ジャケットに取付けられている、
請求項１３による装置。
（１５）管の長さが２〜２０ｍであり、内径が１０〜２
００ｍｍ、であり、これらの管は少なくとも１つの管束
にまとめられており、各管の軸間の距離は、その外径の
１．５〜６倍である、請求項１３または１４による装置
。
（１６）熱ガスの供給手段（１８）（２３）は、熱ガス
の流れを、流動化ガスの流れと向流に向けるのに適して
いる移送管（１９）を備える、請求項１３〜１５のうち
の１つによる装置。
（１７）閉鎖容器が円筒状であり、複数の管が全体的に
円筒状または全体的に多角形のジャケットを構成する、
請求項１３〜１６のうちの１つによる装置。
（１８）熱ガスの供給手段は、閉鎖容器の上部面からの
距離が側面ジャケットの高さの上部１／４と１／２との
間に位置する箇所に通じている、請求項１３〜１７のう
ちの１つによる装置。
（１９）閉鎖容器の側面ジャケットと、複数の管によっ
て画定されるジャケットとの間に位置する流動床の容積
が、閉鎖容器（１）の下部面に連結され、かつ床の流動
化手段（１４）によって、管のレベルにもたらされる速
度より高い流動化ガス速度をもたらすのに適している補
助流動化手段（１４ａ）によって流動化される、請求項
１３〜１８のうちの１つによる装置。
（２０）前記管において触媒を再生するのに適し、かつ
反応管に連結された使用済み触媒の再生手段（１２）（
６１）、および反応管を交互に、仕込原料供給手段（９
）および流出物の回収手段（８）、ついで前記再生手段
（１２）（６１）に連結するのに適した手段（５０）を
備えることを特徴とする、請求項１３〜１９のうちの１
つによる装置。
（２１）複数の反応管（４０）（４１）（４２）、およ
び流動床中に浸漬され、かつ触媒を再生するのに適した
複数の再生管（４５）（４６）を備え、これらの再生管
が、一方の端部において再生ガスの供給管（１２）に連
結され、他方の端部において再生流出物の排出管（６１
）に連結され、かつその他に反応管を交互に、仕込原料
供給手段（９）および流出物の回収手段（８）、ついで
再生ガスの供給手段（１２）および再生流出物の排出手
段（６１）に連結するのに適した手段（５０）を備え、
これらの手段（５０）はその他に、再生管を交互に、再
生ガスの供給手段（１２）および再生流出物の排出手段
（６１）、ついで仕込原料供給手段（９）および芳香族
炭化水素流出物の回収手段（８）に連結するのに適して
おり、反応管は、再生管がまずはじめはいわゆる再生相
で作動している間、いわゆる反応相で作動し、ついで反
応管は再生管になり、一方再生管は次に反応管になる、
請求項１３〜２０のうちの１つによる装置。
（２２）少なくとも１つの炭素原子数２〜１２の脂肪族
炭化水素の仕込原料からの芳香族炭化水素の製造方法に
おける請求項１３による装置の使用法。