CN1033023C - 在颗粒流化床加热的反应器中用脂族烃料生产芳族烃的方法与设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用2-12个碳原子脂族烃料生产芳烃的方法与设备。

该方法包括在装有反应管(3)的反应区(40)中，将至少一种2-12个碳原子脂族烃料与可能含有至少一种金属的沸石催化剂组合物接触的一个步骤，所述反应区由至少部分浸没在有颗粒流化床(13)的容器(1)中而加热，其特征在于所述的颗粒床至少部分由所述容器外部区域产生的热气体通入提供热量(19，23)而加热，并且反应温度为400-600℃的条件下通入流化床。

应用于生产苯、甲苯与二甲苯。

Description

在颗粒流化床加热的反应器中用脂族烃料生产芳族烃的方法与设备

本发明涉及在结晶沸石催化剂组合物存在下，由2—12个碳原子的脂族烃料生产芳烃的一种方法。更具体地说，本发明涉及合成一种主要含有能明显改善汽油辛烷值的苯、甲苯和二甲苯的混合物。本发明还涉及烃的转化设备，尤其是实施本方法的转化设备。

诸如LPG低沸点脂族馏份的增值作用证明使用这些烃的转化方法带来好处是：性能优良、有选择生、经济，同时还有助于生成副产物氢。

生产芳族烃的反应已有描述，尤其在US3760024、US3756942和US3855980专利中描述了在如ZSM5、ZSM12之MFI型的以二氧化硅和氧化铝为主要成分、或许在骨架中有如镓的一种金属的结晶沸石催化剂的存在下进行的这种反应，或者如FR2374283与US4175057专利中叙述的在骨架外有一种金属的沸石催化剂的存在下进行的这种反应。

在脂族烃转化成芳烃的基本过程中主要是石腊脱氢作用，所得到的不饱和烃的低聚作用与低聚物的成环作用。总的来说，该反应是强烈吸热的，该反应速率对温度的变化很敏感，并且这些连续的反应伴随有焦炭在催化剂上沉积，和催化剂中金属氧化物的还原，这就使催化剂很快钝化，并降低其循环期限。

由US4224298专利得知，利用颗粒流化床加热管子，在其管中进行烃的重整以便在750—800℃温度下制得合成气体。在这种情况下，反应管表层的外部温度约为975℃。其流化床是在颗粒床中由燃料与一种直接助燃剂燃烧加热的。这种设备的缺点主要是只能在高温下使用，那么缺少可以在所有重整类型中都可使用的灵活性。另外一方面，还有由流化床燃烧造成的所有缺陷：

—首先在流化床的床中间可能存在燃料分散的问题，尤其当该床的直径如超过3米，以及当它由大管子占据时更是如此。在这些条件下，管子上的热量分布不再是均匀的，并且在流化床之外有可能有后燃烧的危险。

—其次，在高于1000℃下控制流化床运行有可能显得很棘手，尤其当短暂期时更是如此。在这种情况下，流化床的区段局部过热，其相关的流化床就会出现整体结块的危险。例如，该设备紧急停止运行时，如果助燃剂的流量没有完全中断，该床中燃料的氧化作用以固定床方式继续进行。由于与管子缺乏热交换而使床温急剧升高，这就有引起床熔融的危险。

另外，FR2531944专利描述了一种含烃料蒸汽的重整方法，以得到一种含有主要成分氢的气体。借助直接安装在反应器壁上的喷嘴在流化床四周加热颗粒流化床而对反应区加热，以致流化床内部本身于该床温至少为750℃温度范围内进行燃烧。

此外，FR2374283专利提出在由脂族烃料生产芳族烃的方法中所使用的一种镓的沸石组合物。需要解决问题中的一个问题是在知道催化剂对温度增加很敏感，当超过临界温度时，催化剂则可能受到破坏时，保证反应区加热的均匀性，其温度约500-600℃，这样可以得到反应区内可能最平坦的温度剖面。

另一方面，另一个待解决的问题涉及快速的、频率随着直接依赖处理料的反应温度而变化的再生催化剂。这种再生应该是足够温和的，以便保持催化剂的性能，并使其更新率最低。

本发明的目的是回答上面提出的这些问题以便提高转化成芳烃的转化率与催化剂的寿命。

更具体地说，本发明涉及一种生产芳烃的方法，用在反应过程中沉积最少量焦碳的适当反应条件下回收一种如含芳烃的混合物，并得到用过的沸石催化剂。该方法包括在反应区内将至少一种2-12个碳原子的脂族烃料与一种可能含有至少一种金属的沸石催化剂组合物接触的一个步骤，所述反应区由至少部分浸没在有颗粒流化床的容器中加热，其特征在于通入由所述容器外部区域生产的热气体提供热量至少部分加热所述的颗粒床，并且热气体是在反应温度为400-600℃的条件下通入流化床中的

根据本方法的一个特征，反应区可以包括在有流化床的容器中垂直或水平排列的至少一根反应管。

一般来说，这种流化床含有一些颗粒通常为20-5000微米，最好是50-200微米，体积质量是1000-6000千克/米³，最好是1500-3000千克/米³。它们的形状可以是任意的，但球形更有利。

该床一般都含有惰性颗粒，例如至少部分沙子。根据一般的规则硫化床在明显高于反应管状区中的反应温度(例如480-600℃)下加热，即在加热的流化床与催化剂之间的温差通常是5-100℃，20-40℃更有利的条件下加热。

根据本发明的另外一个特征，通常用如本技术领域的技术人员知道的装有喷嘴的管子通入流化气体而使颗粒床流化，管子最好位于圆柱形容器的底部。流化气体的流量表观速度为0.01-1.00米/秒，最好是0.1-0.3米/秒。在这些条件下，保证该床等温性(isothermicite)，并且由于该床与管内壁之间导热系数好，提高了催化剂的寿命，改善了反应的选择性。

这些流化的气体可以是由炉子或锅炉回收的蒸汽，预热的空气，或者还可以是涡轮机的排放气。

颗粒流化床可在足够高的温度下由通入的流化气体部分加热，最好将热的气体直接通入该床中间加热。也可以让从该容器提出的、然后在该容器的外部再加热的至少部分颗粒循环，例如，如果在进行芳构化反应的容器之外进行催化剂再生，这种催化剂再生便是如此。

根据本方法的一个特征，催化剂的再生步骤可以与实施反应的步骤在同一反应管中进行，该反应管置于装有流化床的容器内。

当进行这种再生时，由燃烧反应释放出的热量至少部分可与流化床交换。催化剂的再生反应是放热的，其再生反应对于该方法的热量平衡具有重要的意义。因为这种反应至少部分补偿了由于芳构化反应的吸热作用损失的热量。事实上，由于流化床从反应管吸收催化剂再生的热量，它起了热传递作用。

诸如上面叙述的给流化床提供卡路里的所有组合都是可以考虑的。比如提供催化剂再生产生的热量和通过气体燃料喷嘴喷入的如加热到1200-2200℃的气体，这些气体被直接通入到流化床，最好在与侧壁相适应的位置通入到流化床上的办法都可得到极好的结果。

根据本发明方法的一种较佳的实施方式，其反应区可有许多根平行配置的、可平行进料的反应管束。至少使一部分管子在实施料的芳构化时，另一部分实施催化剂再生。当再生已显然结束时，那么以前再生时使用的管子现在在芳构化反应器中使用。这种用阀交替使用是很灵活的。

催化剂可在移动床或固定床上，最好是在固定床上。在固定床的条件下，减少了主要由于催化剂循环产生的机械磨损现象。磨损现象导致生成大量细粉，造成该单元运行混乱，导致由这些反应产物带动这些细粉(作为结果)使这些产物的下游处理单元损坏，以及导致催化剂消耗增加。

本发明方法的优点如下：

由于本方法的特点在于温度均匀性和热交换系数极好，流化床保证管子在整个长度上以及构成反应区的所有管子的温度显著恒定，即使该束包括几百根，甚至数千根管子都如此。此时温度的径向剖面也是明显平坦的。由于在催化剂体积总体上这种温度的均匀性，使得其催化剂获得更好的应用。

当催化剂在其容器中再生时，该床温度的均匀性同样也是一个优点，均匀的温度可以很容易使焦碳氧化，并且可以使这种再生比用其他方法更快。因为由氧化作用释放的卡路里很快向床传递。

加热介质与催化剂之间的温差最好是约20-40℃，当过量焦碳沉积使其中一根管子部分或完全堵塞时，催化剂的温度重新回到床温。因此催化剂处于不能被损坏的条件下。

当多束管子浸没在同一的流化床中时，部分卡路里可以来源于再生，当多束管子交替使用时，使得该方法在能量方面变得更经济。

这样叙述的工艺还可能降低反应循环与再生循环之间经过的时间，因为床温在两种循环中都是一样的。

对于一定的容量来说，该管束的所占的空间比用如辐射炉所要求的空间大大降低。这种结构较紧凑，明显地降低了投资。

这种工艺由于使用模块式形式，构思非常灵活，不但生产能力大的可以采用，而且生产能力小的也可采用。用这种工艺不但可以设计催化剂连续再生，而且也可以设计催化剂的循环再生。

一般来说，流化床使用的惰性颗粒选自于难熔的物质，如氧化铝、二氧化硅(沙)、天然的镁或钙碳酸盐，或它们的混合物。最好，使用沙子，因为它俯拾即是，价格低廉。

根据料的性质，一般来说其反应在惰性气氛中、压力为0.2-10巴、温度为400-600℃下进行，对于LPG馏分，温度为480-550℃更有利，对于石脑油，温度为450-530℃更有利，而更可取的压力为1-5绝对巴。最好，LPG馏分的温度为500-530℃，石脑油的温度为480-510℃。

一般来说，使用的催化剂是如ZSM沸石类的MFI型结晶沸石，例如US专利3970544中描述的ZSM5、ZSM8、ZSM11、ZSM12和ZSM35。

这些沸石含有至少一种金属则更有利。

作为实例，可以列举锌、镓，最好是镓。

这些金属可在骨架中或骨架外。

还可使用在有金属或者没有金属的氟化物介质中合成的沸石。

最好催化剂以固定床形式使用，这能使磨损现象最小。

通常，主张使用的体速度是0.5-5/小时^-1，最好是1.5-2.5/小时^-1。

脂肪烃料一般都含2-12个碳原子，最好含LPG或石脑油，其操作条件可根据料的性质而不同。例如，用LPG料时可在高于用石脑油料时的温度下操作。因此，该单元能通过迅速并自由控制流化术的温度而采用不同组成的料。

一般地说，其操作条件以转化至少60％料为佳，对于LPG尤其如此，至少80％则更有利，其芳烃的产率以初始料计至少为65％。

因此，在分离流出物后可将部分末转化的料再循环。

使用越重的料，可得到越高的转化率，例如至少95％。

在含氧的气体存在(例如N₂＋O₂)的混合物的情况下，一般先用已知技术清除，然后进行再生。通常操作温度为450-650℃，最好是480-560℃。其设备，尤其是实施本方法的可为：

该设备包括带顶面、底面和侧套的由隔热材料复盖的一个容器，其中有一个装满适当催化剂的反应器。所述反应器至少部分浸没在热颗粒流化床中，这种颗粒最好是惰性的，这个流化床与所述反应器交换热量，流化床的流化作用部件与所述容器的底面相通。该反应器还包括彼此显然平行并平行进料的许多反应管，供料部件与所述管的一端相连，回收含有芳烃流出物的接受部件与这些管的另一端相连，以及所述的容器与至少一个在所述容器外部的供给热气的部件，如热气发生器相连。该部件与容器的侧套相连更有利，或者装在容器侧套上更有利。

根据该设备的一个特征，该容器可以是圆柱形，许多管子构成总的来看呈圆柱形或多筒形体积。

根据另外一个特征，提供热气的部件在其通气管中有一个进口，进口设在侧套中，它与该容器顶面的距离一般是侧套高度的四分之一与一半间，这样有利于流化床中温度的均匀。

根据另外一个特征，提供热气的部件，例如有至少一个喷嘴的燃烧室，可以与该容器的壁直接接触，其燃烧的热气通过其壁上的孔通到该流化床中。

根据另外一个特征，可以增加与该容器底面连接的附加流化作用的部件，以便使在其容器侧套与由许多反应管确定的假想套之间的颗粒流化床的体积流化，其流化作用的速度比由与反应管同一高度上的流化床的流化部件所得到的速度要高些。这种配置有利于四周颗粒向中心循环，这样热量分配较好，热交换也较好。

根据另外一个特征，该设备一般包括再生部件，配备这些部件以便在生产芳烃所进行反应的同一管中和同一反应容器中再生用过的催化剂。这种再生部件一般包括向管束的一端提供再生气体和从另一端排出再生排放物的部件。

本设备还可以包括将反应管与再生部件，然后与实施该反应所必需的部件交替连接所配置部件，尤其将其管的一端与供料的部件连接，另一端与排放产生的排出物的部件连接所配置的部件便是如此。

本方法可根据本发明的另一种变通设备实施，现描述如下：

该设备包括许多反应管和许多再生管，它们浸没在流化床中并用于再生已用过的催化剂。这些再生管一端与供给的再生气连接，另一端与排放再生排放物相连。另外，该设备包括将反应管与由其第一般供料的部件与由其第二端回收排放物的部件，然后由其第一端供给再生气体、由第二端排放再生的排放物，这样交替连接所配置的部件。另外，配置这些同样的部件以便将再生管与由其第一端供给再生气、由其第二端排出再生的排放物，然后与由第一端供料的部件、由其第二端回收芳烃排出物的部件交替连接。在第一段时间里，这些反应管在所述反应期(生产芳烃)使用，而再生管在所述再生期使用，然后，在第二段时间里，其反应管成为再生管，而再生管成为反应管。

参照以简图方式说明本发明的方法与设备的下述附图将会更好地理解本发明，其中：

—图1是该设备纵向剖面图；

—图2表示在同一个流化床容器中反应与再生区的横向剖面图；

—图3说明在同一容器中配置管式反应器和管式再生器的模块式组合实例。

按照图1，反应容器1呈圆柱状，其壁2用隔热材料复盖，该反应容器包括浸没在沙的流化床13中的密封反应器40。该反应器中有许多呈圆柱形或总的来看呈圆柱形的垂直配置的不锈钢管子(例如100)并且由支持件22支撑。它们的内径是10-200毫米，最好是50-100毫米，它们的长度是2-20米，最好是3-10米。

这些管子在其内部可配置横向散热片以增加催化剂热的传递。这些管子一般都与容器轴平行，并且扎成束、呈圆柱状，且与轴之间的距离是管子外径的1.5-6倍，最好是外径的2-3倍。在这些管子端部，由上下管状板4和5将这些管子与腔6与腔7连结，由阀10控制的管道9送进的料径腔6提供给这些管子，由阀17控制的管道8排掉经腔7回收的反应流出物。这些管状反应器有沸石催化剂的固定床，例如ZSM5可能在骨架内与骨架外含有镓。这些催化剂可根据本技术领域的技术人员已知的方法送入到这些管中。

例如LPG之类的料可由管道9从上部加入反应器40。在位于容器1出口11下游的对流区中料被预热，如被反应器的蒸汽进行预热。

管子所占的体积为膨胀流化床总体积的10-35％。

其流化床由如约0.1毫米沙子颗粒组成。其流化气体由流化作用管14从容器1底部通入，所述流化作用管以适当的、显然在反应器和容器1的整个底部平行排列的并显然与排放反应流出物的管子3下端处于同一高度。这些带孔的流化作用管将流化作用气流导向反应器底部，这些流化作用管在装有催化剂的管子之间滑动，呈易于移动的梳状。流化作用管与收集器15连接。孔的数目与形状是这样的，即保证不会产生管子与流化床之间热传递的非流化区。

该反应器流出物穿过位于管3底的扩散段16，然后由管道8和控制阀17排出反应器，管道8和控制阀17将其流出物送向分离单元、而这分离单元在图上未标出。

未由反应管占据的反应器四周部分13a一般是流化床总体积的5-40％。

直接与下述的加热气体接触的这圈床的流化作用速度很高，这能使床温更快地达到平衡，这是由于在中心与四周之间介质的表观密度差而引起颗粒强烈循环。

由于位于容器1底部的流化作用部件14a与部件14断开，使四周的颗粒流化速度比在中心的更高，使颗粒由其四周向容器1的中心这种循环可以任意加强。

流化床的加热实质上是由喷入温度为1200-2200℃的热气体实现的。其热气体由碳氢燃料和助剂完全燃烧产生，并由如配置在内部衬有耐热材料的至少一个燃烧室23中的气体燃料喷嘴18提供的。喷嘴位于容器1外，最好与圆柱形侧套相连，并且配置方式是使完全燃烧产生的热气体流由输气管19在高于流化床高度一半与三分之一之间的一点处与流化作用的气体反向输入。该送气管道通常向反应器底部倾斜以避免颗粒积累。在该容器的其他点有送管道和通入孔都不超出本发明的范围。

保护设备24避免热气体直接与管子接触。

从而达到热量—颗粒较好接触，并根据料的类型使流化床保持在一定的温度。温度在反应区的整个体积内显然都是一样的，例如温度520℃左右沙子床与催化剂之间的温差约20℃。

由流化作用与加热气体混合物构成的蒸汽在反应器上部加以回收并由管道11排出以回收可使用的热量。很显然，它们永不会与料接触。同样地，料或流出物永不会与流化床接触。

反应器底部的设备21是一种沙子密封垫，当管子扩大时，它可使管束向下部扩张。

当催化剂失活时，在进行反应的管中直接进行催化剂的再生步骤并在同一容器中而不改变流化床使用条件。为此目的，停止由阀10供料并由配备阀60的管12将再生气体通入管中。当流化床的温度处于适当的水平，即刻开始再生。由阀62控制管道61排出再生的流出物气体。

有时可以调制燃烧室中喷嘴的加热强度，甚至可能中止进热气。

在从反应期到再生期与从再生期到反应期的每次转变之前，为了净化该设备一般使用惰性气流循环。

这样该设备可间断运行，时为反应期，时为再生期，其期的持续时间可以不同或相同。

图2阐明在同一流化床中催化剂反应与再生的实例，根据该图，容器1有由下述加热部件18加热的沙子流化床13。

这种容器装有根据上述图1的许多垂直的、平行进料的管。由于适当的供料部件使这些管交替成为本方法的生产芳烃的反应器40、41、42、43、44，和反应后用过催化剂的再生器45和46。

图3表示出反应器40、41、42和再生器45和46。一组开着的阀70、71、72可以平行地给反应器供料，而另一组关着的阀73和74则使再生器45和46中的料停止循环，但能供给再生气体，如氮和空气。两类流出和的排放阀31、32、33、34的35的作用与在前述阀的作用都是相同的。

在再生时使用的管道中，将燃烧用过催化剂所释放的热量提供由反应所消耗的部分能量。这组供料与排料阀由控制部件50起动，控制部件50允许管束40、41和42交替地是生产芳烃的反应器，然后是再生器，在清洗期之后，允许管束43和44交替地是再生器，然后是生产芳烃的反应器。

在再生期之后，这些再生器成为反应器，而另外的反应器成为再生器。

以上例举的是五个管束作反应器使用，二个管束作再生器使用。所有其他的组合显然是可以实施的，这都属于本发明的范围。

Claims (24)

1.一种在有许多反应管的反应区中生产芳烃的方法，该方法包括在回收含芳烃和反应期间沉积有极少焦炭的用过的沸石催化剂的混合物的反应条件下，使至少一种2-12个碳原子的脂族烃原料与一种含有至少一种金属的沸石催化剂组合物在反应管内接触的步骤a)，反应管在装有以流化气体流化的流化颗粒床的容器中通过间接的热交换被加热，反应管的外壁由流化颗粒床加热，改进之处包括通过由所述容器外部区域产生的热气供热至少部分地加热该流化床，并引导外部产生的热气进入与该流化气体隔开的流化床，以使反应管内的反应温度为400°-600℃，和使反应在惰性气氛中和0.2-10巴压力下进行。

2.根据权利要求1所述的方法，脂族烃原料为LPG馏分时，反应温度是480-550℃。

3.根据权利要求1所述的方法，脂族烃原料为石脑油时，反应温度是450-530℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中颗粒床至少部分地由通入床中的热气加热，该热气由至少一个热气发生器提供。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所说的热气发生器是配置至少一个喷嘴的燃烧室。

6.根据权利要求1所述的方法，其中颗粒床至少部分由通入足够高温度的流化气加热。

7.根据权利要求1所述的方法，其中在适当的条件下在与步骤a)同一的反应区中实施催化剂再生步骤b)，其颗粒床至少部分由催化剂再生时产生的热量加热。

8.根据权利要求1所述的方法，在流化床与催化剂之间的温差是5-100℃的条件下，流化床与所述的反应管交换热量。

9.根据权利要求1或8所述的方法，在流化床与催化剂之间的温差是20-40℃的条件下，流化床与所述反应管交换热量。

10.根据权利要求1所述的方法，其中在回收烃混合物后，再按下列顺序实施：

停止料与催化剂进行接触的步骤a)，在适当条件下清洗反应区，在与步骤a)的同一反应区中实施催化剂再生步骤b)，排出再生流出物，在适当的条件下清洗其反应区，重复步骤a)及上述步骤。

11.根据权利要求1或7所述的方法，其中反应区包括多个平行配置的管，至少部分用于实施步骤a)，而另一部分用于实施步骤b)。

12.根据权利要求9所述的方法，其中反应区包括多个平行配置的管，至少部分用于实施步骤a)，而另一部分用于实施步骤b)。

13.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂是固定床。

14.根据权利要求1所述的方法，其中由位于该容器高度四分之一以上与一半之间的一点所连接的输送管道通入提供外部的热量。

15.根据权利要求1所述的方法，其中流床化包括一个与反应区直接接触的区和一个在这个反应区的周围区，其中使该反应区的周围床区流化，其速度高于与反应区直接接触的床区的速度。

16.一种权利要求1的生产芳烃的方法所用的设备，其中包括一个有顶面、底面和侧套(2)，并且有一个装满适当催化剂的密封反应器(40)的容器(1)，所述反应器至少部分浸没在热颗粒的流化床(13)中，其床与所述反应器交换热量，床的流化作用部件(14)与所述容器的底面相连，该反应器还包括彼此显然平行并平行进料的许多反应管(3)，供料部件(9)与所述管的一端相连，回收流出物的部件(8)与管(3)的另一端相连，所述的容器与所述容器外部的至少一个供给热气部件(18，23)相连，其中管子的长度是2-20米，其内径是10-200毫米，其管子至少扎成一束，每根管子轴之间的距离是其外径的1.5-6倍。

17.根据权利要求16所述的设备，其中供给热气的部件与其侧套相连或置于所述侧套上。

18.根据权利要求16所述的设备，其中供给热气的部件(18，23)包括一根送气管(19)，其管将热气流送到流化作用气流的逆流。

19.根据权利要求16所述的设备，其中该容器是圆柱形的，多根管子组成总的来说为圆柱形或总的来说为多筒形的套。

20.根据权利要求16所述的设备，其中供给热气的部件通到位于其容器顶面的距离为侧套高度的四分之一与一半之间的一点。

21.根据权利要求16所述的设备，其中在该容器侧套与由许多管子确定的套之间流化床体积由与容器(1)底面相连的附加流化部件(14a)进行流化，该附加流化部件(14a)提供的流化气体的速度比由流化作用部件(14)提供的更快一些。

22.根据权利要求16所述的设备，其特征在于它包括与反应管相连的、本来用于在管中再生催化剂、用过催化剂的再生部件(12，61)，以及用于交替连接反应管与供料部件(9)、反应管与排放物回收部件(8)、反应管与再生部件(12，61)的部件(50)。

23.根据权利要求16所述的设备，它包括多根反应管(40，41，42)和多根浸没在流化床中并用于再生其催化剂的再生管(45，46)，这些再生管一端与供给再生气(12)相连，另一端与再生排放物排放管(61)相连还包括部件(50)，它用于将反应管与供料部件(9)和流出物的回收部件(8)，然后与供给再生气(12)和排出再生排放物的管道(61)交替相连，这些部件(50)还用于将再生管与供给再生气(12)与排出再生排放物(61)然后与供料部件(9)与芳烃排出物的回收部件(8)交替相连，在第一段时间当反应管在所述反应期使用，再生管则在所术再生期使用，在第二段时间，反应管成为再生管，而再生管成为反应管。

24.根据权利要求16所述的设备，其中所述反应器至少部分浸没在惰性热颗粒的流化床(13)中。

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