CN107899519B - 一种用于费托合成的系统及合成气制备低碳烯烃的方法 - Google Patents

一种用于费托合成的系统及合成气制备低碳烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于费托合成的系统及合成气制备低碳烯烃的方法。一种用于费托合成的系统，包括流化床反应器筒体、气固分离器、换热器和催化剂输送管；所述流化床反应器筒体的顶部设有产物出口，所述产物出口与所述气固分离器连接；所述气固分离器设有固体产物出口，所述固体产物出口连接所述催化剂输送管的一端，所述催化剂输送管的另一端连接所述流化床反应器筒体的底部；所述换热器用于与所述输送管交换热量，并且所述换热器与所述输送管均设置在所述流化床反应器筒体的外部。本发明的系统能够及时将反应器的反应热移出，而且避免热量移出过程中催化剂磨耗和设备易损坏的问题，还能将移出的热量回收利用。

Description

一种用于费托合成的系统及合成气制备低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种用于费托合成的系统及合成气制备低碳烯烃的方法。
背景技术
乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着化学工业的发展，其需求量愈来愈大。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的途径主要通过轻油裂解过程，随着全球范围内石油资源的日益枯竭，未来的能源结构势必发生转移。与石油资源相比，煤和天然气资源相对丰富，开发以煤和天然气为主的低碳烯烃生产工艺具有重要的意义。从合成气(可由天然气和煤转换得到)直接制取乙烯、丙烯技术的开发，不仅可减少对石油资源的依赖，而且对一些富煤缺油地区化学工业的发展有着重要意义。我国能源的特点是富煤、少气缺油，开发由煤/天然气经合成气转化为石油产品的过程，不但可以减少能源上对国外的依赖，而且对于解决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。
将合成气经过催化剂作用转化为液态烃的方法是1923年由德国科学家FransFischer和Hans Tropsch发明的，简称F-T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托合成技术再次引起广泛关注。
费托合成工艺从所使用的反应器类型分为三大类：固定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺(有早期的循环流化床以及以后在循环流化床基础上发展出来的固定流化床)以及浆态床费托合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类的高温费托工艺。目前费托合成工艺所要解决的难点之一是反应热的排出。
热力学上合成气催化转化生成烷烃和烯烃的过程均为放热反应，平均放热约170kJ/C原子(mol)。其中生成烷烃的反应中，反应热与产物碳数的关系如下式：
ΔH298k＝-163n-43.5(KJ/mol)(n为反应中合成的烃碳数)。
合成气制低碳烯烃是强放热反应，极易导致反应器飞温，温度过高催化剂结焦迅速、失活加快。反应热迅速移出反应床层是保证系统稳定运行的关键。
现有的费托合成设备都是采用换热器直接对反应原料和产物换热，例如专利申请CN101396647A、CN102861539A和CN1824378A等，这些设备的缺点是：反应过程中催化剂与换热器直接碰撞接触，导致催化剂和换热器均易损坏。以CN1824378A为例，其公开了一种用于费托合成的流化床反应器，该反应器内部采用一层或多层对床层进行加热或冷却的换热器部件。由于反应器内部催化剂颗粒剧烈运动，与换热部件进行接触时发生剧烈的碰撞，容易造成催化剂磨耗加大，增加催化剂成本，同时换热器部件不断磨损，容易发生泄漏。换热器部件在反应器内部，需要定期停工检修，增加后期运营成本。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于费托合成的系统，所述的系统能够及时将反应器的反应热移出，而且避免热量移出过程中催化剂磨耗和设备易损坏的问题，还能将移出的热量回收利用。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种用于费托合成的系统，包括流化床反应器筒体、气固分离器、换热器和催化剂输送管；
所述流化床反应器筒体的顶部设有产物出口，所述产物出口与所述气固分离器连接；
所述气固分离器设有固体产物出口，所述固体产物出口连接所述催化剂输送管的一端，所述催化剂输送管的另一端连接所述流化床反应器筒体的底部；
所述换热器用于与所述催化剂输送管交换热量，并且所述换热器与所述催化剂输送管均设置在所述流化床反应器筒体的外部。
本发明以上系统的工作原理是：合成气和催化剂在流化床反应器筒体内发生催化反应，生成的产物从产物出口流出进入气固分离器；经过气固分离器的分离后，气体进入产物的后处理(分馏或回流再加工等)，固体进入催化剂输送管，回流至流化床反应器筒体内继续反应，在回流的过程中与换热器交换热量，换热器将催化剂携带的反应器移出、回收。
本发明与现有技术的区别主要在于换热器的设置位置和构造不同。本发明属于流化床反应体系，并且将换热器设置在反应器筒体的外部，同时将催化剂设置成内外循环的过程，设置一条专门的输送管循环催化剂，这样一方面避免催化剂和换热器直接接触，另一方面避免催化剂在反应的过程中与换热器接触(反应过程中催化剂处于高速流动状态，此时与换热器接触极易受损)，另一方面循环催化剂的输送管和换热器作为互相传热的客体，可以将催化剂带出的反应热实时转移至换热器中，既能降低反应器中的热量，又不中断反应过程。综上，本发明所提供的系统具有实时换热、换热效率高、催化剂和设备寿命长等优点。
此外，本发明还具有以下特点：(1)由于换热后的催化剂进入反应器后处于高速流动和与其它原料激烈混合的状态，因此，使催化剂颗粒在全床内的温度和浓度均匀一致，全床热容量大，热稳定性高，这些都有利于强放热反应的“等温操作”；(2)反应物与催化剂颗粒之间传热、传质速率也较其它接触方式为高；(3)流化床内的催化剂颗粒群有类似流体的性质，可以大量地从装置中移出和引入，催化剂装卸方便、再生简便，适合连续化生产；(4)全床流化床反应器流固相界面积大，有利于反应的进行，提高了催化剂的利用率。
本发明中所述的流化床反应器筒体是指具有流化床反应器基本功能的筒体，例如底部设有原料入口、气体分布器、催化剂床层等，但本发明对筒体的形状没有限制。
本发明对换热器与催化输送管的位置要求没有限制，只要能实现两者交互热量的功能即可，可以是两个独立的设备，或者空间上包围与被包围的关系，或者空间上缠绕或被缠绕的关系，或者其它连接关系。
以上系统还可以在其它方面进一步改进，如下所述。
优选地，所述气固分离器设置于所述流化床反应器筒体的内部或外部。
在本发明中，所述气固分离器的主要功能是分离产物中的气体和固体，固体的主要成分为催化剂，气体则是低碳烯烃、低碳烷烃、未反应的气体、水蒸气等。无论气固分离器设置在筒体的内部或外部对换热以及反应过程都没有影响。
同样，本发明对气固分离器的类型也没有限制。
优选地，所述气固分离器为旋风分离器。
由于旋风分离器结构简单、操作弹性大、效率较高、管理维修方便，价格低廉，因此，本发明优选旋风分离器。
优选地，所述换热器缠绕或包围所述催化剂输送管。
本发明对换热器与催化剂输送管之间的连接关系没有限制，只要能完成换热即可，可以是输送管缠绕或包围换热器，也可以是换热器缠绕或包围所述催化剂输送管，以后者为优，后者催化剂的流动速度快，对反应进程的不利影响小。本发明对换热器的换热介质也没有限制，例如高温蒸汽、空气、N2等气体或者高温的液体。根据不同的换热介质换热器的构造可能不同。另外，对于换热器中换热介质的流动方向，本发明优选换热介质的流动方向与催化剂的流动方向相反，以提高换热效率。本发明中，输送管中催化剂是自上而下流动，因此，换热器中换热介质优选自下而上流动。
优选地，所述换热器为立式列管换热器。
立式列管换热器便于维修，换热面积大，传热快。
优选地，所述催化剂输送管还设有用于装卸催化剂的旁路。
设置旁路是为了方便调整催化剂的量，根据不同工艺装载或卸出催化剂。
除了在催化剂输送管上设置旁路，还可以直接在所述流化床反应器筒体上设置催化剂入口，同样是为了调整催化剂的量。
本发明还提供了与上述系统相适应的合成气制备低碳烯烃的方法，包括下列步骤：
使CO和H2在流化床反应器中，在催化剂的作用下发生费托合成反应，再使生成的产物通过气固分离器，收集分离出的固体催化剂，并通过设置于所述流化床反应器外部的输送管将所述固体催化剂循环至所述流化床反应器中，在所述循环的过程中，利用换热器冷却所述输送管。
与上文所述原理相同，该方法具有实时换热、换热效率高、换热均匀、延长催化剂和设备寿命、可连续化生产等优点，在一定程度上提高低碳烯烃的选择性和原料转化率。
与上述方法相适应的催化剂优选负载铁的分子筛或负载钴的分子筛，所述分子筛优选自HZSM-5、SAPO-34和Y型分子筛中的一种或多种的组合。
优选地，所述催化剂的粒径为10～200μm，最佳粒径分布范围40-120μm。
优选地，所述费托合成反应的条件为：温度250～450℃，压力0.5-3.0MPa，原料总体积空速为500-4000h-1，H2和CO的摩尔比为1～3:1。
在以上反应条件内，可以通过调整各参数来调节低碳烯烃的分布，进而选择经济效益最大化的生产路线。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)通过优化于费托合成系统中换热功能的构造，不仅避免了换热导致催化剂和设备寿命缩减的问题，而且提高换热效率和均匀性，从而使费托合成反应维持在连续反应、“等温操作”等条件下，进而提高了原料转化率和低碳烯烃选择性；
(2)通过优化费托合成反应条件和催化剂的类型有效的调节低碳烯烃的分布、原料转化率和低碳烯烃选择性，进而选择经济效益最大化的生产路线。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的系统示意图；
图2为本发明实施例2提供的系统示意图；
附图标记：
1-反应器筒体，2-气体分布器，3-底部入口，4-旋风分离器，5-外部换热器，6-入口，7-出口，8-反应器出口，9-装卸催化剂的旁路，10-催化剂入口，11-输送管。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的以下实施例是基于以下基本方案：
实施例催化剂粒径分布范围10-200μm，最佳粒径分布范围40-120μm，反应器出口组成主要是H2O、C2到C4烯烃、未反应的H2和CO、以及少量的副产物甲烷、CO2、C5+等。
实施例用于费托合成的系统包括流化床反应器筒体、气固分离器、换热器和催化剂输送管；所述流化床反应器筒体的顶部设有产物出口，所述产物出口与所述气固分离器连接；所述气固分离器设有固体产物出口，所述固体产物出口连接所述催化剂输送管的一端，所述催化剂输送管的另一端连接所述流化床反应器筒体的底部；所述换热器用于与所述催化剂输送管交换热量，并且所述换热器与所述催化剂输送管均设置在所述流化床反应器筒体的外部。
反应开工时外部换热器可取代加热炉用于反应器升温，换热介质自换热器入口向上从出口流出，换热介质入口温度不低于300℃，热介质依据可以根据工艺设计和现场条件更改，如高温蒸汽、空气、N2等气体或者是高温的液体。催化剂在外部换热器内被加热，通过催化剂带入反应器的热量引发初始反应。费托反应开始后，外部换热器引入冷介质，带走反应器床层富余的热量，维持反应器的热平衡，冷介质在外部换热器内被加热，回收利用反应热。
流化床反应器底部气体分布器上部设置催化剂入口，用于装填催化剂补充新鲜催化剂。外部换热器与反应器筒体之间的催化剂管线设置旁路用于卸出催化剂。
实施例1
合成气制低碳烯烃的反应器如图1所示。催化剂主要活性组分是Fe和HZSM-5，粒径分布范围10-200μm，反应温度350℃，压力1.7MPa，H2和CO摩尔比为1:1，原料总体积空速2000h-1。
反应气自流化床反应器筒体1的底部入口3进入，经气体分布器2后进入催化剂床层，H2和CO在催化剂作用下反应生成H2O和低碳烯烃。气固混合物进入内置的旋风分离器4进行气固分离，油气从反应器出口8流出。
旋风分离器4分离后的固体催化剂流出反应器外部，进入输送管11，经过换热器5降温，外部换热器5中换热介质从入口6进入，从出口7流出，降温后的催化剂进入反应器筒体1对反应床层进行降温。
外部换热器5为多管束立式换热器，催化剂走管程，换热管内径50mm，冷却介质走壳层，输送管11设有装卸催化剂的旁路9。流化床反应器的筒体1设有催化剂入口10。
实施例2
合成气制低碳烯烃的反应器如图2所示。
催化剂主要活性组分是Co和HZSM-5，粒径分布范围40-120μm，反应温度300℃，压力0.8MPa，H2和CO摩尔比为2:1，原料总体积空速800h-1。
反应气自流化床反应器筒体1的底部入口3进入，经气体分布器2后进入催化剂床层，H2和CO在催化剂作用下反应生成H2O和低碳烯烃。气固混合物进入外置旋风分离器4进行气固分离，气体自旋风分离器4出反应器。旋风分离器4分离后的气液混合物从反应器出口8排出，旋风分离器4分离后的固体催化剂进入输送管11，经过外部换热器5降温，降温后的催化剂进入反应器筒体1对反应床层进行降温。
外部换热器5为多管束立式换热器，催化剂走壳层，冷却介质走管层，冷却介质为水，入口6和出口7均为液态。输送管11设有装卸催化剂的旁路9。流化床反应器的筒体1设有催化剂入口10。
实施例3
合成气制低碳烯烃的反应器如图1所示。
催化剂主要活性组分是Fe和Y型分子筛，粒径分布范围40-120μm，反应温度380℃，压力2.0MPa，H2和CO摩尔比为2:1，原料总体积空速2000h-1。
反应气自底部入口3进入，经气体分布器2后进入催化剂床层，H2和CO在催化剂作用下反应生成H2O和低碳烯烃。气固混合物进入内置的旋风分离器4进行气固分离，油气从反应器出口8流出。
旋风分离器4分离后的固体催化剂流出反应器外部换热器5降温，降温后的催化剂进入反应器筒体1对反应床层进行降温。
外部换热器5为多管束立式换热器，催化剂走壳程，冷却介质走管层。冷却介质为水，入口6为液态，出口7为高温蒸汽。
实施例4
合成气制低碳烯烃的反应器如图1所示。
催化剂主要活性组分是Fe和SAPO-34，粒径分布范围40-120μm，反应温度450℃，压力3.0MPa，H2和CO摩尔比为2:1，原料总体积空速2800h-1。
反应气自底部入口3进入，经气体分布器2后进入催化剂床层，H2和CO在催化剂作用下反应生成H2O和低碳烯烃。气固混合物进入内置的旋风分离器4进行气固分离，油气从反应器出口8流出。
旋风分离器4分离后的固体催化剂流出反应器外部换热器5降温，降温后的催化剂进入反应器筒体1对反应床层进行降温。
外部换热器5为多管束立式换热器，催化剂走壳程，冷却介质走管层。冷却介质为水，入口6为液态，出口7为高温蒸汽。
实施例5
合成气制低碳烯烃的反应器如图1所示。
催化剂主要活性组分是Co和HZSM-5分子筛，粒径分布范围40-120μm，反应温度400℃，压力2.2MPa，H2和CO摩尔比为3:1，原料总体积空速2000h-1。
反应气自底部入口3进入，经气体分布器2后进入催化剂床层，H2和CO在催化剂作用下反应生成H2O和低碳烯烃。气固混合物进入内置的旋风分离器4进行气固分离，油气从反应器出口8流出。
旋风分离器4分离后的固体催化剂流出反应器外部换热器5降温，降温后的催化剂进入反应器筒体1对反应床层进行降温。
外部换热器5为多管束立式换热器，催化剂走壳程，冷却介质走管层。冷却介质为水，入口6为液态，出口7为高温蒸汽。
对比例1
采用CN1824378A实施例1提供的反应系统，反应条件及采用的催化剂与实施例1相同。
上述实施例的实施效果见表1，表中数据计算方式如下(单位均为摩尔流量)：
CO转化率＝(CO进-CO出)/CO进；
CH4选择性＝CH4/(CO进-CO出)；
C2-C4 ＝选择性＝(2*C2 ＝+3*C3 ＝+4*C4 ＝)/(CO进-CO出-CO2)。
注：＝代表烯烃。
表1各实施例实施效果
Figure GDA0001530025010000121
以上实施效果表明：1、在相同反应条件下，本发明与其它流化床反应器反应结果差距不大，突出优势是换热器设置于外部，不容易发生故障，无需停工检修；能量利用率高，反应热可回收利用；设备少，换热器可在开工时作为加热炉使用；2、通过改良反应条件可以在一定程度上提高CO转化率和烯烃选择性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种用于费托合成的系统，其特征在于，包括流化床反应器筒体、气固分离器、换热器和催化剂输送管；
所述流化床反应器筒体的顶部设有产物出口，所述产物出口与所述气固分离器连接；
所述气固分离器设有固体产物出口，所述固体产物出口连接所述催化剂输送管的一端，所述催化剂输送管的另一端连接所述流化床反应器筒体的底部；
所述换热器用于与所述催化剂输送管交换热量，并且所述换热器与所述催化剂输送管均设置在所述流化床反应器筒体的外部；
所述换热器缠绕或包围所述催化剂输送管；
所述换热器为立式列管换热器。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述气固分离器设置于所述流化床反应器筒体的内部或外部。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述气固分离器为旋风分离器。
4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述催化剂输送管还设有用于装卸催化剂的旁路。
5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述流化床反应器筒体设有催化剂入口。
6.合成气制备低碳烯烃的方法，其特征在于，包括下列步骤：
使CO和H2在流化床反应器中，在催化剂的作用下发生费托合成反应，再使生成的产物通过气固分离器，收集分离出的固体催化剂，并通过设置于所述流化床反应器外部的输送管将所述固体催化剂循环至所述流化床反应器中，在所述循环的过程中，利用换热器冷却所述输送管。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂为负载铁的分子筛或负载钴的分子筛，所述分子筛选自HZSM-5、SAPO-34和Y型分子筛中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂的粒径为10～200μm。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述费托合成反应的条件为：温度250～450℃，压力0.5-3.0MPa，原料总体积空速为500-4000h-1，H2和CO的摩尔比为1～3:1。
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