JP2006248811A - 水素生成装置及び燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】 起動時に速やかな暖機が可能な水素生成装置、及び、起動時に速やかな暖機が行われ、安定した発電性能を発揮し得る燃料電池システムを提供する。
【解決手段】 触媒を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、燃焼用燃料が供給されたときには前記燃焼用燃料の燃焼反応によって前記触媒を加熱し、前記改質反応と前記燃焼反応とが切り替え可能な反応器１１２及び１１４と、改質反応器１１２又は１１４から排出された暖機オフガスを他の改質反応器に供給する給排管１３８Ａ及びＢと、改質反応器１１２及び１１４への燃焼用燃料の供給を制御し、且つ、改質反応器１１２に暖機用燃料を供給して暖機運転する際に、暖機運転中の改質反応器１１２から排出された暖機オフガスを給排管１３８Ａ及びＢを介して改質反応器１１４に供給する制御手段１７０と、を備えた水素生成装置１１０を含む燃料電池システム１００。
【選択図】 図１

Description

本発明は、触媒を用いた燃料改質反応と触媒を加熱再生する再生反応とを切替えて行なう水素生成装置及びこれを備えた燃料電池システムに関する。

従来の電気自動車は、車両駆動用の電源として燃料電池を搭載すると共に、燃料電池を発電運転させるための燃料である水素又は水素生成用の原燃料を搭載している。

水素自体を搭載する場合、水素ガスを圧縮して高圧ボンベに若しくは液化してタンクに充填し、又は水素吸蔵合金や水素吸着材料を用いて搭載する。しかし、高圧充填による場合は、容器壁厚が厚く大きいわりに内容積に制限があり水素充填量が少ない。また、液体水素とする液化充填による場合には、気化ロスが避けられないほか液化に多大なエネルギーを要する。更に、水素吸蔵合金や水素吸着材料では電気自動車等に必要とされる水素貯蔵密度が不充分であり、水素の吸蔵／吸着等の制御も困難である。

また、原燃料を搭載する場合、燃料を水蒸気改質して水素を得る方法などがある。しかし、改質反応は吸熱的であるために別途熱源が必要であるため、熱源に電気ヒータ等を用いたシステムでは全体のエネルギー効率の向上は図れない。更に、あらゆる環境条件下で安定的に水素量を確保できる点も不可避である。

水素の供給方法については、未だ技術的に確立されていないのが実状であるが、将来的に各種装置における水素利用の増加が予測されることを踏まえると、水素の供給方法の確立が急務とされている。

上記に関連する技術として、触媒を用いて、吸熱反応である燃料の改質反応と、改質反応で低下した触媒温度を再生する再生反応と、を切替えて繰り返し行なう改質装置を有する燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

このような燃料電池システムを用いる場合、起動時に反応器に備えられた触媒の温度を水蒸気改質反応開始温度又は再生反応開始温度にまで高める必要があり、暖機運転が必要となる。特に車両駆動用等の用途においては、触媒が迅速に昇温することが要求される。また、暖機が十分でないと、水蒸気改質反応を行っていた反応器を再生反応に切り替える際、水蒸気改質反応は吸熱反応であることから、触媒の温度が起動時よりも低下している場合がある。このため、再生反応により改質開始温度まで上昇させるために時間を要し、再度改質反応に切り替える際に十分に昇温されず、水素生成を安定して行えない場合がある。

また、高温域で発電運転を行なう燃料電池の例として、水素透過性材料を用いた燃料電池が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。上記以外にも、これに関連する技術か種々開示されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。
米国特許２００４−１７５３２６号明細書 特開２００４−１４６３３７号公報 米国特許２００４−１７０５５８号明細書 米国特許２００４−１７０５５９号明細書 米国特許２００３−２３５５２９号明細書

以上のように、水素を改質生成する改質装置を用いた燃料電池システムについては提案されているものの、起動時において速やかに触媒の温度を高められる技術については未だ提案されていないのが現状である。

本発明は、起動時に速やかな暖機が可能な水素生成装置、及び、起動時に速やかな暖機が行われ、安定した発電性能を発揮し得る燃料電池システムを提供することを目的とする。

本発明は、吸熱反応である原料の水蒸気改質反応と、水蒸気改質反応により低下した触媒温度を回復させ触媒上での改質反応性を再生するための燃焼反応（以下、「再生反応」ともいう。）と、を切替えて繰り返す水素生成装置及びこれを用いた燃料電池に関するものである。

前記目的を達成するために、第１の発明である水素生成装置は、触媒を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、燃焼用燃料が供給されたときには前記燃焼用燃料の燃焼反応によって前記触媒を加熱し、前記改質反応と前記燃焼反応とが切り替え可能な複数の改質反応器と、少なくとも一つの前記改質反応器から排出された流体を他の前記改質反応器に供給する供給手段と、前記改質反応器への燃焼用燃料の供給を制御し、且つ、少なくとも一つの前記改質反応器に燃焼用燃料を供給して暖機運転する際に、前記暖機運転中の前記改質反応器から排出された流体を前記供給手段によって他の前記改質反応器に供給する制御手段と、を備えて構成されたものである。

本発明の水素生成装置には、蓄熱を利用した燃料の改質反応と改質反応で低下した蓄熱量を回復させる再生反応とを切替えて行なうことができる少なくとも２基の改質反応器（以下、「ＰＳＲ（Pressure swing reforming）型改質器」ともいう。）が設けられており、少なくとも１基が燃料の改質反応を行なうと共に、他の少なくとも１基において再生反応を行なわせるように構成することができる（以下、この水素生成装置を「ＰＳＲ改質装置」ということがある。）。

ここで、本発明における「改質反応」には、下記の吸熱反応である「水蒸気改質反応」の他に発熱反応である「部分酸化反応」が含まれる場合がある。

Ｃ_nＨ_2n+2＋ｎＨ₂Ｏ → （２ｎ＋１）Ｈ₂＋ｎＣＯ …(1)

Ｃ_nＨ_2n+2＋（ｎ／２）Ｏ₂ → （ｎ＋１）Ｈ₂＋ｎＣＯ …(2)

本発明における改質反応においては、主に上記（１）の水蒸気改質反応が主としておこなわれる。

例えば改質反応器が２基である場合、一方を器内の蓄熱を利用して吸熱反応である改質反応させると共に、他方では発熱反応である再生反応が行われる。前記一方の蓄熱量が改質反応の進行により低下したときには、２基の改質反応器への改質用原料の流路及び燃焼用燃料の流路を切替えて、再生反応に切替えると共に、前記他方では再生反応により蓄熱された熱で燃料改質を行なうように再生反応から改質反応へ切替えるように構成することができる。これにより、別途の加熱器等が不要になり、熱エネルギーの利用効率の高い連続的な水素生成が可能である。

第１の本発明によれば、ＰＳＲ型改質装置の起動時など触媒の温度を高める必要がある際に行われる暖機運転を、少なくとも一つの改質反応器に燃焼用燃料を供給して酸化反応により暖機運転を行い、暖機運転中の改質反応器から排出される気体（以下、「暖機オフガス」ということがある。）を、燃焼性燃料が供給されていない他の改質反応器に供給することで、複数の反応器を効率よく昇温することができる。

暖機運転中の改質反応器から他の改質反応器への暖機オフガスの供給は、暖機運転中の改質反応器から排出される流体（気体又は液体）が他の改質反応器へ供給されるように制御手段が供給手段を制御することで行われる。

本発明において、暖機運転に用いられる燃焼用燃料中の燃料は、一般に用いられる炭化水素燃料（例えばメタンガス、ガソリンなど）などの中から適宜選択して用いられ、前記燃料と空気との混合物を燃焼用燃料として用いることができる。また、改質反応器における再生反応に用いられる燃焼用燃料としても同様のものを用いることができ、更に、例えば、燃料電池のアノード（水素極；以下同様）から排出される水素を含むガス（以下、「アノードオフガス」ということがある。）を用いてもよい。

前記改質用原料としては、水蒸気改質などの改質反応により水素及び一酸化炭素の合成ガス（特に水素）を得るための燃料として一般に用いられる炭化水素燃料（例えばメタンガス、ガソリンなど）の中から適宜選択して用いることができ、前記燃料と水蒸気との混合物を改質用原料として用いることができる。

第一の本発明によれば、前記制御手段が、前記燃焼用燃料の完全酸化反応によって前記改質反応器の暖機運転をおこなうように構成することができる。このように、暖機運転を完全酸化反応によりおこなうことで改質反応器の昇温速度を高めることができる。

また、第一の本発明によれば、前記制御手段が、前記燃焼用燃料の部分酸化反応によって前記改質反応器の暖機運転をおこなうように構成することができる。このように、暖機運転を部分酸化反応により行うことで、部分酸化反応により生じた水素含有ガスを、暖機運転を行っていない側の改質反応器に供給することができる。係る水素含有ガスの存在により、他の改質反応器の昇温速度を高めることができる。

前記制御手段による、全部／部分酸化反応の制御は、例えば、燃焼用燃料に含まれる空気の割合を燃料に対して小さくすることで行うことができる。

第２の本発明である燃料電池システムは、触媒を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、燃焼用燃料が供給されたときには前記燃焼用燃料の燃焼反応によって前記触媒を加熱し、前記改質反応と前記燃焼反応とが切り替え可能な複数の改質反応器と、少なくとも一つの前記改質反応器から排出された流体を他の前記改質反応器に供給する供給手段と、前記改質反応器への燃焼用燃料の供給を制御し、且つ、少なくとも一つの前記改質反応器に燃焼用燃料を供給して暖機運転する際に、前記暖機運転中の前記改質反応器から排出された流体を前記供給手段によって他の前記改質反応器に供給する制御手段と、前記改質反応器で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池と、を備えて構成することができる。

第２の本発明によれば、ＰＳＲ型改質装置の起動時など触媒の温度を高める必要がある際に行われる暖機運転を、少なくとも一つの改質反応器に燃焼用燃料を供給して酸化反応により暖機運転を行い、暖機オフガスを、他の燃焼性燃料が供給されていない他の改質反応器に供給することで、複数の反応器を始めとするシステム全体を効率よく昇温することできる。

また、第２の本発明においても、前記制御手段が、前記燃焼用燃料の完全酸化反応によって前記改質反応器の暖機運転をおこなうように構成することができる。

同様に、第２の本発明においても、前記制御手段が、前記燃焼用燃料の部分酸化反応によって前記改質反応器の暖機運転をおこなうように構成することができる。

第２の本発明は、前記暖機運転中の前記改質反応器から排出された気体を前記燃料電池のアノードを通過させた後、前記他の改質反応器に供給するように構成することができる。

第２の本発明によれば、暖機オフガスを前記他の改質反応器に供給する前に、燃料電池のアノードを通過させることで、燃料電池の温度が低い場合であっても効率的に昇温することができる。これによりシステム全体の暖機効率を向上することができる。

第２の本発明は、前記燃料電池として、水素透過性金属層と、前記水素透過性金属層の少なくとも片側に配置された電解質層と、を備えたものを用いることができる。

前記水素透過性金属層と電解質層とを備えた燃料電池は、作動温度域が３００〜６００℃である。この温度域は水蒸気改質反応が進行する反応温度域とほぼ同じであるため、水蒸気改質生成された水素リッチガスが燃料電池の運転温度域で供給されるという利点を有すると共に、アノードオフガスをそのままＰＳＲ型改質器に戻して再生反応に利用することができる。これにより、システム構成上及び熱エネルギーの有効利用の点で特に適している。

また、第１及び第２の本発明においては、暖機運転の際に他の改質反応器から排出される暖機オフガスを再び暖機運転中の改質反応器に供給するように構成することで、暖機段階から水蒸気改質段階への移行をスムーズに行うことができる。

本発明によれば、起動時に速やかな暖機が可能な水素生成装置、及び、起動時に速やかな暖機が行われ、安定した発電性能を発揮し得る燃料電池システムを提供することができる。

以下、図を用いて、本発明の燃料電池システムの実施形態について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明の水素生成装置の詳細についても具体的に説明する。

本実施の形態においては、水素透過性の金属膜の膜面にプロトン伝導性のセラミックスが積層されたものを電解質膜として用いた水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）が搭載された電気自動車に本発明の水素生成装置を搭載し、この水素生成装置で改質生成された水素で水素分離膜型燃料電池を発電運転させるように構成した燃料電池システムに関するものである。

本実施の形態においては、水蒸気改質反応により改質する改質用原料としてガソリン及び水蒸気の混合ガスを、再生反応時に燃焼させる燃焼用燃料として燃料電池の水素極側から排出されたアノードオフガスを、再生反応時における補助燃料及び暖機運転時における暖機用燃料として、ガソリンと空気との混合ガスが用いられる。但し、本発明は係る態様に限定されるものではない。

まず、図１を用いて本発明の燃料電池システムの基本的構成について説明する。図１は、本発明の燃料電池システムの通常運転状態を説明するための概略図である。図１において、本発明の燃料電池システム１００は、反応器１１２（ＰＳＲ１）及び反応器１１４（ＰＳＲ２）を備えた水素生成装置１１０と、水素分離膜型の燃料電池１２０（ＨＭＦＣ）と、を備え、水素生成装置１１０で改質生成された水素を燃料電池１２０に供給することで発電運転を行なうように構成される。

図１に示す反応器１１２及び反応器１１４には、各々触媒及び噴射装置が設けられており、改質反応と再生反応とを切替えて行うことが可能なように構成されている。改質反応と再生反応との切替は、改質用原料の供給流路、燃焼用燃料の供給流路、及び、改質生成された水素リッチガスの排出流路、並びに、再生反応させた反応器から排出される再生オフガスの流路を複数のバルブ（バルブＶ１〜Ｖ１１及び三方バルブＳＶ１〜ＳＶ１１）を制御することで行なえるようになっている。ここで、バルブＶ１〜Ｖ１１は、その開閉によりガスの通過及び遮断が切替えられるバルブである。また、三方バルブＳＶ１〜ＳＶ１１には３つの管が連結されており、バルブの駆動により、３つの管のうち任意の２つの管を連通させるバルブである。

本発明の燃料電池システム１００は、一方の反応器において水蒸気改質反応を行うとともに、他方の反応器において再生反応を行うように構成されている。また、水蒸気改質反応は吸熱反応であることから、水蒸気改質反応を行っている反応器の温度をモニタリングし、反応器内の温度が一定温度よりも低下した場合には、２つの反応器に供給される燃料を切替えて、それぞれの改質・再生反応を反転させる。即ち、改質反応を行っていた反応器においては、改質用原料に替えて燃焼用燃料を供給して、改質反応を再生反応に切替え、また、再生反応を行っていた反応器においては燃焼用燃料に替えて改質用原料を供給することで、再生反応から改質反応にシフトさせる。この際、改質用原料と燃焼用燃料との供給は、反応器内の温度勾配を考慮し、それぞれ対向する側から行われるように構成されている。

本発明の燃料電池システム１００の運転時においては、各反応器の改質・再生反応の切り替えが繰り返しおこなわれるが、本実施の形態においては便宜上、反応器１１２において改質反応を行い、また、反応器１１４において再生反応を行う場合について説明する。

本発明の燃料電池システムの基本構造について説明する。図１に示すように反応器１１２及び反応器１１４の一方の側（以下、「改質側」ということがある。）には、燃料供給管１３０Ａと三方バルブＳＶ１を介して連結される燃料供給管１３０Ｂ及び燃料供給管１３０Ｃがそれぞれ連結されており、これらを通して改質用原料又は暖機用燃料が供給されるように構成されている。また、反応器１１２及び反応器１１４の改質側には、空気供給管１３２Ａと三方バルブＳＶ２を介して連結される空気供給管１３２Ｂ及び空気供給管１３２Ｃがそれぞれ連結されており、これらを介して暖機運転用の空気が供給されるように構成されている。また、空気供給管１３２Ｂ及び空気供給管１３２Ｃには、それぞれバルブＶ１及びバルブＶ６が備えられている。更に、反応器１１２及び反応器１１４には、それぞれに各反応器内の温度を検出するための温度センサ１１６と温度センサ１１８とが備えられている。

反応器１１２及び反応器１１４の他方の側（以下、「再生側」ということがある。）には、それぞれ給排管１３４Ａの一端と給排管１３４Ｂの一端とが連結されており、これら給排管１３４Ａ及び給排管１３４Ｂの他端はそれぞれ三方バルブＳＶ３に連結されている。また、三方バルブＳＶ３には、更にアノード供給管１３６Ａの一端が接続されており、これら３つの配管のうち任意の２つを連通できるように構成されている。

アノード供給管１３６Ａの他端は三方バルブＳＶ４と連結されており、三方バルブＳＶ４を介してアノード供給管１３６Ｂに連結可能なように構成されている。アノード供給管１３６Ｂは、燃料電池１２０のアノードと連結されており、係る管を介して水素リッチガスや暖機オフガスがアノードに供給される。

燃料電池１２０のアノードには、その入口側にアノード供給管１３６Ｂの他端が連結されると共に、出口側にはアノード排管１３８Ａの一端が連結されている。燃料電池１２０のアノードに供給されたガスは、すべてこのアノード排管１３８Ａを介して排出される。アノード排管１３８Ａの他端には三方バルブＳＶ５が連結されており、三方バルブＳＶ５の切替えによってアノード排管１３８Ｂ及びアノード排管１３８Ｃのいずれかと連通されるように構成されている。

アノード排管１３８Ｃは他端で反応器１１４の再生側に連結されており、燃料電池１２０から排出されるアノードオフガス等を供給できるように構成されている。また、アノード排管１３８ＣにはバルブＶ７が備えられている。アノード排管１３８Ｃには更に、補助燃料供給管１４０が連結されており、バルブＶ８の開閉で、反応器１１４への補助燃料の供給が可能なように構成されている。

反応器１１４の改質側には、排出管１４２が接続されており、酸化反応後のガスをシステム外に排出することができる。更に、反応器１１４の改質側には、暖機オフガスや再生オフガスを排出し、燃料電池１２０又は反応器１１２に供給するためのガス供給管１４４Ａの一端が連結されている。また、反応器１１４の改質側に連結されるガス供給管１４４Ａ、排出管１４２、燃料供給管１３０Ｃ、及び、空気供給管１３２Ｃには、それぞれバルブＶ３〜Ｖ６が備えられている。

アノード排管１３８Ｂは他端で三方バルブＳＶ１１に連結されており、三方バルブＳＶ１１には更にガス供給管１５２Ａとガス供給管１５２Ｂとが連結されている。また、ガス供給管１５２ＡにはバルブＶ２が備えられており、更にその他端において反応器１１２の再生側と連結されている。

燃料電池１２０のカソード（酸素極；以下同様）の入口側には、カソード供給管１４６Ａと三方バルブＳＶ６を介して連結されるカソード供給管１４６Ｂの一端が連結されており、カソード供給管１４６Ａから供給される空気等をカソードに供給可能なように構成されている。また、燃料電池１２０のカソードの出口側には、ガス供給管１４８Ａの一端が連結されており、カソードオフガスを排出できるようになっている。

ガス供給管１４８Ａの他端には三方バルブＳＶ７が連結されており、三方バルブＳＶ７には更にガス供給管１４８Ｂ及び排出管１５０の一端が連結されている。ガス供給管１４８Ｂの他端は、反応器１１２の改質側に連結されており、Ｈ₂Ｏを含むガス等を反応器１１２に挿通できるように構成されている。また、排出管１５０は、ガス供給管１４８Ａから供給されるガスをシステム外に排出するために用いられる。

また、燃料電池１２０の内部には、大気中から吸気した冷却用エア（Cooling Air）を挿通させるための冷却管が設けられており、熱交換により電池内部を冷却できるように構成されている。前記冷却管は、冷却管１５４Ａ、冷却管１５４Ｂ及び冷却管１５４Ｃがそれぞれ三方バルブＳＶ８及び三方バルブＳＶ９を介して連結されて構成されており、これらが三方バルブＳＶ８及び三方バルブＳＶ９の切替えによって連通されることで、冷却管１５４Ａから供給される冷却媒体を冷却管１５４Ｂを介して冷却管１５４Ｃから排出できるようになっている。

また、三方バルブＳＶ９には、ガス供給管１５６Ａの一端が連結されており、冷却管１５４Ｂと連結可能なように構成されている。また、ガス供給管１５６Ａの他端側にはバルブＶ１０が備えられており、その他端において三方バルブＳＶ１１に連結されるガス供給管１５２Ｂの他端と、バルブＶ９を備えたガス供給管１５６Ｂの一端とで３つの管が連結されている。

一方、反応器１１４に連結するガス供給管１４４Ａの他端には、三方バルブＳＶ１０を介してガス供給管１４４Ｂ及びガス供給管１４４Ｃが連結されている。ガス供給管１４４Ｂは途中、ガス供給管１４４Ｄの一端と連結されるとともに、その他端において三方バルブＳＶ６を介してカソード供給管１４６Ｂに連結されている。また、ガス供給管１４４Ｄは一端においてガス供給管１４４Ｂに連結すると共に、その他端において三方バルブＳＶ４を介して、アノード供給管１３６Ｂと連結している。更に、ガス供給管１４４Ｄの途中には、ガス供給管１４４Ｅの一端が連結されており、分岐した形状を有している。ガス供給管１４４Ｅの他端には三方バルブＳＶ８が連結されており、その切替えによって、冷却管１５４Ｂと連結できるように構成されている。

ガス供給管１４４Ｃの他端は、ガス供給管１４８ＡにバルブＶ１１を介して連結されており、反応器１１４からのオフガスを反応器１１２に供給できるように構成されている。

次に反応器１１２及び反応器１１４について、反応器１１２を例にその構成を説明する。図２は、反応器の構成を説明するための概略図である。反応器１１２は、図２に示すように、両端が閉塞された断面円形の筒状体１６０と、筒状体１６０の内壁面に担持された触媒（触媒担持部）１６２とで構成されており、筒状体１６０は反応を行なうための空間を形成すると共に、触媒担持体として機能を担っている。

筒状体１６０は、セラミックスハニカムを用いて直径１０ｃｍの断面円形の筒型に成形し、筒の長さ方向の両端を閉塞した中空体である。断面形状やサイズは、目的等に応じて、円形以外の矩形、楕円形などの任意の形状、サイズを選択することができる。

触媒１６２は、筒状体内壁の曲面のうち、筒状体の長さ方向両端から筒内方向に向かう筒の中央付近、すなわち長さ方向の両端からそれぞれ所定距離Ａの領域を、触媒を担持しない触媒非担持部として残し、触媒非担持部を除く全面に担持されている。触媒１６２には、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ等の金属を用いることができる。

触媒１６２により改質反応を行った場合、改質生成された水素リッチガスは該ガスの排出方向下流側の触媒非担持部で冷却され、水素リッチガスを燃料電池１２０の運転温度に近づけて供給できる。また、逆に改質反応から再生反応に切替えられた場合には、触媒非担持部は水素リッチガスとの熱交換により昇温した状態にあり、水素リッチガスの排出方向とは逆向きに供給された燃焼用燃料は触媒非担持部で予熱された後触媒１６２に供給されるようになっている。これにより、触媒１６２が担持された筒状体１６０の中央付近ほど、蓄熱量が高くなる温度分布が形成され、係る温度分布は反応性の点で有利である。なお、筒状体１６０には、触媒の温度を計測するための温度センサ１１６が取付けられている。

筒状体１６０の改質側の壁面には、燃料供給管１３０Ｂと空気供給管１３２Ｂとガス供給管１４８Ｂとが接続されており、燃料供給管１３０Ｂの先端部には噴射装置１６４が備えられている。また、筒状体１６０の再生側の壁面には、給排管１３４Ａとガス供給管１５２Ａとが接続されている。

噴射装置１６４は、通常運転時に反応器１１２にて水蒸気改質反応を行う場合にはガソリン及び水蒸気の混合ガス（改質用原料）を広角に噴射し筒状体１６０に内装された触媒１６２上への供給、反応を行なうことができるようになっている。この場合、水蒸気改質反応によって生成した水素リッチガスは、給排管１３４Ａから排気され、燃料電池１２０に供給される。また、暖機運転時にはガソリンと空気との混合ガス（暖機用燃料）がいずれかの反応器に改質側から供給される。

また、通常運転時に反応器１１２にて再生反応を行う場合には、アノードオフガス（及び必要によりガソリンや水素含有ガス等）を供給することにより、筒状体１６０に内装された触媒１６２上へのアノードオフガスを供給し、酸化反応を行なうことができる。アノードオフガスの酸化反応により発生したＨ₂Ｏ等は図示を省略した排出口からシステム外に排出される。

暖機運転時においては、噴射装置１６４からガソリンが広角に噴射されるとともに、空気供給管１３２Ｂから空気が供給され、触媒１６２の作用によって酸化反応が起こる。この際、ガソリンと空気との量を規定することで、係る酸化反応を完全酸化反応とすることもできるし、部分酸化反応とすることもできる。完全酸化反応による暖機運転は、発熱量が多いことから、暖機運転の初期などの大量の熱が必要な場合に適している。また、部分酸化反応による暖機運転は、酸化反応と共に水素が生じることから、例えば、暖機運転から通常運転（改質反応）にシフトする前などの場合に特に有効である。

暖機運転時に筒状体１６０内で発生したガスは、暖機オフガスとして他方の反応器である反応器１１４に送られ、反応器１１４の暖機や燃料電池１２０の暖機等に用いられる。

次に、燃料電池１２０について図３を用いて説明する。図３は、本実施の形態における燃料電池を説明するための断面図である。水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）１２０は、図３に示すように、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜を有する電解質膜１７４と、電解質膜１７４を狭持する酸素極（Ｏ₂極）１７６および水素極（Ｈ₂極）１７８とで構成されており、水素生成装置１１０で改質生成された水素リッチガスが供給されると水素を選択的に透過させて発電運転が行なえるようになっている。

酸素極１７６と電解質膜１７４との間には、酸化剤ガスとして空気（Ａｉｒ）を通過、すなわち給排するためのエア流路１８０が形成されており、水素極１７８と電解質膜１７４との間には、水素リッチな燃料ガス（ここでは、改質生成された水素リッチガス）を通過、すなわち給排するための燃料流路１８２が形成されている。酸素極１７６および水素極１７８は、カーボン（例えば、白金または白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉）や電解質溶液（例えば、Aldrich Chemical社製のNafion Solution）など種々の材料を用いて形成可能である。

電解質膜１７４は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材（水素透過性金属からなる緻密な水素透過膜）１８４を含む４層構造となっている。パラジウム（Ｐｄ）層（水素透過性材料からなる緻密な水素透過膜）１８６，１８８は、基材１８４を両側から挟むようにして設けられており、一方のＰｄ層１８６の基材１８４と接する側と逆側の面には、更にＢａＣｅＯ₃（固体酸化物）からなる電解質層１９０が薄膜状に設けられている。

基材１８４は、バナジウム（Ｖ）以外に、ニオブ、タンタル、およびこれらの少なくとも一種を含む合金を用いて好適に形成することができる。これらは、高い水素透過性を有すると共に、比較的安価であるためコスト面で有利である。

電解質層（ＢａＣｅＯ₃膜）１９０は、ＢａＣｅＯ₃以外にＳｒＣｅＯ₃系のセラミックスプロトン伝導体などを用いて構成することができる。

前記水素透過性金属には、パラジウム以外に、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金、並びにパラジウム合金などが挙げられる。これらを用いた緻密膜を設けることで電解質層を保護できる。

前記水素透過性金属からなる緻密膜（被膜）については、酸素極１７６側では、一般に水素透過性が高く比較的安価である点で、例えば、バナジウム（バナジウム単体および、バナジウム−ニッケル等の合金を含む。）、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金のいずれかを用いるのが好ましい。これらは水素極側での適用も可能であるが、水素脆化を回避する点で酸素極１７６側に用いることが望ましい。また、水素極１７８側では、水素透過性が比較的高く水素脆化しにくい点で、例えば、パラジウムまたはパラジウム合金を用いるのが好ましい。

図３に示すように、Ｐｄ層１８６／基材１８４／Ｐｄ層１８８の３層からなるサンドウィッチ構造膜、すなわち異種金属（水素透過性材料からなる緻密膜）からなる２層以上の積層構造を有してなる場合、異種金属の接触界面の少なくとも一部に該異種金属同士の拡散を抑制する金属拡散抑制層を設けるようにしてもよい（例えば、後述の図１０及び図１１参照）。また、金属拡散抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落番号［００１５］〜［００１６］に記載されている。

上述のサンドウィッチ構造膜の層構成としては、パラジウム（Ｐｄ）／バナジウム（Ｖ）／Ｐｄで構成する以外に、Ｐｄ／タンタル（Ｔａ）／Ｖ／Ｔａ／Ｐｄ等の５層構造などすることも可能である。既述のように、ＶはＰｄよりプロトンまたは水素原子の透過速度が速く安価であるが、水素分子をプロトン等に解離する能力が低い。このため、水素分子をプロトン化する能力の高いＰｄ膜をＶ膜の片側または両側の面に設けることで、水素透過性能を向上させることができる。この場合に、金属膜間に金属拡散抑制層を設けることで、異種金属同士の相互拡散を抑え、水素透過性能の低下、ひいては燃料電池の起電力の低下を抑制することができる。

また、電解質層１９０は固体酸化物からなり、Ｐｄ層１８６との界面の一部に、電解質層１９０中の酸素原子とＰｄとの反応を抑制する反応抑制層を設けてもよい（例えば後述の図１０の反応抑制層２１０）。この反応抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００２４］〜［００２５］に記載されている。

電解質膜１７４は、緻密な水素透過性材料であるバナジウム基材と燃料電池１２０のカソード側に成膜された無機質の電解質層とで構成することで電解質膜の薄膜化が可能となり、これを一般に用いられる高温型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）に適用すると、作動温度を３００〜６００℃の温度域に低温化することができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給する本発明の燃料電池システムを好適に構成することが可能である。

水素分離膜型燃料電池１２０は、燃料流路１８２に水素（Ｈ₂）密度の高い水素リッチガスが供給され、エア流路１８０に酸素（Ｏ₂）を含む空気が供給されると、下記式(1)〜(3)で表される電気化学反応（電池反応）を起こして外部に電力を供給する。なお、式(1) 、式(2)は各々アノード側、カソード側での反応を示し、式(3)は燃料電池での全反応である。

Ｈ₂ → ２Ｈ⁺＋２ｅ^- …(1)
(1/2)Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- → Ｈ₂Ｏ …(2)
Ｈ₂＋(1/2)Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ …(3)

図４を用いて、各バルブの切替えについて説明する。図４は、バルブ制御を説明するための構成図である。図４に示すように、バルブＶ１〜Ｖ１１、三方バルブＳＶ１〜ＳＶ１１は、制御部（ＣＰＵ）１７０に接続されており、その開閉及び切替えが制御部１７０によって制御されている。また、制御部１７０は温度センサ１１６及び温度センサ１１８に接続されており、反応器１１２及び反応器１１４内の温度をモニタリングすることができる。制御部１７０は、反応器１１２及び反応器１１４内の温度に従ってバルブを制御し、暖機運転から通常運転へのシフト等を行うことができる。更に、制御部１７０は、図示を省略するポンプを制御することにより、改質用原料、暖機用燃料及び補助燃料等の供給量を制御することができる。

次に水蒸気改質反応により生じた水素含有ガスを燃料電池１２０に供給する通常運転時（通常運転モード）におけるガスの流れについて図１を用いて説明する。図１において、太線で示された排管は、通常運転モードにおいて使用される管を示し、白抜きで示された排管は、通常運転モードにおいて使用されていない管を示す。また、図１に示されるバルブＶ１〜Ｖ１１のうち、白抜きで示されたバルブは開状態であることを意味し、黒塗りで示されたバルブは閉状態であることを意味する。

通常運転時においては、まず改質用原料が燃料供給管１３０Ａから供給されると、三方バルブＳＶ１によって燃料供給管１３０Ａと連通された１３０Ｂを通じて、反応器１１２に供給される。ここで、改質用原料中の水分は、システム外からガソリンと共に供給してもよいし、例えば、カソードオフガスに含まれる水分などシステム内の水分を用いてもよい。

改質用原料が供給された反応器１１２内では水蒸気改質反応により水素リッチガスが発生し、給排管１３４Ａに排出される。この際、三方バルブＳＶ３は給排管１３４Ａとアノード供給管１３６Ａとが連通するように調整されており、更に、三方バルブＳＶ４は、アノード供給管１３６Ａとアノード供給管１３６Ｂとが連通するように調整されている。このため、反応器１１２から排出された水素リッチガスは、給排管１３４Ａ、アノード供給管１３６Ａ及びアノード供給管１３６Ｂを介して、燃料電池１２０のアノードに供給され、燃料電池１２０の発電に使用される。

燃料電池１２０のアノードにおいてプロトン化しなかった余剰水素を含むアノードオフガスは、アノード排管１３８Ａから排出される。この際、三方バルブＳＶ５は、アノード排管１３８Ａとアノード排管１３８Ｃとが連通するように調整されており、アノード排管１３８Ａに排出されたアノードオフガスが、アノード排管１３８Ｃに送られるように構成されている。アノード排管１３８Ｃに送られたアノードオフガスは、これを通じて反応器１１４に供給される。この際、バルブＶ７は開状態となるように制御されている。また、本実施の形態においては、バルブＶ８の開閉により、補助燃料供給管１４０を通じて補助燃料が反応器１１４に供給可能なように構成されている。

反応器１１４に供給されたアノードオフガスは、再生反応による発熱に用いられ、その後排出管１４２からシステム外に排出される。この際、反応器１１４の改質側に接続された排管に備えられた各バルブは、バルブＶ４を除いて全て閉状態になるように制御されている。

一方、燃料電池１２０のカソード側では、三方バルブＳＶ６の調整により連通されたカソード供給管１４６Ａ及びカソード供給管１４６Ｂを通じて、酸化剤となる空気が燃料電池１２０のカソードに供給される。カソードに供給された空気中の酸素は、電解質膜を通じてきたプロトンと、図を省略する外部回路を通じてきた電子と反応し、水を生成する。この水を含んだカソードオフガスは、ガス供給管１４８Ａに排出される。

ガス供給管１４８Ａの末端に結合する三方バルブＳＶ７は、ガス供給管１４８Ａとガス供給管１４８Ｂとを連通するように調整されており、燃料電池１２０のカソードから送られてきたカソードオフガスは、ガス供給管１４８Ａ及びガス供給管１４８Ｂを通じて反応器１１２に供給される。このように、燃料電池１２０からのカソードオフガスを、改質反応を行う反応器１１２に送ることで、カソードオフガスに含まれる水分を反応器１１２における水蒸気改質反応に再利用することができる。これにより、例えば、システム外から供給する水分の量を低減することができ、効率的なシステムを構成することができる。

また、通常運転時においては、冷却管１５４Ａから冷却用エアが供給されており、冷却管１５４Ｂ及び１５４Ｃを通じて熱交換により燃料電池１２０内部を冷却するように構成されている。この際、三方バルブＳＶ８及び三方バルブＳＶ９は冷却管１５４Ａと冷却管１５４Ｂと冷却管１５４Ｃとが連通するように調整されている。

また、反応器１１２において改質反応を行う場合には、空気供給管１３２Ａからの空気供給は停止されており、バルブＶ１、バルブＶ２、バルブＶ９、バルブＶ１０及びバルブＶ１１は閉じられた状態とされる。また、温度センサ１１６により検出された反応器１１２内の温度が一定以下と判断された場合には、バルブＶ４、バルブＶ７及びバルブＶ８が閉じられ、また、バルブＶ２及びバルブＶ５が開かれると共に、三方バルブＳＶ１、三方バルブＳＶ３、三方バルブＳＶ５、三方バルブＳＶ６が反応器１１４側で水蒸気改質反応を行うように調整され、このような反応器１１２と反応器１１４とにおける改質・再生の反転が繰り返される。

次に、図５を用いて燃料電池システム１００の起動時における第１の暖機運転（第１の暖機運転モード）について説明する。図５は、第１の暖機運転時におけるガスの流れを説明するための説明図である。第１の暖機運転は、燃料電池システム１００の起動直後における初期段階の暖機運転であり、反応器１１２に暖機用燃料（ガソリン＋空気）を供給することで完全酸化反応により反応器１１２を加熱し、更に、反応器１１２からの暖機オフガスを反応器１１４に供給することで、システム全体の効率的な暖機が図ることができる。尚、図５において、太線で示された排管は、第１の暖機運転モードにおいて使用される管を示し、白抜きで示された排管は、通常運転モードにおいて使用されていない管を示す。また、図５に示されるバルブＶ１〜Ｖ１１のうち、白抜きで示されたバルブは開状態であることを意味し、黒塗りで示されたバルブは閉状態であることを意味する。

図５において、三方バルブＳＶ１は燃料供給管１３０Ａと燃料供給管１３０Ｂとが連結されるように調整されており、燃料供給管１３０Ａに供給されたガソリンが燃料供給管１３０Ｂを通じて反応器１１２に供給される。また、空気供給管１３２Ａと空気供給管１３２Ｂとが連通されるように三方バルブＳＶ２は調整されており、空気供給管１３２Ａに供給された空気が空気供給管１３２Ｂを通じて反応器１１２に供給される。この際、暖機用燃料中における空気の供給量は、〔（ガソリン中の水素量）×１／２＋（ガソリン中の炭素量）×２〕／０．２１で算出される量が好ましい。

燃料供給管１３０Ｂ及び空気供給管１３２Ｂからガソリン及び空気（暖機用燃料）を供給された反応器１１２内では、完全酸化反応が生じており、反応器１１２内の触媒が加熱される。反応器１１２内の完全酸化反応により生じた暖機オフガスは、給排管１３４Ａから排出される。この際、三方バルブＳＶ３は、給排管１３４Ａと給排管１３４Ｂとが連通するように調整されており、給排管１３４Ａ及び給排管１３４Ｂを通じて、暖機オフガスが反応器１１４に供給されるように構成される。このように、反応器１１２の暖機運転により発生した暖機ガスをもう一方の反応器である反応器１１４に供給することで、反応器１１４までもを効率的に昇温することができる。また、反応器１１２内の温度は温度センサ１１６を通じて制御部によりモニタリングされている。

反応器１１４の改質側に接続されている排出管１４２、燃料供給管１３０Ｃ及び空気供給管１３２Ｃにそれぞれ備えられたバルブＶ４〜Ｖ６、並びに、反応器１１４の再生側に接続されたアノード排管１３８Ｃに備えられたバルブＶ７は全て閉状態となっており、反応器１１４に供給された暖機オフガスは、熱交換により反応器１１４内を加熱しながら通過し、ガス供給管１４４Ａから排出される。

ガス供給管１４４Ａの一端と結合した三方バルブＳＶ１０は、ガス供給管１４４Ａとガス供給管１４４Ｂとが連通するように調整されており、反応器１１４から排出された暖機オフガスは、ガス供給管１４４Ｂを通じて、燃料電池の各々の箇所に供給される。まず、三方バルブＳＶ６はガス供給管１４４Ｂとカソード供給管１４６Ｂとが連通するように調整されており、反応器１１４から排出された暖機オフガスが、ガス供給管１４４Ａとガス供給管１４４Ｂとカソード供給管１４６Ｂとを通じて燃料電池１２０のカソードに供給されるように構成されている。カソード供給された暖機オフガスは、熱交換によりカソードを加熱しながらカソード内を通過し、ガス供給管１４８Ａから排出される。

また、ガス供給管１４４Ｂとガス供給管１４４Ｄとは連結していることから、ガス供給管１４４Ａから送られてきた暖機オフガスの一部は、ガス供給管１４４Ｄに送られる。この際、三方バルブＳＶ４は、ガス供給管１４４Ｄとアノード供給管１３６Ｂとが連通するように調整されていることから、暖機オフガスがガス供給管１４４Ｂからガス供給管１４４Ｄ及びアノード供給管１３６Ｂを通過して、燃料電池１２０のアノードに供給される。アノードに供給された暖機オフガスは、アノード内を熱交換により加熱しながら、アノード排管１３８Ａに排出される。この際、三方バルブＳＶ５はアノード排管１３８Ａとアノード排管１３８Ｂとを連通するように調整され、また、三方バルブＳＶ１１はアノード排管１３８Ｂとガス供給管１５２Ｂとを連通するように調整されている。更に、バルブＶ９は開状態に制御されており、アノードから排出された暖機オフガスは、アノード排管１３８Ａ、アノード排管１３８Ｂ、ガス供給管１５２Ｂ及びガス供給管１５６Ｂを通じて、ガス供給管１４８Ａに合流する。

三方バルブＳＶ７は、ガス供給管１４８Ａと排出管１５０とが連通するように調整されており、燃料電池１２０のアノード及びカソードから排出された暖機オフガスは、ガス供給管１４８Ａを通じて排出管１５０からシステム外に排気される。

一方、ガス供給管１４４Ｄとガス供給管１４４Ｅとは枝分かれ状に連結していることから、ガス供給管１４４Ａから送られてきた暖機オフガスの一部は、ガス供給管１４４Ｅに送られる。この際、三方バルブＳＶ８は、ガス供給管１４４Ｅと冷却管１５４Ｂとが連通するように調整されていることから、ガス供給管１４４Ｄからガス供給管１４４Ｅ及び三方バルブＳＶ８を通過して、暖機オフガスが燃料電池１２０の通常運転時における冷却ラインである冷却管１５４Ｂに供給される。冷却管１５４Ｂに供給された暖機オフガスは、熱交換により外部から燃料電池１２０を加熱した後、三方バルブＳＶ９を介して冷却管１５４Ｃからシステム外部に排出される。

このように、第１の暖機運転においては、反応器１１２の完全酸化反応により生じた暖機オフガスを、反応器１１４から燃料電池１２０の順に通過させることで、起動時直後における燃料電池システム１００の暖機を速やかに効率良くおこなうことができる。また、第１の暖機運転モードは上述の流れに限定させることなく、暖機用燃料を供給を反応器１１２と反応器１１４との交互に入れ替えながらおこなってもよい。

次に、図６を用いて燃料電池システム１００の起動時における第２の暖機運転（第２の暖機運転モード）について説明する。図６は、第２の暖機運転時におけるガスの流れを説明するための説明図である。第２の暖機運転は、燃料電池システム１００の起動直後の第１の暖機運転において、ある程度システムが昇温した後の中期〜後期段階の暖機運転である。また、第２の暖機運転モードは、「〔（ガソリン中の水素量）×１／２＋（ガソリン中の炭素量）×２〕／０．２１＞空気の供給量」を満たすようにガソリンと空気とを反応器１１２に供給することで、部分酸化反応により反応器１１２を加熱し、更に、反応器１１２からの暖機オフガスを反応器１１４に供給することで、システム全体の効率的な暖機を図りながら水蒸気改質が行われる通常運転モードへの移行を図るためのモードである。

本実施の形態において、第１の暖機運転モードから第２の暖機運転モードへの移行は、温度センサ１１６により検出した反応器１１２内の温度が一定値以上であると制御部１７０が判断した際に、バルブＶ１０、三方バルブＳＶ１及び三方バルブＳＶ９を切替えることで行われる。

尚、図６において、太線で示された排管は、第２の暖機運転モードにおいて使用される管を示し、白抜きで示された排管は、通常運転モードにおいて使用されていない管を示す。また、図６に示されるバルブＶ１〜Ｖ１１のうち、白抜きで示されたバルブは開状態であることを意味し、黒塗りで示されたバルブは閉状態であることを意味する。

第１の暖機運転モードから第２の暖機運転モードにシフトされると、まず、燃料供給管１３０Ａ及び空気供給管１３２Ｂを通じて反応器１１２に供給されるガソリンと、空気供給管１３２Ａと空気供給管１３２Ｂとを通じて空気供給管１３２Ｂを通じて反応器１１２に供給される空気との量が調整される。具体的には、反応器１１２内において部分酸化反応が行われるように暖機用燃料中に占める空気の割合が低下される。

次いで、燃料供給管１３０Ｂ及び空気供給管１３２Ｂからガソリン及び空気（暖機用燃料）を供給された反応器１１２内では、部分酸化反応が生じており、反応器１１２内の触媒が加熱される。この際、反応器１１２内の温度は温度センサ１１６を通じて制御部によりモニタリングされている。また、反応器１１２から排出される暖機オフガスには、部分酸化反応により生じた水蒸気と水素リッチガスとが含まれている。

反応器１１２から排出された暖機オフガスは、給排管１３４Ａ及び給排管１３４Ｂを通じて、反応器１１４に供給される。このように、水素リッチガスを含む暖機オフガスを反応器１１４に供給すると、暖機オフガスの熱により反応器１１４が加熱されると共に、反応器１１４内で再生反応が行われ、更に効率的に反応器１１４及び暖機オフガスを昇温することができる。

尚、反応器１１４の改質側に接続されている排出管１４２、燃料供給管１３０Ｃ及び空気供給管１３２Ｃにそれぞれ備えられたバルブＶ４〜Ｖ６、並びに、反応器１１４の再生側に接続されたアノード排管１３８Ｃに備えられたバルブＶ７は全て閉状態となっており、反応器１１４内の暖機オフガスはガス供給管１４４Ａから排出される。

反応器１１４から排出された暖機オフガスは、ガス供給管１４４Ｂを通じて、燃料電池の各々の箇所に供給される。まず、暖機オフガスは、ガス供給管１４４Ａとガス供給管１４４Ｂとカソード供給管１４６Ｂとを通じて燃料電池１２０のカソードに供給されるように構成されている。カソード供給された暖機オフガスは、熱交換によりカソードを加熱しながらカソード内を通過し、ガス供給管１４８Ａから排出される。

また、ガス供給管１４４Ｂとガス供給管１４４Ｄとは連通していることから、ガス供給管１４４Ａから送られてきた暖機オフガスの一部は、ガス供給管１４４Ｄに送られる。ガス供給管１４４Ｂからガス供給管１４４Ｄに送られた暖機オフガスはアノード供給管１３６Ｂを通過して、暖機オフガスが燃料電池１２０のアノードに供給される。アノードに供給された暖機オフガスは、アノード内を熱交換により加熱しながら、アノード排管１３８Ａに排出される。アノードから排出された暖機オフガスは、アノード排管１３８Ａ、アノード排管１３８Ｂ、ガス供給管１５２Ｂ及び１５６Ｂを通じて、ガス供給管１４８Ａに合流する。

ここで、第２の暖機運転モードにおいては、第１の暖機運転モードと異なり、三方バルブＳＶ７は、ガス供給管１４８Ａとガス供給管１４８Ｂとが連通するように調整される。これは、ガス循環によりシステム内の水分を有効利用するためであり、具体的には、反応器１１２及び反応器１１４における酸化反応で生成した水分が再び反応器１１２に供給にされるように三方バルブＳＶ７が調整されている。このため、燃料電池１２０のアノード及びカソードから排出された暖機オフガスは、ガス供給管１４８Ａ及びガス供給管１４８Ｂを通じて再び反応器１１２に供給される。

また、ガス供給管１４４Ｄとガス供給管１４４Ｅとは連通していることから、ガス供給管１４４Ａから送られてきた暖機オフガスの一部は、ガス供給管１４４Ｅに送られる。暖機オフガスは、ガス供給管１４４Ｄからガス供給管１４４Ｅ及び三方バルブＳＶ８を通過して、通常運転時における冷却ラインである冷却管１５４Ｂに供給され、熱交換により外部から燃料電池１２０を加熱する。第２の暖機運転モードにおいては、移行段階において三方バルブＳＶ９が冷却管１５４Ｂ及びガス供給管１５６Ａを連通するように調整されるとともに、バルブＶ１０が開状態にされている。これにより、暖機オフガスに含まれる水素含有ガスや水分をガス供給管１５６Ａ及びガス供給管１５６Ｂを通じてガス供給管１４８Ａから反応器１１２に再び供給することができ、通常運転モードへの移行をスムーズに行うことが出来る。

このように、第２の暖機運転モードにおいては、反応器１１２の部分酸化反応により生じた暖機オフガスを、反応器１１４から燃料電池１２０の順に通過させることで、起動時直後における燃料電池システム１００の暖機を速やかに効率良くおこなうと共に、部分酸化反応により生じた水素や水分を循環させることで、暖機運転モードから通常運転モードへの移行をスムーズに行うことが出来る。また、第２の暖機運転モードは上述の流れに限定されることなく、暖機用燃料の供給を反応器１１２と反応器１１４との交互に入れ替えながらおこなってもよい。

第２の暖機運転モードにおいては、反応器１１２の昇温と共に徐々に反応器１１２に供給される空気の割合を低下させることで、反応器１１２における水素リッチガス発生量を高めて燃料電池１２０のアノードに供給される水素リッチガスの量を増加させることができる。このように第２の暖機運転モードによれば、燃料電池１２０の発電量を増やし、更に係る発電量の増加に伴うカソードオフガス中の水蒸気量を増加させながら進行され、反応器１１２内の温度や水素発生量が一定値以上に達した場合に、各バルブを制御して第２の暖機運転モードから通常運転モードへとシフトすることができる。尚、燃料電池１２０を発電させる際には別途三方バルブＳＶ６を解放し、燃料電池１２０のカソードに空気を供給するように構成してもよい。

暖機運転時における別の態様（第３の暖機運転モード）について図７を用いて説明する。図７は、第３の暖機運転時におけるガスの流れを説明するための説明図である。第３の暖機運転は、燃料電池システム１００の起動直後における第１及び第２の暖機運転モードに転換可能なモードである。第３の暖機運転は、反応器１１２に暖機用燃料（ガソリン＋空気）を供給することで完全若しくは部分酸化反応を生じさせ、係る酸化反応により反応器１１２を加熱し、更に、反応器１１２からの暖機オフガスを燃料電池１２０のアノードを通過させた後に反応器１１４に供給する態様である。第３の暖機運転モードによっても、システム全体の効率的な暖機を図ることができ、システム内の水素含有ガス及び水分を有効利用することで第３の暖機運転モードから通常運転モードへの移行をスムーズに行うことができる。

尚、図７において、太線で示された排管は、第１の暖機運転モードにおいて使用される管を示し、白抜きで示された排管は、通常運転モードにおいて使用されていない管を示す。また、図７に示されるバルブＶ１〜Ｖ１１のうち、白抜きで示されたバルブは開状態であることを意味し、黒塗りで示されたバルブは閉状態であることを意味する。

図７において、三方バルブＳＶ１は燃料供給管１３０Ａと燃料供給管１３０Ｂとが連結されるように調整されており、燃料供給管１３０Ａに供給されたガソリンが燃料供給管１３０Ｂを通じて反応器１１２に供給される。また、空気供給管１３２Ａと空気供給管１３２Ｂとが連通されるように三方バルブＳＶ２が調整されており、空気供給管１３２Ａに供給された空気が空気供給管１３２Ｂを通じて反応器１１２に供給される。

燃料供給管１３０Ｂ及び空気供給管１３２Ｂからガソリン及び空気（暖機用燃料）を供給された反応器１１２内では、完全酸化反応が生じており、反応器１１２内の触媒が加熱される。反応器１１２内の完全酸化反応により生じた暖機オフガスは、給排管１３４Ａから排出される。第３の運転モードにおいては、三方バルブＳＶ３が給排管１３４Ａとアノード供給管１３６Ａとが連通するように調整されると共に、三方バルブＳＶ４がアノード供給管１３６Ａとアノード供給管１３６Ｂとが連通するように調整されている。反応器１１２から排出された暖機オフガスは、給排管１３４Ａとアノード供給管１３６Ａとアノード供給管１３６Ｂとを通じて燃料電池１２０のアノードに供給される。アノードに供給された暖機オフガスはアノードの加熱に寄与した後、アノード排管１３８Ａから排出される。この際、三方バルブＳＶ５が、アノード排管１３８Ａとアノード排管１３８Ｃとが連通するように制御されており、また、バルブＶ７は開状態にされている。

燃料電池１２０のアノードから排出された暖機オフガスは、アノード排管１３８Ａ及びアノード排管１３８Ｃを通じて反応器１１４に供給される。また、第３の暖機運転モードにおいては、補助燃料供給管１４０に備えられたバルブＶ８を開閉することで、補助燃料が反応器１１４に供給可能なように構成されている。

反応器１１４においては、反応器１１４に供給された暖機オフガスにより反応器１１４内が加熱されると共に、補助燃料供給管１４０から補助燃料が供給されるため、再生反応が同時に行われる。尚、反応器１１４の改質側に接続されている排出管１４２、燃料供給管１３０Ｃ及び空気供給管１３２Ｃにそれぞれ備えられたバルブＶ４〜Ｖ６は全て閉状態にされている。

第３の暖機運転モードにおいては、ガス供給管１４４Ａの一端と結合した三方バルブＳＶ１０が、ガス供給管１４４Ａとガス供給管１４４Ｃとが連通するように調整されると共に、三方バルブＳＶ１１が開状態に調整されており、反応器１１４から排出された暖機オフガス（再生オフガスを含む）が、ガス供給管１４４Ｃを通じてガス供給管１４８Ａに供給されるように構成されている。ここで、第３モードにおいては、第２の暖機運転モードと同様に、三方バルブＳＶ７が、ガス供給管１４８Ａとガス供給管１４８Ｂとが連通するように調整されており、ガス循環によりシステム内の水分を有効利用するために反応器１１４から排出された暖機オフガスが、ガス供給管１４８Ａ及びガス供給管１４８Ｂを通じて再び反応器１１２に供給されるように構成されている。

このように、第３の暖機運転モードにおいては、反応器１１２の酸化反応により生じた暖機オフガスを、燃料電池１２０から反応器１１４の順に通過させることで、起動時直後における燃料電池システム１００の暖機を速やかに効率良くおこなうと共に、部分酸化反応により生じた水素や水分を循環させることで、暖機運転モードから通常運転モードへの移行をスムーズに行うことが出来る。

また、第３の暖機運転モードにおいては、反応器１１２及び反応器１１４内における酸化反応では水が生成されることから、システム中における水分量の増加と反応器１１２及び反応器１１４の昇温とに伴って反応器１１２に供給される空気の量を低減すると共にカソード供給管１４６Ａから燃料電池１２０のカソードに空気を供給することで、反応器１１２において生成した水素リッチガスによって燃料電池１２０を発電させながら暖機運転を行うことも出来る。この際、カソードオフガスを、ガス供給管１４８Ａを通じて反応器１１２に供給されるように構成してもよい。

このように、第３の暖機運転モードにおいては、燃料電池１２０の発電量を増やし、更に係る発電量の増加に伴うカソードオフガス中の水蒸気量を増加させながら第３の暖機運転モードを進行させることで、反応器１１２内の温度や水素発生量が一定値以上に達した場合に、各バルブを制御して第３の暖機運転モードから通常運転モードへと速やかにシフトすることができる。

次に、暖機運転モードから通常運転モードへの移行制御について図８を用いて説明する。図８は、暖機運転モードから通常運転モードへの移行制御を示す流れ図である。図８において、まずイグニッションスイッチ等のＯＮにより、燃料電池システム１００の運転が開始されると、制御部１７０は、燃料電池システム１００を第１の暖機運転モードになるように各バルブＶ１〜１１及び三方バルブＳＶ１１を調整する（ステップＳ１００）。

次いで、制御部１７０は図示を省略するポンプにより反応器１１２にガソリンと空気とを供給（暖機用燃料を供給）し、反応器１１２において完全酸化反応を生じさせながら、暖機オフガスを反応器１１４及び燃料電池１２０の順に通過させ、システム全体の昇温を行う（ステップＳ１０１）。

制御部１７０は、第１の暖機運転中に、温度センサ１１６により反応器１１２内の温度Ｔ０をモニタリング（検出）しており（ステップＳ１０２）、検出された温度Ｔ０が閾値Ｔ１（例えば、２００℃）以上であるか否かを判断する（ステップＳ１０３）。温度センサ１１６において検出された温度Ｔ０について制御部１７０が閾値Ｔ１未満であると判断した場合（ステップＳ１０３否定）には、第１の暖機運転を続行し、同様の処理が繰り返される。

制御部１７０が、温度センサ１１６において検出された温度Ｔ０が閾値Ｔ１以上であると判断した場合（ステップＳ１０３肯定）には、制御部１７０は、反応器１１２の空気供給量を低減させると共に、バルブＶ１０、三方バルブＳＶ１及び三方バルブＳＶ９を切替え、燃料電池システム１００を第１の暖機運転モードから第２の運転モードに移行させる（ステップＳ１０４）。

制御部１７０は、暖機用燃料を供給して反応器１１２において部分酸化反応を生じさせながら、暖機オフガスを反応器１１４及び燃料電池１２０の順に通過させて、システム全体の昇温を行う第２の暖機運転を進行させる（ステップＳ１０５）。この際、温度センサ１１６により反応器１１２内の温度Ｔ０を検出し（ステップＳ１０６）、制御部１７０は検出された温度Ｔ０に応じて、図示を省略するポンプを制御して徐々に反応器１１２に供給する空気量を低減させる（ステップＳ１０７）。次いで、制御部１７０は、燃料電池システム１００を第２の暖機運転モードから通常運転モードへ移行させるために、検出された温度Ｔ０が閾値Ｔ２（例えば、３５０℃）以上であるか否かを判断する（ステップＳ１０８）。温度センサ１１６において検出された温度Ｔ０について制御部１７０が閾値Ｔ２未満であると判断した場合（ステップＳ１０８否定）には、第２の暖機運転を続行し、同様の処理が繰り返される。

制御部１７０が、温度センサ１１６において検出された温度Ｔ０が閾値Ｔ２以上であると判断した場合（ステップＳ１０８肯定）には、制御部１７０は、反応器１１２の空気供給を停止すると共に、バルブＶ１〜Ｖ１１及び三方バルブＳＶ１〜ＳＶ１１を切替え、燃料電池システム１００を第２の暖機運転モードから通常モードに移行させ（ステップＳ１０９）、暖機運転から通常運転への移行処理を終了させる。

図８においては、イグニッションスイッチをＯＮした際に、第１の暖機運転モードから第２の暖機運転モードを通じて、通常運転モードに移行する制御について説明したが、本発明はこれに限定されることなく、例えば、反応器１１２において生じた暖機オフガスを燃料電池のアノードに供給した後に、反応器１１４に供給する第３の暖機運転モードを、第１の暖機運転モード及び／又は第２の暖機運転モードに代えておこなうこともできる。

上述のように、本発明の燃料電池システム１００は、第１〜３の暖機運転モードを行うことで、速やかで効率的な水素生成装置及びシステム全体の暖機を行うことができる共に、システム内の水分等を有効に利用することで、暖機運転から通常運転への切替えを速やかに行うことができる。

尚、以上においては、改質用原料としてガソリンを使用した場合を説明したが、ガソリン以外の他の炭化水素燃料を使用した場合も同様の構成とすることができる。

また、本実施の形態における水素生成装置１１０は、図９に示すように、熱容量の小さい空気供給管１３２Ｂ、空気供給管１３２Ｃ、燃料供給管１３０Ｂ及び燃料供給管１３０Ｃの構成部品を、構成部品を熱容量の大きい反応器１１２及び反応器１１２等の構成部品で囲むように構成することが望ましい。図９は、本発明における水素生成装置の概略断面図である。

図９に示すように、水素生成装置１１０は、これらの構成部品を、一部に感圧解放部１９１が設けられた円筒状の断熱材１９３で覆うように構成することができる。このように、冷えやすい熱容量の小さい構成部品を中心側に配置し、その周りを冷えにくい熱容量の大きな構成部品で囲むように配置することで、燃料電池システムの停止後から再起動までの燃料改質装置の温度低下を抑制することができるため、起動時における燃料電池システムの起動性を向上させることができる。

また、本実施の形態においては、水素生成装置１１０を構成するそれぞれの構成部品を図９に示すように同心円状に配置することで、放熱量の縮減により起動性や熱効率が向上できると共に、装置容積の減縮を図ることができ、水素生成装置１１０の搭載性を向上させることができる。更に、感圧解放部２０２の周辺に可燃性燃料の排管やガス検出手段を設けることで、可燃性燃料やガスの滞留による危険を早期に発見することができる。また、断熱材２００に解放部及びガス検出手段を設けて、可燃性ガス漏洩誤検出確率の低下を図り、装置の稼働率を向上させるように構成してもよい。

図１０〜図１１を用いて本発明の燃料電池システムを構成する水素分離膜型燃料電池の他の具体例について説明する。なお、他の具体例についての詳細については特開２００４−１４６３３７号公報の記載を参照することができる。

図１０は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材２１２を含む５層構造の電解質膜２０２と、電解質膜２０２を狭持する酸素極（Ｏ₂極）２０４および水素極（Ｈ₂極）２０６とで構成され、金属拡散抑制層および反応抑制層を備えた水素分離膜型燃料電池２００を示したものである。電解質膜２０２は、基材２１２の水素極（アノード）２０６側の面に該面側から順に緻密体の金属拡散抑制層２１４とパラジウム（Ｐｄ）層２１６とを備える。また、基材２１２の酸素極（カソード）２０４側の面に該面側から順に緻密体の反応抑制層（例えばプロトン伝導体や混合伝導体、絶縁体の層）２１０と、固体酸化物からなる薄膜の電解質層（例えばペロブスカイトの１つである金属酸化物ＳｒＣｅＯ₃膜など）２０８とを備えている。反応抑制層２１０は、電解質層２０８中の酸素原子と基材（Ｖ）２１２との反応を抑制する機能を担うものである。なお、酸素極２０４または水素極２０６と電解質膜２０２との間には上記同様に、各々エア流路１８０、燃料流路１８２が形成されている。金属拡散抑制層および反応抑制層の詳細については既述の通りである。

図１１は、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜を有する電解質膜３０２と、電解質膜３０２を狭持する酸素極（Ｏ₂極）３０４および水素極（Ｈ₂極）３０６とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池３００を示したものである。電解質膜３０２は、例えば、ナフィオン（登録商標）膜などの固体高分子膜からなる電解質層３１２の両側の面を、水素透過性の緻密な金属膜で挟んだ多層構造となっており、電解質層３１２の水素極（アノード）３０６側の面にパラジウム（Ｐｄ）層（緻密膜）３１４を備え、電解質膜３１２の酸素極（カソード）３０４側の面に該面側から順に、基材となるバナジウム−ニッケル合金（Ｖ−Ｎｉ）層（緻密膜）３１０とＰｄ層（緻密膜）３０８とを備えている。なお、酸素極３０４または水素極３０６と電解質膜３０２との間には上記同様に、各々エア流路１８０、燃料流路１８２が形成されている。燃料電池１２０においてもまた、Ｖ−Ｎｉ層３１０とＰｄ層３０８との間には金属拡散抑制層を設けることができ、Ｖ−Ｎｉ層３１０またはＰｄ層３１４と電解質層３１２との間には反応抑制層を設けることができる。

図１１に示す固体高分子型の燃料電池では、含水電解質膜を挟むようにして水素透過性金属を用いた水素透過膜が形成された構成とすることにより、高温での電解質膜の水分蒸発および膜抵抗増大の抑制が可能で、一般に低温型の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に向上させることができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給する本発明の燃料電池システムの構成に好適である。

本発明の燃料電池システムの通常運転状態を説明するための概略図である。 反応器の構成を説明するための概略図である。 第１の実施の形態における燃料電池を説明するための断面図である。 バルブ制御を説明するための構成図である。 第１の暖機運転時におけるガスの流れを説明するための説明図である。 第２の暖機運転時におけるガスの流れを説明するための説明図である。 第３の暖機運転時におけるガスの流れを説明するための説明図である。 暖機運転モードから通常運転モードへの移行制御を示す流れ図である。 本発明における水素生成装置の概略断面図である。 本発明における燃料電池の他の例を説明するための断面図である。 本発明における燃料電池の他の例を説明するための断面図である。

符号の説明

１００ 燃料電池システム
１１０ 水素生成装置
１１２ 反応器
１１４ 反応器
１２０ 燃料電池
１３４Ａ，１３４Ｂ 給排管
１５０ 排出管
１７０ 制御部
１７４ 電解質膜
１７６ 酸素極
１７８ 水素極
１８６，１８８，２１６，３０８，３１４ パラジウム（Ｐｄ）層
１９０，２０８，３１２ 電解質層
Ｖ１〜Ｖ１１ バルブ
ＳＶ１〜ＳＶ１１三方バルブ

Claims (8)

1. 触媒を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、燃焼用燃料が供給されたときには前記燃焼用燃料の燃焼反応によって前記触媒を加熱し、前記改質反応と前記燃焼反応とが切り替え可能な複数の改質反応器と、
   少なくとも一つの前記改質反応器から排出された流体を他の前記改質反応器に供給する供給手段と、
   前記改質反応器への燃焼用燃料の供給を制御し、且つ、少なくとも一つの前記改質反応器に燃焼用燃料を供給して暖機運転する際に、前記暖機運転中の前記改質反応器から排出された流体を前記供給手段によって他の前記改質反応器に供給する制御手段と、
   を備えた水素生成装置。
2. 前記制御手段が、前記燃焼用燃料の完全酸化反応によって前記改質反応器の暖機運転をおこなうようにした請求項１に記載の水素生成装置。
3. 前記制御手段が、前記燃焼用燃料の部分酸化反応によって前記改質反応器の暖機運転をおこなうようにした請求項１に記載の水素生成装置。
4. 触媒を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、燃焼用燃料が供給されたときには前記燃焼用燃料の燃焼反応によって前記触媒を加熱し、前記改質反応と前記燃焼反応とが切り替え可能な複数の改質反応器と、
   少なくとも一つの前記改質反応器から排出された流体を他の前記改質反応器に供給する供給手段と、
   前記改質反応器への燃焼用燃料の供給を制御し、且つ、少なくとも一つの前記改質反応器に燃焼用燃料を供給して暖機運転する際に、前記暖機運転中の前記改質反応器から排出された流体を前記供給手段によって他の前記改質反応器に供給する制御手段と、
   前記改質反応器で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池と、
   を備えた燃料電池システム。
5. 前記制御手段が、前記燃焼用燃料の完全酸化反応によって前記改質反応器の暖機運転をおこなうようにした請求項４に記載の燃料電池システム。
6. 前記制御手段が、前記燃焼用燃料の部分酸化反応によって前記改質反応器の暖機運転をおこなうようにした請求項４に記載の燃料電池システム。
7. 前記暖機運転中の前記改質反応器から排出された気体を前記燃料電池のアノードを通過させた後、前記他の改質反応器に供給するようにした請求項４〜６のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
8. 前記燃料電池は、水素透過性金属層と、前記水素透過性金属層の少なくとも片側に配置された電解質層と、を備えた請求項４〜７のいずれか１項に記載の燃料電池システム。

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